KR960007605B1

KR960007605B1 - 2성분계 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR960007605B1
Application number: KR1019880002109A
Authority: KR
Inventors: 정부; 크리스티안 하트워그 리차드
Original assignee: 윌리암 더블유 막도웰 쥬니어; 더블유 아르 그레이스 앤드컴파니
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1996-06-07
Also published as: KR880011278A

Abstract

내용 없음.

Description

2성분계 폴이우레탄 수지조성물 및 그 제조방법

본 발명은 폴리우레탄수지와 그 수지로부터 얻어진 코팅에 관한 것이다. 좀더 자세하게 말하면 본 발명은 2성분, 즉 특정의 폴리올 혼합물을 촉매계의 존재하에서 특정의 풀리메틸렌 디이소시아네이트와 동시에 반응시켜 새로운 폴리우레탄 수지를 제조하는데 관한 것입니다.

상기 수지는 자동적인 저부코팅(under body coating)으로서 특정의 유용성을 가진다. 폴리우레탄 수지를 제조할때의 2성분계 혼합물을 널리 공지되어 있다. 사실, 기본적으로볼때 1차 폴리우레탄수지는 2성분의 혼합, 즉 1성분으로 폴리올과 다른 성분으로서 디이소시아네이트를 동시에 반응시킴으로서 제조하였다.

이와같은 의미는 폴리우레탄 수지공업이 실제적으로 성장할때 크게 발전하여 그 개념은 한층 명백하게 하였다.

여러가지 2성분계 혼합물이 연구결과 보고되어있근바 여기서 성분상에는 폴리올과 다른 하나이상의 디이소시아네이트의 프레폴리머가 구성되며, 그 다른하나이상의 디이소시아네이트는 중합시킬수 있다. 각각의 성분을 선택할 수 있다. 즉, 폴리올은 이소시아네이트기에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 정지시킬 수 있고, 또 그 이소시아네이트 반응물질(타성분으로)은 폴리올에 의해 전체적으로 그리고 부분적으로 정지시킬 수 있다.

2성분계 흔합물을 예로서 미국특허 제4,410.597호 및 제4,101,473호(이들의 동일한 두 특허는 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 바와 같이 디부틸틴 더라우레이트와 트러메틸렌디아민의 촉매조합물에 대하여 기술 되어있음 : 아래의 기술을 참조할것)에 기재되어 있다.

폴리올혼합물은 공지되어있다. 즉, 폴리에틸렌글리콜 및 트리메틸을 프로관은 미국특허 제4,137,200호 실시예 1에서 공지되어 있으며 이 특허에서는 용제없는 2성분계 혼합물에 대하여 기재되어 있다.

상기의 흔합물은 또 PU특허와 코팅(H.Koch등, hawser publishers, page 525, 1985)에서 언급한 바도 있다.

이 문헌애서는 수지의 짧은 가사시간(pot life)과 고점도라는 관점에서 2성분계 분사장치를 추천하고 있다.

이와같은 장치는 시판되고 있으며 본 발명의 수지를 처리하는데 유용하다. 폴리우레탄 코팅은 자동차공업의 사용에서 공지되어있다 : 영국특허출원 2,147,910A(1985.5.22공고) ; 미국특허제4.554,188호. 제4,400,497호 및 제4,525.970호 본 발명의 새로운 폴리우레탄수지는 2성분. 여기서 성분 A 및 B를 동시에 혼합시켜 조제한다.

성분 A는 주로(i) 프로필렌 옥시드를 기재로하며 제2허드록실기만(secondau hydroxyl groups)(여기서는 PPG)을 포함하는 다량의 폴리에테르 디올과(이처리재는 분자량의 약 1000이고, 여러가지 제조원으로 시판되고 있음 ; 즉. union carbide corp.사제품의 NIAX(상표 PPG1025). (ii) 폴리에테르-트리을을 기재로하며 제2히드록실기만을 포함하는 소량의 폴리프로필렌(여기서는 PPT) (분자량이 약 1000이곤 각종제조원으로 시판되고 있음 : union corbide corp.사 제품의 NfAX(상표 LG-168)과. (iii) 비교적 소량의 글리세를 및 (iv) 중합/가교촉매계를 구성하고 있다.

성분 B는 주로 폴리메틸렌 디이소이아네이트로 구성되어 있다. 성분 A 및 B를 혼합한후 즉시 요구되는 기층에 코팅으로 처리한다. 이 코팅은 수분내에 점착이 없어지며, (스틸에 처리할때) 신속하게 경화되어 접착 및 마모저항이 우수한 필름을 가진다. 상기 2성분, A 및 B을 우선 더 설명한다.

성분 A

성분 A는 3개의 폴리올로 구성된 새로운 균질의 액상혼합물이다. 이들의 3성분 폴리올은 구조, 분자량 및 상대중량비애 있어서 대단히 특이하다. 여러번 실험한 결과, 미소한 변화에 의해 코팅이 우수하지 못함을 나타낸다.

3개의 폴리올 각각은 널리 공지되어 있는 것으로 폴리우레탄수지를 제조할때 사용된다. 그러나 본 발명에 의해 3개 성분의 조합은 특이하고 새로운 것이다. 앞서 설명한 바와 같이, 주요한 다량의 폴리올성분은 PPG, 즉 프로필렌옥시드를 기재로하고 제2히드록실기만을 포함하는 폴리에테르디올이다. 평균분자량은 400-4,000의 범위내에서 변화시킬 수 있고, 약 1,000의 분자량이 바람직하다. 이 폴리올은 여려가지 제조원에서 시판되고 있다. 즉 PPG-1025(union carbide Corp. 사제품)의 시중제품이 있다. 또, 위에서 설명한 바와 같이 성분 A의 제2폴리올은 PPT로서 폴리에테르트리올을 기재로하여 제2히드록실기만을 포함하고 평균분자량이 약 500-3000의 범위이고 약 1000이 바람직한 폴리프로필렌옥시드이다.

이 폴리올은 여러 가지 제조원에서 시판되고 있다. 즉, union carbide Corp. 사제품으로서 NIAX LG-168이 있다. 위에서 설명한 2개의 폴리올은 종래에 알려진 공정을 사용하여 프로필렌옥시드와 적당한 알코올을 반응시켜 제조할 수 있다. 제3폴리올은 글리세롤이다. 2성분게촉매를 아래에 설명되는 바와 같이 사용된다.

상기 2성분계촉매성분은 단독 또는 공동으로 사용되는 폴리우레탄제조기술에서 공지되어있다.

성분 A를 제조하기 위하여 3개의 폴리올과 2성분계촉매를 간단히 포트(pot)내에서 혼합시킨다.

성분 B

성분 B는 폴리메틸렌디오시아테이트(PMDI)이다. 이것은 일반식 OCN(CH₂)_n-NCO로서, 여기서 n은 약 200-500, 바람직하게는 약 370의 평균분자량을 제공하는데 충분하다. 이것은 여러가지 제조원으로 시판되고 있으며 Mobay Corp.사제품의 XP744가 있다.

촉매

상기 촉매는 동일량외 트리메틸렌 디아민(DABCO)을 가진 디부틸틴딜라우레이트(DBTDL)이다.

성분 A와 B의 흔합-기층의 도포소량의 배치(natches)에 있어서, 성분 A와 B를 실온에서 개방 콘테이너에 혼합시킬 수 있다.

반응은 대단히 신속하게 발생하여 상기 폴리우레탄수지를 생성하며, 이 수지는 페이트브러시, 롤러등 도포장치를 사용하여 기층에 분산시킬 수 있다. 생산작업에서, 통상의 2액공기분사건(spray gum)에 의해 가장좋은 결과를 나타내었다.

페인트코팅은 실온에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 수지는 필요할 경우, 즉 80-100°F(26.7℃-37.8℃)의 고온에서 페인트시공을 할수있다.

상기 코팅제품은 수분내에 점착이 없는 특성이 있고 가열함이 없이 실온에서 경화된다. 그러나, 이 수지는 예로서 자동조립라인에서 발생할수 있는 베이킹스텝(backing steps)에 의해 손상을 받지 않는다. 테스트를 위하여, 통상의 프라이버조성물(primer composition), 즉 PPG 공업에서 상표 3150 또는 3150A로 사용되는 시판제품을 전기도급한 4×l2강체파넬(steel pannels)에 코팅하었다.

본 발명의 코팅은 테스트하기전에 실온에서 충분히 경화하였다.

첨가계

2성분 A 및 B에서 폴리우레탄수지생성에 불활성인 여러가지의 종래의 재료에는 요변제(thixotropicagents), 산화방지제 (anti-Oxidants), 볼러 스터링 (blistering) 방지제 (antibeistering agents) , 보강제 (섬유.혈소판(platelets), 크로스팅커(cross linkors), 라텍스), 점증제(thickeners), 가소제, 자외선방지제(dntiunagents), 분말안료 및 중량제(스트론륨 크로메이트,실리카.증정석,카본블랙,티타늠디옥시드등) ; 안료분산제 , 부식억제제등을 첨가할수있다.

이들의 재료는 A에, B에 또는 A 및 B의 흔합물에 혼합물전체의 약 0.01-25wt%의 양으로 하여 첨가시킬 수 있다.

기층

본 발명의 새로운 폴리우레탄수지를 스틸프레임(steel frames) 로커파넬(rockor pannels), 바퀴집(wheel wells)등의 언더코팅(under coating)으로 자동차공업에 주로 사용하도록 설계하여도 상기 수지는 역시 비철 제품(Al,Cu,Mg), 목제, 직물, 콘크리트, 플라스틱, 고무, 글라스, 세라믹, 섬유. 종이등의 코팅에 유용하다.

본 발명의 상기 수지는 레일장치 (기관차,객차,화차,전차,지하철차), 버스, 선박 및 농기계기구의 언더코팅에 유용하다. 이 수지는 프라이머(primer)로서 중간코팅에 또는 최종코팅에 사용할 수 있다.

이 수지는 페인트시공을 할수 있다. 즉 경화후 종래의 페인트와 같이 코팅을 할 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 특정의 시공은 자동차의 언더코팅으로서 유용하다. 중요한 상업적이용이 단면에서 볼때 상기 수지에 대하여 자동차 공업에서 현저 요구되는 필요한 사항을 열거하면 아래와 같다.

상기 수지계(resin system)는 (1)비용매(solventless)성이 있어야 하며 : (2) 실온 또는 고온에서 분사하기에 용이해야하고. (3)수분내에 점착이 없는 코팅을 제공해야한다. 즉, 30분내에 접촉하여 건조되어야하고 : (4) 24시간내에 완전히 경화되어 코팅을 제공해야하며 : (5) 접착이 우수한 코팅을 가져야하고 (6)내마모성이 우수한 코팅을 제공해야하며 ; (6) 내마모성이 우수한 코팅을 제공해야 하며 ; (7) 최하 10일(mil)건조시에 새그(sag)가 없는 코팅을 제공해야하고 ; 및 (8) 페인트오븐상태에서 안정성이 있는 코팅을 제공해야한다.

본 발명의 코팅은 모든면에서 상기 기준을 충족시켰다. 다음 실시예는 본 발명을 한시킴이 없이 설명한 것이다.

실시예 1

이 실시예에서, 성분 A는 아래와 같다

폴리올 : 글리세롤 3. 1g

PPT 33.5g

PPG 150.Og

촉매 : 디부틸린 디타우레이트 0.281g

트리메틸렌디아민 0.281g

성분 B:

PMDI 94.Og

폴리올과 촉매모두를 동시에 흔합시켜 성분 A를 생성하였다. 두 성분 A와 B를 흔합시켜 그 반응을 동시에 발생시켰다. 폴리우레탄을 페널에 코팅시켜 수분내에 점착없게 되었다.

이 재료의 건조 마모결과는 양호하였다(12mi1s/5 42seconds). 그 박리강도(peel strength)는 우수하였다.

(22.2ppi). 이재료는 그 패널에서 박리되지 않았다.

실시예 2

아래에 기재한 처리성분을 사용하여 실시예 1의 공정을 밟아 처리하였다. 이 실시예에서 성분 A는 아래와 같다.

폴리올 : 글리세를 6.2g

PPT 133.Og

PPG 200.Og

촉매 : DABCO 0.53g

DBTDL 0.53g

성분 B :

PMDI 188.Og

특성 마모성 (16.2밀/533seconds)

실시예 3

실시예 1의 공정을 밟아 아래에 기재한 처리성분을 사용하여 처리하였다. 이 실시예에서 성분 A는 아래와 같다.

촉매 : 글리세롤 6.2g ; PPT 200.09 ; PPG 100.Og

촉매 : DABCO 0.49g : DBTDL 0.49g

성분 B는 아래와 같다.

PMDI : 188.Og

특성 : 마모성 15.5밀/344secon6s

실시예 4

활성탄(carbon black) 조성물

성분 A와 성분 B를 혼합하기전에 흔합물전체를 기준으로하여 활성탄 0.5wt%를 성분 A에 충분하게 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1의 조성물과 처리공정을 사용하였다. 성분 A 및 성분 B의 흔합물을 패널상에 분사하였다. 이 혼합물은 온도 26.7℃(80°F)와 37.8℃(100°F)에서, 에어레스 스프레이어(airless prayers) (2000psi(나 공기 -보조에어레스스프레이어(air-assisted airless spreyers) (600-1000psi)에서 용이하게 분사시킬 수 있음을 확인하였다.

그 필름은 20분까지의 두께에서 처짐이 없었고(sag), 30분내에 접촉하여 건조하였다.

그 필름은 광택이 낮으며 혹색이었고 경화파넬(앞실시예의 파텔과 동일)은 용이하게 페인트시공을 할수 있었다.

1¼시간, 180℃에서 베이킹(baking)을 한 경화파넬은 비교적 영향을 받지않았다.

대비공정(본 발명은 아님)

다음공정에서. 성분 A는 2개의 폴리올, 즉 상기 제2폴리올+글리세롤 6.2g과, 혼합물전체의 중량을 기준으로하여 DABCO촉매 0-lwt%와, DBTDL촉매 0.lwt%만을 구성하였다.

성분 B는 제1의 4공정에서 PMDI는 188g이었고 최종의 3공정에서 톨루엔 디이소시아네이트는 91.35g이었다. 그결과 얻어진 모든 폴리우레탄코팅은 앞서 설명한 바와 같이 주요한 모든면에서 실패하였다.

이들의 공정은 3개의 폴리올이 본 발명의 성분 A에서 필요로함을 흔할물의 다른 구성성분에 대하여 확인하였다.

(1) Mils/seconds-아래에서 설명하는 마모시험(abrasion test)를 참조할 것.

변화량 구성성분의 시공할 수 있는 바람직한 양은 다음표에 나타낸다. 모든부는 중량부를 나타낸다.

성분 A

주(1) 상기 시공량은 상기에서 설명한 자동차공업에서 열거한 필요한 사항에 기술한 특성을 가진 폴리우레탄수지코팅의 주어진 범위의 양을 밀함.

(2) 상기 범위는 각각 중량 1에서 두 촉매구성성분을 기준으로 한 것이나 상기 두촉매 구성성분은 0.5-5에서 1(다른성분 모두를 일정하게 유지함)범위로 서로 변화시킬 수 있음.

위표에서 성분 A대 성분 B의 중량비는 1.8-2.2에윽 1의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 2-1까지이다.

마모시험

코팅은 쇼트블라스터(shot blaster)(서독 만하임. Auer에 의해 제작, Model strohlanlage ST800A)상에 건조 및 습윤상태에서 내마모성시험으로 행하였다.

마모시험전에 24시간동안 수조(water bath)에 정치되어 있는 습윤코팅(wet coating)을 침지하뎠다.

상기 쇼트블라이스터 마모시험은 건조 및 습윤패널에 대하여 동일하게 하였다. 베어스틸(bare steel)을 노출시켜 코팅의 충분한 침투를 볼수 있을때까지 60°의 각, 35psi기압에서 파쇄구면주강(crushed sphericalcast steel)쇼트타임(hot type)GP-14(wheel abrator-allevard)를 사용하여 우레탄 폴리머코팅패널을 쇼트블라이스팅(shot blasting)을 하였다.

두께 15밀의 건조 또는 습윤샘플에 있어서, 2000초를 초과한 블라스팅기간(blasting period)은 시판용으로 사용할 수 있다. 설계성적은 정확하게 15밀 또는 200초에 불고하나 이 기준에서 용이하다. 따라서, 실시예 1에서 16.2밀의 코팅이 533초간 견딜수있는 바 이것은(200×16.2)/533=6.1밀(200초간) 또는 (15×533)/16.2 = 15밀 (492초간)에 해당된다.

서로다른 환경조건을 의제(simulate)하기 위하여 실시예 1의 경화코팅을 한 패털(평균두께 0.015)을 실온에서. -30℃ ; 37.8℃(100°F) 및 100상대습도에서 24시간 분리하여 조정하였다. 그리고, 그 경화패널은 5파이트(pints)의 그래블(gravel)을 써서 SEX J-400에 따라 그래블로미터(gravelometer)마모시험을 하였다.

그다음, 이와같이 마모된 패널을 솔트포그참버(solt fog chamber) (미국 오하이오주 클리브랜드의singleton Corp. 사제품 : singleton SCCH Corrosion Test Cabinet)내에 설정하였다.

그 솔트스프레이(solt spray) (Fog)테스트는 ASTM Bll7-73의 공정에 따라 실시하였다. 그 캐비네트(cabinet)에는 증유수 95중량부에 Nacl 5중량부를 용해란 염용액을 포함하며 ; 33.3-36.1℃의 온도로 노출영역내에서 유지시켰다. 그 캐비네트의 노출시간은 24시간이었다. 러스트스폿(rust spots)에 대한 패널을 조사할때 아무것도 발견되지 않았다. 부식개시로 인하여 전착코팅의 손실을 방지하기 위하여 무기질 충전 폴리비닐클로리드 플라스티졸을 기재로한 시판용 표준 기부코팅조성물(underbody coating compositions)은

0.040의 코팅두께를 필요로 하였다.

박리시험(접착)

황동제스크린(brass screen)(0.020메쉬)스트립(strip) (1×10)을 일단에서 여분의 스크린을 남겨둔채 점착강제파넬 (1×5) 양단에 같았다.

실시예 1-4에서 성분 A와 B의 흔합물은 그 파넬기층과 맞물리도록 상기 스크린을 통하여 별도의 파넬에 각각 처리시켜 경화되도록 하였다.

경화후, 여분의 스크힝이 그 파넬에서 180°로 박리되도륵 그단부에서 그레이프를 제거하였다.

이들 코팅에 대하여 측정한 평균박리접착은 선상인치(linear inch)당 약 22.2파운드이다. 시각분석(usnalanalysis)에 의해, 잔류된 재료는 상기 스크린상에 남아있는 여분스크린과 파넬은 접착하였다.

Claims

프로필렌옥시드를 기재로하여 제2히드록시기만을 포함하고 평균분자량이 약 400-4,000인 폴리에테르디올 약 175-575중량부와 : 프로필렌옥시드를 기재로하며 제2히드록시기만을 포함하고 평균분자량이 약500-3,000인 폴리에테르 트리올 약 100-450중량부와 글리세를 약 8-15중량부와 ; 디부틸틴 디라우레이트 약 0.5-5중량부 및 트리에틸렌디아민 약 0.5-5중량부를 구성함을 특징으로한 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리에테르디올은 535중량부이고, 평균분자량 약 1000을 가지며 : 상기 폴리에테르트리올은 약 120중량부이고 평균분자량 약 1000을 가지며 : 상기 글리세롤은 약 10중량부이며 : 상기 디부틸틴 디라우레이트는 약 1중량부이고 : 상기 트리에틸렌 디아민은 약 1중량부임을 특징으로한 상기 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 2개의 성분 A와 B를 구성하며 ; 상기 성분 A는 제1항의 조성물이고, 상기 성분 B는 평균분자량 약 200-500의 폴리에틴렌 디이소시아네이트 약 300-400중량부를 구성함을 특징으로한 상기 조성물.
제3항에 있어서, 상기 조성물의 폴리에테르 디올은 약 535중량부이고, 분자량약 1000을 가지며, 상기 조성물의 폴리에테르 트리올은 약 120중량부이고 분자량 약 1000을 가지며 ; 상기 조성물의 글리세롤은 약 10중량부이고 : 상기 조성물의 디부틸틴디라우레이트는 약 1중량부이고 : 상기 조성물의 트리메틸렌 디아민은 약 1중량부이며 : 상기 조성물의 폴리메틸렌 디이소시아네이트는 약 335중량부이고 약 370의 분자량을 가짐을 특징으로한 상기 조성물.
제3항에 있어서, 상기 조성물에는 요변제(thixotropic agents), 산화방지제, 블리스터링방지제(antiblistering agents), 보강제, 점증제(thickeners), 가소제, 자외선방지제(anti-UV agent), 안료, 중량제(extenders), 안료분산제 및 부식억제제로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 첨가제재를 상기 조성물 전체의 약 0.01-25wt%의 범위로하여 포함시킴을 특징으로한 상기 조성물.
제5항에 있어서, 상기 첨가제는 0.5wt%의 활성탄임을 특징으로한 상기 조성물.
제1항의 조성물인 성분 A와 : 평균분자량 약 200-500인 폴리메틸렌 디이소시아네이트 약 300-400중량부로 구성된 성분 B를 동시에 반응시켜 생성물로 얻어짐을 특징으로한 폴리우레탄 수지.
제7항에 있어서, 상기 조성물의 폴리에테르디올은 약 535중량구이고 분자량 약 1000을 가지며 ; 상기 조성물의 폴리에테르 트리올은 약 120중량부이고 분자량 약 1000을 가지며 : 상기 조성물의 글리세롤은 약 10중량부이며 상기 조성물의 디부틸틴 디라우레이트는 약 1중량부이며 : 상기 조성물의 트리에틸렌디아민은 약 1중량부이고, 상기 폴리메틸렌 디이소시아네이트는 약 335중량부이고 평균분자량 약 370을 가짐을 특징으로한 상기 폴리우레탄 수지
두개의 성분 A와 B를 동시에 충분히 혼합시키며, 상기 성분 A는 청구범위 제1항의 조성물이고, 상기 성분 B은 평균분자량 약 200-500, 약 300-400중량부를 가진 폴리메틸렌 디이소시아네이트를 구성함을 특징으로하는 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 조성물의 폴리에테르 디을은 약 535중량부이고 분자량 약 1000을 가지며 , 상기 조성물의 폴리에테르 트리올은 약 120중량부이고 약 1000의 분자량을 가지며 ; 상기 조성물의 글리세롤은 약 10중량부이고 상기 조성물의 디부틸틴 디라우레이트는 약 1중량부이며 : 상기 조성물의 트리에틸렌디아민은 약 1중량부이고 : 상기 플리메틸렌 디이소시아네이트는 약 335중량부이고 평균분자량 약 370을 가짐을 특징으로한 상기 방법.
제7항의 폴리우레탄수지를 하나의 기재(substrate)에 처리함을 특징으로하는 기재의 코팅방법.
제8항의 폴리우레탄수지를 기재에 처리함을 특징으로한 기재의 코팅방법.
하나의 기재와 그 기재상에 부착한 필름코팅을 구성한 코팅제품에 있어서, 상기 필름코팅은 청구범위 제7항의 폴리우레탄수지률 구성함을 특징으로한 상기 코팅제품.
하나의 기재와 그 기재상에 부착한 필름코팅을 구성한 코팅제품에 있어서, 상기 필름코팅은 청구범위

제8항의 폴리우래탄수지로 구성함물 특징으로한 상기 코팅제품.
제13항에 있어서, 상기 기재는 금속, 목재, 콘트리트. 플라스틱, 러버, 글라스. 세라믹 및 섬유에서 선택된 하나의 부재임을 특징으로한 상기 제품.
제15항에 있어서, 상기 기재는 자동차 강제프레임 또는 본체부분임을 특징으로한 상기 제품.
제14항에 있어서, 상기 기재는 금속, 목재, 콘크리트 플라스틱, 고무, 글라수 세라믹 및 직물에 선택한 하나의 부재임을 특징으로한 상기 제품.
제17항에 있어서, 상기 기재는 자동차 강제프레임 또는 본체부분임을 특징으로한 상기 제품.