PL99752B1

PL99752B1 - Sposob wytwarzania poliuretanu

Info

Publication number: PL99752B1
Application number: PL1975184575A
Authority: PL
Original assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1978-08-31
Also published as: CS195716B2; ATA824675A; CA1059691A; DE2547526A1; GB1513767A; DE2550180A1; FR2290531B1; BR7507326A; AT347131B; NL7513101A; JPS5170299A; IT1050624B; FR2290531A1; AR212699A1; BE835125A; AU8580175A; JPS5331677B2; US3945981A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania utwardzalnego, cieklego i bezrozpuszczalnikowego tworzywa poliuretanowego.Pozadane sa ciekle uklady polimerowe o dlugim okresie przydatnosci w temperaturze pokojowej, dajace sie jednak aktywowac przez ogrzewanie, ulegajac w miare potrzeby szybkiemu utwardzeniu.Katalizatorem, który w mieszankach z cieklych poliuretanów opartych na aromatycznym izocyja- niane MDI (4,4'-dwuizocyjanian dwufenylometanu) zapewnia przedluzony okres przydatnosci wynosza¬ cy okolo 30 minut w temperaturze pokojowej przy szybkosci utwardzania w temperaturze 190,5°C wynoszacej 1 minute jest propianian fenylorteciowy.Niestety to polaczenie dlugiego okresu przydatnosci z krótkim, czasem utwardzania nie daje sie osiag¬ nac wówczas, gdy katalizator rteciowy stosuje sie w odniesieniu do izocyjanianów alifatycznych ko¬ niecznych do wytwarzania poliuretanów odpornych na dzialanie swiatla.Tkaniny powlekane uretanem wytwarza sie zwy¬ kle, stosujac albo roztwór albo sama 100% mie¬ szanke poliuretanowa nie posiadajaca odpornosci na dzialanie swiatla, otrzymana przy uzyciu poliizo- cyjanianów aromatycznych. W ukladach takich w czasie uzytkowania nastepuje zmiana zabarwie¬ nia, powodowana reakcjami jakim ulega aroma¬ tyczny poliizocyjanian pod wplywem swiatla.Dostepne sa uklady odporne na dzialanie swiatla, w postaci roztworów w rozpuszczalnikach, oparte 2 na calkowicie przereagowanych polimerach z poli- izocyjanianów alifatycznych, jednak trudnosci zwia¬ zane z obecnoscia rozpuszczalnika, takie jak koszt, zanieczyszczenie, wzgledy bezpieczenstwa, odzyski¬ wanie rozpuszczalnika powoduja, ze takie uklady sa nieprzydatne. W zwiazku z tym istnieje zapotrze¬ bowanie na ciekle bezrozpuszczalnikowe uklady poliuretanowe, odporne na dzialanie swiatla. Poza¬ dane jest, aby takie ciekle uklady bezrozpuszczal¬ nikowe dawaly sie przerabiac na znanych urzadze¬ niach do odlewania tworzyw winylowych lub do powlekania tkanin. Wymaga to katalizatora, za¬ pewniajacego zarówno dlugi okres przydatnosci (aby zapobiec zelowaniu podczas powlekania, umozUwic opróznienie urzadzenia i jego latwe czyszczenie) jak i szybkie utwardzanie w zwykle stosowanej temperaturze (na przyklad 1 minuta w 148,9— —204,4°C) aby skrócic konieczny czas przebywania w suszarce.Katalizatory rteciowe znajdujace zastosowanie do wytwarzania izocyjanianów aromatycznych sa nie¬ skuteczne w przypadku izocyjanianów alifatycznych, dajac blonke slaba i niewlasciwie utwardzona.Ponadto, katalizatory rteciowe sa niebezpieczne dla zdrowia i ich stosowanie jest ograniczone. Stwier¬ dzono, ze nie sa takze skuteczne katalizatory ami¬ nowe o opóznionym dzialaniu. Z drugiej strony znane katalizatory cynowe takie jak dwulaurynian dwubutylocyny i oktenian cyny daja dobrej jakosci polimery uretanowe z izocyjanianów alifatycznych. 99 7523 v. ¦ Reakcja jest jednak bardzo szybka'' i uzyskuje sie okres przydatnosci ponizej 15 minut, co jest nie do przyjecia w operacjach fabrycznych, prowadzonych w znany sposób.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 392128 znane jest stosowanie jako katalizatora do wytwarzania poliuretanów zwiaz¬ ków cynoorganicznych, majacych co najmniej jedno wiazanie miedzy atomem wegla i cyny, a ponadto wiazania cynachlorowiec, wodór, tlen, siarka, azot lub fosfor. Przykladem tego typu zwiazków jest bis(oktylotrioglikolan)dwubutylocyny. Jednakze ka¬ talizatory te powoduja bardzo szybkie utwardzanie tworzywa w temperaturze pokojowej.Z opisu patentowego Stanów ^jednoczonych Ameryki nr 3 391 091 znane jest stosowanie róznych zwiazków cynoorganicznych, w tym merkaptydów jako katalizatorów utwardzania przy wytwarzaniu poliuretanów. Jednak czas zelowania w tempera¬ turze pokojowej wynosi w tym przypadku 70— —130 sek.Wynalazek oparto na nieoczekiwanym odkryciu, ze w odpornej na dzialanie swiatla bezrozpuszczal- nikowej mieszance elastomeru uretanowego, opartej na izocyjanianie alifatycznym, organiczny zwiazek tiocynowy zawierajacy siarke przylaczona bezpo¬ srednio do cyny stanowi katalizator aktywowany dzialaniem ciepla, zapewniajacy dlugi okres przy¬ datnosci w temperaturze pokojowej w polaczeniu z szybkim utwardzaniem w podwyzszonej tempera¬ turze, pozwalajac wytworzyc folie, powloke, odlew itp. o doskonalych wlasciwosciach fizycznych. Jest to szczególnie nieoczekiwane ze wzgledu na fakt, ze ten sam organiczny zwiazek tiocynowy zawie¬ rajacy siarke bezposrednio polaczona z cyna nie zapewnia dlugiego okresu przydatnosci mieszanek uretanowych opartych na izocyjanianach aroma¬ tycznych. Katalizator taki oddzialywuje na izocy¬ janiany aromatyczne zaledwie w ten sam sposób, jak znane katalizatory cynowe, takie jak dwula- urynian dwubutylocynowy, to znaczy ze ich okres przydatnosci jest zbyt krótki dla praktycznego za¬ stosowania w procesach produkcyjnych. Ogranicza¬ jaca nature nowego katalizatora podkresla fakt, ze rózne zwiazki cynoorganiczne zawierajace siarke, w strukturze organicznej, nie zwiazana bezposred¬ nio z atomem cyny, w ogóle nie wywieraja wplywu katalitycznego na przedmiotowy uklad uretanowy, to znaczy uklad taki nie ulega utwardzeniu w ciagu 3 minut w suszarce w temperaturze 176,7°C.Katalizator aktywowany dzialaniem ciepla, sto¬ sowany w sposobie wedlug wynalazku i zapewnia¬ jacy otrzymanie cieklej mieszanki poliuretanowej posiadajacej okres przydatnosci w temperaturze pokojowej wynoszacy co najmniej 25 minut i jed¬ noczesnie ulegajacej szybko utwardzeniu w pod¬ wyzszonej temperaturze stanowi tiocynowy zwiazek organiczny zawierajacy siarke zwiazana z cyna o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik organiczny, zwlaszcza rodnik weglowodorowy, ko¬ rzystnie rodnik alkilowy zawierajacy 3—10 atomów wegla; R1 oznacza rodnik organiczny, zwlaszcza rodnik weglowodorowy taki jak rodnik alkilowy zawierajacy 4—20 atomów wegla lub rodnik inny niz rodnik weglowodorowy, taki jak rodnik o ogól- D752 4 nym wzorze -R2-COOR3, w którym R2 oznacza na przyklad grupe (CH2)n przy czym n oznacza liczbe calkowita 1—5, a R3 oznacza na przyklad rodnik alkilowy zawierajacy 4—18 atomów wegla, X ozna- cza 0 lub 1, a oznacza 2 lub 3, b oznacza 1 lub 2.Przykladami takich katalizatorów sa S,S-bis(izo- oktylotioglikolan) dwubutylocynowy [zwany takze S,S-bis-(izooktylomerkaptooctanem) dwubutylocyno- wym], S,S-bis(dodecylomerkaptyd) dwubutylocyno- wy, S,S-bis(izooktylotioglikolan) dwu(n-oktylo) cy¬ nowy, siarczek dwubutylocynowy itp. dostepne w postaci preparatów handlowych takich jak Thermo- lite 31, Thermolite 20, Thermolite 831. Thermolite 66 (znaki towarowe) itp.Zwykle jako substraty w sposobie wedlug wyna¬ lazku stosuje sie makropoliol (czesto makroglikol). poliolowy przedluzacz lancucha o niskim ciezarze czasteczkowym i poliizocyjanian alifatyczny, zwlasz¬ cza poliizocyjanian cykloalifatyczny, tworzace wraz 50 z katalizatorem ciekla mieszanine reakcyjna stano¬ wiaca jedna partie. Jako makropoliol stosuje sie dowolny znany makropoliol nadajacy sie do wytwa¬ rzania termoplastycznych poliuretanów typu poli- eteru lub poliestru badz poliuretanów typu mie- szanego.Ciezar równowaznikowy poliolu wynosi zwykle 100—3000, korzystnie 500—2000. Czesto ma on liczbe wodorotlenowa 20—600, korzystnie 30—120 (zwla¬ szcza w przypadku poliuretanów nadajacych sie do powlekania tkanin).Do makropolioli typu polieteru naleza jak wia¬ domo, glikole polioksyalkilenowe [na przyklad gli¬ kol poliollsyetylenowy, glikol polioksypropylenowy, glikol polioksyczterometylowy itd.] i wyzsze:poliole poliestrowe, takie jak triole, na przyklad polioksy- propylenotriol, w tym takze poliole polieterów o liczbie grup funkcyjnych wiekszej niz 3 [na przy¬ klad poli (produkty addycji tlenku propylenu i pentaerytrytów) poli (produkty addycji tlenku 40 propylenu i sorbitu)]. Korzystne sa wspomniane poprzednio polieteroglikole. Mozna tez wymienic takie ciekle polieteropoliole jak glikol polioksypro- pylenowo-polioksyetylenowy, produkt addycji po- lioksypropylenu i trójmetylopropanu, produkt ad- 45 dycji polioksypropylenu-polioksyetylenu i trójme- tylolopropanu, produkt addycji polioksypropylenu i heksanotriolu-1,2,6 oraz produkt addycji polioksy¬ propylenu i gliceryny.Makropoliole typu poliestru sa dobrze znane w 50 technice i nie wymagaja tu szczególowego opi¬ sania. Zrozumiale jest, ze naleza do nich poliestry o przedluzonym lancuchu, otrzymane z glikolu (na przyklad glikolu etylenowego i/lub propyleno- wego) i nasyconego kwasu dwukarboksylowego (na 55 przyklad kwasu adypinowego).Przykladowymi takimi zwiazkami, sa glikol po- liadypinianu etylenowego, glikol poliadypinianu propylenowego, glikol poliadypinianu butylenowego, glikol polikaprolaktonu, glikol poli(adypinianofta- 60 lenu) etylenowego, glikol polisebacynianu neopen- tylenowego itd. Do cieklego poliestru mozna dodawac takze niewielkie ilosci trioli, takich jak trójmetylo- lopropan lub trójmetyloloetan. Mozna stosowac takze poliole poliestrowe o trzech lub wiecej gru- « pach funkcyjnych (na przyklad glicerydy kwasu5 M752 6 12-hydroksystearynowego). Do odpowiednich poli- eteropolioli naleza tez produkty otrzymane w re¬ akcji przedluzenia lancucha dowolnego z nizej wymienionych zwiazków z takimi kwasami dwu- karboksylowymi, jak kwas adypinowy, kwas bur¬ sztynowy, kwas glutarowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas czterochloroftalowy, kwas chloroendikowy, ich bezwodniki lub halogenki.Mozna stosowac tez mieszaniny tych kwasów.Jesli chodzi o stosowane poliizocyjaniany, to pod pojeciem „poliizocyjaniami alifatycznego" rozumie sie poliizocyjaniany zawierajace otwarty lancuch, poliizocyjaniany cykloalifatyczne i poliizocyjaniany arylowoalifatyczne. Do przykladowych poliizocyja- nianów alifatycznych naleza 1,4-czterometylenodwu- izocyjanian, 1,6-szesciometylenodwuizocyjanian, 1- -metylo-2,4-. i l-metylo-2,6 dwuizocyjanianocyklo- hcksan i ich mieszaniny, dwuizocyjanian p-ksylenu i dwuizocyjanian m-ksylenu (XDI) oraz ich mie¬ szaniny, 4,4'-dwuizocyjanianodwucykloheksylometan (uwodorniony MDI, zwany takze HMDI lub dwu(4- -izocyjanianocykloheksylo)-metan, dwuizocyjanian izoforonu, 2,2,4- i 2,4,4-trójmetyloszesciometyleno- dwuizocyjanian, lub wszelkie inne znane alifatyczne poliizocyjaniany, stosowane zwykle do wytwarzania poliuretanów. Korzystnymi poliizocyjanianami ali¬ fatycznymi sa HMDI, dwuizocyjanian izoforonu i mieszaniny dwuizocyjanianu p-ksylenu i m-ksy¬ lenu.Jak wspomniano, w skZad mieszaniny reakcyjnej wchodzi takze przedluzacz lancucha. Stosuje sie dowolny znany przedluzacz lancucha. Tak wiec, do odpowiednich przedluzaczy lancucha naleza poliole o niskim ciezarze czasteczkowym (w odróznieniu od opisanych poprzednio makropolioli), a zwlaszcza diole i triole, takie jak butanodiol-1,4, eter hydro- chinonowo-bis(2-hydroksyetylowy) glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol propylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol heksy- lenowy, 2-metylo-2-etylo-propanodiol-l,3, 2-etylo- heksanodiol-1,3, pentanodiol-1,5, siarczek #-hydro- ksyetylu, propanodiol-1,3, butanodiol-1,3, butano- diol-2,3, glikol neopentylowy, 1,2-dwumetylocyklo- pentanodiol-1,2, trójmetylopropan, trójmetyloloetan, butanotriol-1,2,4, heksanotriol-1,2,6, pentaerytryt, dwupentaerytryt, trójpentaerytryt, anhydroaneahep- titol, mannit, sorbit, metyloglikozyd ' itp. Korzyst¬ nymi przedluzaczami lancucha sa alkanodiole za¬ wierajace 3—6 atomów wegla.Poliole i poliizocyjaniany stosuje sie w miesza¬ ninie w takich wzajemnych proporcjach, aby sto¬ sunek wszystkich grup NCO: grup OH wynosil 0,90: 1—1,1 : 1, korzystnie 1: 1. Stosunek równowaz¬ nikowy przedluzacza lancucha do makropoliolu powinien zawierac sie w granicach 1: 1—3 : 1.Organiczny zwiazek tiocynowy stosuje sie w ilosci skutecznie katalizujacej zelowanie i utwardzanie (przedluzenie lancucha) opisanej mieszaniny. W tym celu czesto stosuje sie 0,1—0,5 czesci organicznego zwiazku tiocynowego na 0,1 równowaznik makro¬ poliolu, choc mozna stosowac takze inne ilosci tego zwiazku.Wytworzona sposobem wedlug wynalazku mie¬ szanka poliuretanowa jest wiec mieszanka ciekla, która transportuje sie i przerabia przy uzyciu spo¬ sobu postepowania i na urzadzeniach stosowanych zwykle do przerobu, na przyklad plastizoli winy¬ lowych. Poniewaz mieszanka w temperaturze poko¬ jowej jest trwala w ciagu co najmniej 25 minut, mozna ja stosowac bez obawy przedwczesnego ze¬ lowania lub zestalania, co mogloby powodowac za¬ nieczyszczanie urzadzen i przeszkadzac we wlasci¬ wym przebiegu operacji ksztaltowania, takich jak odlewania, powlekanie, pokrywanie lub wtrysk.Dla mieszanek wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, zwlaszcza dla tych, w których stosuje sie poliole o wyzszym ciezarze czasteczkowym a jako przedluzacze lancucha diole o wyzszym cie^ zarze czasteczkowym, takie jak heksanodiol-1,6, mozliwe jest osiagniecie nawet dluzszego okresu przydatnosci, wynoszacego na przyklad w tempera¬ turze pokojowej do trzech godzin.Tworzywo poliuretanowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowanie do wytwarzania tkanin powleczonych uretanem. W typowym sposobie wytwarzania tka¬ niny powleczonej poliuretanem, bezrozspuszczalni- kowa ciekla poliuretanowa mieszanke naklada sie na powierzchnie nosnika papierowego latwo oddzie¬ lajaca sie od nalozonej warstwy a nastepnie wysta¬ wia na dzialanie ciepla wystarczajaco dlugo aby osiagnac czesciowe zelowanie warstwy poliureta¬ nowej do tego punktu, kiedy zaczyna sie ona kleic przy dotknieciu. Wówczas doprowadza sie do zetk¬ niecia tkaniny, która rra byc powleczona, z ta klejaca powierzchnia, uzywajac tylko takiego na¬ cisku, jaki jest konieczny do zapewnienia zetkniecia tych powierzchni. Pod wplywem dalszego ogrze- . wania powloka poliuretanowa ulega dalszej reakcji, stajac sie wystarczajaco utwardzona aby mogla byc transportowana bez uszkodzenia. Zwykle powloke nadajaca sie do transportowania uzyskuje sie przez ogrzewanie jej w ciagu 30 sekund do 3 minut do temperatury 148,9—190,5°C. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury pokojowej z powleczonej tkaniny zdziera sie latwo oddzielajacy sie papierowy nosnik mie¬ szanki poliuretanowej. Otrzymana powloka, chociaz moze byc znacznie ciensza od znanych powlok wi¬ nylowych, pozostaje w calosci na powierzchni tka¬ niny i nie jest w znaczniejszym stopniu wchlonieta przez tkanine. Ostatecznie utwardzony produkt ma wlasciwosci polimeru uretanowego o dobrej jakosci i wysokiej wytrzymalosci na rozciaganie, dobrym wydluzeniu i module oraz wysokiej wytrzymalosci na rozdzieranie. Jest on odporny na pekanie nawet w niskiej temperaturze. Produkt jest odporny na dzialanie swiatla, nie zmienia zabarwienia i nie nabiera kruchosci nawet po dlugiej ekspozycji w przyrzadzie do badania odpornosci na wplywy atmosferyczne, w przyrzadzie do mieszania odpor¬ nosci zabarwienia na dzialanie swiatla zwanym fadeometrem i w warunkach otoczenia. Chociaz produkt opisano jako utwardzony, jest on zwykle termoplastyczny (przedluzanie lancucha) i nie jest usieciowany w tym sensie, w jakim termoutwar¬ dzalne poliuretany zakonczone grupami izocyjania- nowymi bylyby usieciowane dzialaniem wilgoci lub innego dwufunftcyjnego srodka utwardzajacego. 28 40 45 50 55 807 99 7S2 8 Gdy pozadane jest pewne usieciowanie, mozna wprowadzic srodek sieciujacy taki jak trójmetylo- propan lub inna substancje o funkcyjnosci wiekszej niz 2. Mieszanka nie zawiera rozpuszczalnika, lecz stanowi w 100% mieszanine skladników do wytwo¬ rzenia jednej partii stalego uretanu. Mieszanka ta jest oczywiscie niepodobna do mieszanki do wytwa¬ rzania pianki poliuretanowej, od której zada sie szybkiego zelowania po zmieszaniu tak aby uwiezic gaz, uwalniany w operacji spieniania.Oprócz przydatnosci do wytwarzania powleka¬ nych tkanin, mieszanki wytworzone sposobem wedlug wynalazku nadaja sie do takich celów jak wytwarzanie beznosnikowej folii metoda odlewania lub odlewanie przedmiotów o innych pozadanych ksztaltach, na przyklad metoda odlewania obroto¬ wego jak równiez metoda formowania wtrysko¬ wego itp. Dlugi okres przydatnosci mieszanek po¬ zwala uniknac przedwczesnego zelowania podczas operacji powlekania lub ksztaltowania, zapewniajac dosc czasu na ustawienie urzadzenia, operowanie formami itd. oraz pozwala na latwe oczyszczenie form i urzadzen z nadmiarów lub pozostalosci ma¬ terialu, takich jak pozostalosci materialu na po¬ wierzchniach urzadzenia.Wynalazek jest blizej wyjasniony w ponizszych ilustrujacych go bardziej szczególowo przykladach wykonania.Przyklad I. Miesza sie dokladnie razem naste¬ pujace skladniki; czesci wagowe Poliol poliestrowy 124,4 Butanodiol-1,4 13,5 Silikonowy srodek powierzch- niowo-czynny 2,0 Katalizator 0,2 HMDI 54,0 Poliol poliestrowy stanowi kopoliester kwasu ady- pinowego lub kwasu izoftalowego z butandiolem-1,4, i ma liczbe wodorotlenowa 47. Silikonowy srodek powierzchniowo czynny stanowi kopolimer blokowy siloksano-oksyalkilenowy, opisany w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 377 296 i dostepny w handlu pod nazwa DC-190 (znak to¬ warowi). Katalizator stanowi S,S-bis(izooktylomer- kaptooctan) dwubutylocynowy dostepny na rynku pod nazwa Thermolite 31 (znak towarowy). HMDI oznacza uwodorniony MDI, to znaczy 4,4'-dwuizo- cyjanianodwucykloheksylometan, dostepny w han¬ dlu pod nazwa Hylene W (znak towarowy). Calko¬ wity stosunek równowaznikowy NCO : OH wynosi 1,04: 1, stosunek równowaznikowy niskoczasteczko- wego diolu do poliolu poliestrowego wynosi 3 : 1.Otrzymana ciekla mieszanina ma okres przydat¬ nosci w temperaturze pokojowej (okolo 22°C) wy¬ noszacy 60 minut. Mieszanine ta naklada sie na powierzchni do odlewania, tworzac folie o gru¬ bosci 0,152. mm, która ulega zzelowaniu w ciagu 1 minuty w temperaturze 190°C, po czym mozna ja transportowac bez uszkadzania. Po starzeniu w ciagu tygodnia w temperaturze pokojowej stala folia elastomeryczna wykazuje nastepujace wlasci¬ wosci* Wytrzymalosc na rozciaganie 497,72 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 390% Kruchosc w niskiej tempera- nie peka turze (—40°C) Modul przy wydluzeniu 100% 88,09 kG/cm2 Wyglad próbki po 500 godzi- nie wystepuje nach ekspozycji w przyrzadzie zmiana zabarwienia do badania odpornosci na ani próbka nie sta- . wplywy atmosferyczne je sie krucha Wyglad próbki po 500 godzi- nie wystepuje nach ekspozycji w fadeometrze zmiana zabarwienia io - ani próbka nie sta¬ je sie krucha Przyklad II. Przyklad ten ilustruje wytwa¬ rzanie powlekanej tkaniny. W tym przypadku sto¬ suje sie uklad polieterowy, oparty na glikolu poli- eteru czterometylenowego o ciezarze czasteczkowym okolo 1000.PTMG1000 50,0 Butandiol-1,4 6,75 Silikonowy srodek powierzchniowo czynny " 2,0 Thermolite31 0,2 HyleneW 32,75 Skladniki miesza sie dokladnie i naklada na znanej powlekarce typu noza nad walcem w postaci cien- kiej folii (0,1 rnm) na powierzchni papieru latwo oddzielajacego sie od nalozonej warstwy, po czym przechodzi ona przez suszarke, w której przebywa w ciagu 30 sekund w temperaturze 148,9°C. Przy uzyciu odpowiedniego urzadzenia do laminowania na kleista, czesciowo utwardzona powloke poliure¬ tanowa naklada sie drapana tkanine (drapana strone ku dolowi). Takprzygotowany produkt prze¬ chodzi nastepnie w ciagu 30 sekund przez druga suszarke, w której panuje temperatura 177°C. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej (na przyklad do temperatury 22,2°C dzieki przejsciu przez uklad bebnów chlodzacych) tkanine powleczona poliure¬ tanem odrywa sie w sposób ciagly od papieru i zwija w rolki. 40 Powloka poliuretanowa opisana w tym przy¬ kladzie ma nastepujace typowe wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 337,44 kG/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 350% Modul przy wydluzeniu 100% 73,81 kG/cm2 45 Kruchosc w niskiej tempera- nie peka turze (^0°C) Wyglad próbki po 500 godzi- nie wystepuje nach ekspozycji w fadeometrze zmiana zabarwienia ani próbka nie sta- 50 je sie krucha Okres piEydatnosci (okres czasu do osiagniecia przez mieszanke lepkosci 50 000 cP) wynosi 50 minut.Przyklad III. Sporzadza sie szereg mieszanek o nastepujacym skladzie: 55 cz^sci Poliol poliestrowy 86,5 Heksanodiol-1,6 7,4 Silikonowy srodek powierzch¬ niowo czynny 3,0 m HyleneW 29,5 Katalizator 0,2 Jako poliol poliestrowy stosuje sie ester kwasu adypinowego/kwasu izoftalowego z heksanodio- lem-1,6 o liczbie wodorotlenowej 65.— Jako katalizator stosuje sie rózne zwiazki, za-9 99 752 równo odpowiadajace wzorowi ogólnemu 1 jak i inne, (1). Katalizatory tiocynowe objete ogólnym wzo¬ rem 1, a mianowicie: A. Thermolite 31 (znak towarowy) — S,S-bis(izo- oktylomerkaptooctan) dwubutylocynowy B. Thermolite 66 (znak towarowy) — merkapto- ester dwubutylocynowy C. Thermolite 831 (znak towarowy) -S,S-bis(izo- oktylomerkaptooctan)dwu-n-oktylocynowy (2) Zwiazki cynowe mie zawierajace siarki, a mia¬ nowicie: D. Themolite 1 (znak towarowy) — dwuoctan dwubutylocynowy E. Thermolite 12 (znak towarowy) — dwulaury- nian dwubutylocynowy F. Thermolite 26 (znak towarowy) — bis (mono- butylomaleinian) dwubutylocynowy (3) Zwiazki trójbutylocynowe z siarka w lancu¬ chu, lecz nie polaczona bezposrednio z cyna, a mia¬ nowicie: G. Zwiazek o wzorze (n-C4H9)3 Sn-CHCH;CH2- -SCH2 H. Zwiazek o wzorze 2 I. Zwiazek o wzorze 3 J. Zwiazek o wzorze 4 K. Zwiazek o wzorze 5 L. Zwiazek o wzorze 6 Zwiazki typu (3)? a mianowicie zwiazki o wzo¬ rze 2, 3, 4, 5 i 6 w ogóle nie wywieraja na uklad dzialania katalizujacego, to znaczy nie powoduja utwardzenia w suszarce, w ciagu 3 minut w tem¬ peraturze 177°'C.Przygotowuje sie mieszanki, zawierajace zwiazki typu (2), a mianowicie D, E i F oraz zwiazki typu (1), a mianowicie A, B i C i okresowo oznacza sie lepkosc tych mieszanek, sporzadzajac wykres ich lepkosci jako funkcje czasu. Lepkosc mieszanek zawierajacych zwiazki D, E, F wzrasta raptownie od poczatku, osiagajac w ciagu okolo 10 minut lub mniej wartosc 50 000 cP, co wskazuje na wczesne zelowanie, to znaczy krótki okres przydatnosci, który czyni te mieszanki nieprzydatnymi do nor¬ malnej praktyki fabrycznej. Natomiast mieszanki wytworzone sposobem wedlug wynalazku, zawiera¬ jace katalizator A, B i C odznaczaja sie w zasadzie stala lepkoscia w ciagu pierwszych 20 minut i wy¬ kazuja tylko nieznaczny wzrost lepkosci po 30 mi¬ nutach. Lepkosc zaczyna szybciej wzrastac po 30 minutach, osiagajac wartosc 50 000 cP po 50—80 mi¬ nutach (okolo 93 minuty w temperaturze 23,9°C w przypadku katalizatora A). Obrazuje to dlugi czas indukcji katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku (okres przydatnosci) w przeci¬ wienstwie do zwiazków typu (2), z którymi utwar¬ dzanie przebiega w zasadzie natychmiast (brak dostrzegalnego okresu przydatnosci).W temperaturze 38°C mieszanka wytworzona spo¬ sobem wedlug wynalazku zawierajaca katalizator A w zasadzie nie wykazuje wzrostu lepkosci nawet po 25 minutach, po którym to okresie czasu lepkosc zaczyna wzrastac ze zwiekszona predkoscia, osia¬ gajac w temperaturze 38°C lepkosc 50 000 cP w ciagu okolo 50 minut. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliuretanu w okresie przydatnosci w temperaturze pokojowej co naj- 5 mniej 25 minut, na drodz? reakcji poliolu i alifa¬ tycznego izocyjanianu, w obecnosci przedluzacza lancucha oraz katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator aktywowany dzialaniem ciepla stosuje sie organiczny zwiazek tiocynowy w którym siarka jest bezposrednio zwiazana z cyna, w ilosci sku¬ tecznie katalizujacej utwardzanie mieszanki, przy czym zwiazek ten ma wzór ogólny 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 3—10 atomów wegla, R1 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 4—20 atomów wegla lub rodnik o ogólnym wzorze -R2CGOR3, w którym R2 oznacza grupe (CH-?)n przy czym n oznacza liczbe calkowita 1—5 a R3 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 4—18 atomów wegla, X oznacza 0 lub 1, a oznacza 2 lub 3, b oznacza 1 lub 2, a stosunek równowaznikowy grup izocyjania- nowych do grup wodorotlenowych w tej mieszance wynosi 0,9 :1—1,1 : 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie mieszanine makropoliolu, cyklo- 25 alifatycznego dwuizocyjanianu i, jako przedluzacz lancucha, diolu o niskim ciezarze czasteczkowym.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako makrodiol stosuje sie glikol poliestru lub £l:Vcl policteru.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako przedluzacz lancucha stosuje sie alkanodiol o 3—6 atomach wegla. 35

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako dwuizocyjanian stosuje sie 4-dwu(izocyjania- nocykloheksylo)metan..

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie mieszanine makropoliolu, który 40 stanowi glikol poliestru lub glikol polieteru o cie¬ zarze czasteczkowym 500—2000, alifatycznego dwu¬ izocyjanianu i, jako przedluzacza lancucha, alkano- diolu o 3—6 atomach wegla, w której stosunek rów¬ nowaznikowy grup izocyjanianowych do grup wo- 45 dorotlenowych wynosi 0,90 : 1—1,1 : 1 a stosunek równowagowy makropoliolu do przedluzacza lan¬ cucha wynosi 1,1 : 1—1 : 3 w obecnosci skutecznie katalizujacej utwardzanie tej mieszaniny ilosci zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym Dodstaw- 50 niki maja znaczenie podane w zastrz. 1, przy czym mieszanka ta ma okres przydatnosci w tempera¬ turze pokojowej co najmniej 25 minut i jest zdolna do utwardzania w podwyzszonej temperaturze two¬ rzac staly elastomer poliuretanowy o przedluzonym 55 lancuchu i odporny na dzialanie swiatla.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako poliizocyjanian stosuje sie dwu(4-izocyjania- nocykloheksylo)metan, dwuizocyjanian izoforonu lub 60 mieszanine dwuizocyjanianu p-ksylenu i dwuizo¬ cyjanian m-ksylenu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie S,S bis(izooktyl&tiogli- kolan)dwubutylocynowy, S,S-bis(dodecylomerkap-11 99 752 12 tyd)dwubutylocynowy, dwu (n-oktylo)cynowy nowy. S,S-bis(izooktylotioglikolan) lub siarczek dwubutylocy-

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako przedluzacze lancucha stosuje sie butandiol-1,4 lub heksanodiol~l,6. (R-)a sn -S(R'L b .] Wzór (n-C4H9)3Sn-CH2-S-^^ Wzór 2 i 3-Sn(n-C,Hq) SOo k 9 Wzór 399 752 :r\ (n-C4H9)3 Sn CH2CH2-S02^ Wzór 4 (n-C4H9)3SnCH2CH2-j SO Wzór 5 (n-CAH9)3 Sn-OS^g) O Wzór 6 PL PL