JPH03195770A - 塗装性能の改良された反応射出成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は立体障害アミン系耐候安定剤を用うことにより
、塗装性能の優れたウレタン／ウレア及びポリウレア成
形物を反応射出成形法で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

反応射出成形法（ＲＩＭ法）は自動車車体の外部部品お
よびその他の熱硬化樹脂成形物の重要な製造方法である
。

ＲＩＭ法は活性水素成分とポリイソシアナート成分との
十分なる混合を行い、次いでこの混合物を引き続く迅速
な硬化のために金型中に射出成形されるいわゆる１ワン
シヨツトｊ法である。

特公昭５４−１７３５９にはポリオール成分と混和する
、１−メチル−３．５−ジエチル−２゜４−ジアミノベ
ンゼンおよび１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−
ジアミノベンゼンの約８０＝２０（重量比）の異性体混
合物（Ｄ’ＥＴＤＡ）からなる立体障害芳香族アミンを
鎖延長剤に使用するウレタン／ウレアエラストマーの製
造方法か開示されている。

又、米国特許４３９６７２９号には活性水素化合物とし
て、分子末端アミノ基ポリオールと１−メチル−３，５
−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンおよびｌ−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの約
８０：２０（重量比）の異性体混合物（ＤＥＴＤＡ）か
らなる立体障害芳香族アミンを鎖延長剤に使用するウレ
アエラストマーの製造方法か開示されている。

立体障害芳香族アミンを鎖延長剤に使用する以前の技術
としては、低分子量グリコール、エチレングリコール（
ＥＣ）を鎖延長剤に使用するウレタンエラストマーの製
造方法がドイツ特許公開２５１３８１７号に開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記米国特許４３９６７２９号の方法では、成形物の物
性、生産性に優れた特徴を示すものの、塗装品の耐久テ
スト（耐熱性試験、耐湿熱試験、耐水試験等）で塗料か
黄変する欠点があった。

又、前記ドイツ公開特許２５１３８１７号の方法では、
低分子量グリコールとしてエチレングリコール（ＥＧ）
を鎖延長剤に使用するウレタンエラストマーの場合、塗
装品の耐久テスト（耐熱性試験、耐湿熱試験、耐水試験
等）で塗料か黄変する欠点は少なかった。

塗料の黄変の原因については、未反応の立体障害芳香族
アミンあるいはイソシアナートとのオリゴマー組成物が
塗料に悪影響をおよほしていると考えられている。

従って、塗料の黄変の対策としてイソシアナト指数（Ｎ
Ｃ０１ｎｄｅｘ）を１００実際例としては１０５以上で
製造することがなされているかまだ黄変性の解決にはい
たっていない。

又、塗料の黄変の対策としてイソシアナト指数（ＮＣ０
１ｎｄｅｘ）を上げ過ぎると加工特性（例えば離型時の
強度）が劣り、不十分な物理的性質しか得られない問題
もあった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため種々検討した
結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は次の通りである。

本発明はｆａ）有機ポリイソシアナート、（ｂ）　８０
０〜１２０００の分子量を有する有機ポリイソシアナー
ト反応性ポリマー、（ｃ）（ｂ）前記（ｂ）の重量を基
準にして５〜５０重量％の立体障害芳香族ジアミンを含
む鎖延長剤及び（ｄｌｌ立体障害アミン系先光安定剤前
記（ｂ）の重量を基準にして０．０１〜２重量％、必要
によってはウレタン化学で公知の安定剤等を含む混合物
を反応させるに当って該混合物が７０〜１３０のイソシ
アナト指数を有する如く配合し、これを射出成形法によ
りワンショット系で処理されることを特徴とする塗装性
能の優れたウレタン／ウレア及びポリウレア成形物の製
造方法である。

本発明に用いられる立体障害アミン系耐光安定剤成分（
ｄ）は次の構造式を含む化合物で示される。

窒素原子を１〜２個含む水素化ヘテロ化合物であって、
少なくとも１個の該窒素原子に隣接する両隣が炭素原子
であり、この両隣の炭素原子かそれぞれ２つのアルキル
基を持ち、少なくとも１個の該窒素原子がそれぞれ両隣
の炭素原子のもつ２つのアルキル基によって立体障害を
持つ構造基を含む化合物である。

好ましい立体障害アミン系耐光安定剤としては、次の一
般式の化合物で示される。

（ここでＲは水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基
を示す。） （ここでｎは１〜１０の正の整数を示す。）１） （ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基
、ベンジル基又はアセチル基、Ｒ′は炭素数１−１６の
アルキル基を示す。） 好ましい立体障害アミン系耐光安定剤としては、ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
）セバケート、ｌ−（２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］
ｌ　−２，２，６ローテトラメチルピペリジン、８−ベ
ンジル−７、７，９，９−テトラメチル−３−才クチル
−１，３，８−１−リアサスピロ［４，５コウンデカン
−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２２、６，
６−テトラメチルビペリジン、８−アセチル−７、７，
９，９−テトラメチル−３−ドデシル−１，３，８−ト
リアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、
等があげられる。

特に好ましい立体障害アミン系耐光安定剤とては、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６ローペンタメチルー４
）セバケートであって、これらの化合物は三共社より商
標サノールＬＳ−７７０及びサノールＬＳ−７６５とし
て容易に入手できる。

これらの立体障害アミン系耐光安定剤（ｄ）は有機ポリ
イソシアナート反応性ポリマー（ｂｌの重量を基準にし
て０．０１〜２．０重量％である。

好ましい立体障害芳香族ジアミンの例としては、２．４
−ジアミノメシチレン、１，３．５−トリエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、１，３．５トリイソプロピル−
２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、ｌ−メチル−３，５
−ジエチル−２６−ジアミノベンゼン、４．６−ジメチ
ル−２＝エチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５゜
３’、５”−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′　５−ジイ
ソプロピル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、ｌ
、　　３−ジメチル−５−ターシャリブチル−４，６−
ジアミノベンゼンまたは１３−ジメチル−５−ターシャ
リブチル−２，６−ジアミノベンゼン、ｌ−メチル−５
−ターシャリブチル−２，４−ジアミノベンゼンまたは
ｌ−メチル−５−ターシャリブチル−２，６−ジアミノ
ベンゼン、５，７−ジアミノ−１．　１．　４．　６−
チトラメチルインダンまたはこのようなジアミンの混合
物か好ましい。

ｌ−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼンおよびそれと１−メチル−３，５−ジエチル−２，
６−ジアミノベンゼンとの混合物および１．　１−ジメ
チル−４，６−シメチルインダンが特に好ましい。５．
７−ジアミノ−１．　１４．６−チトラメチルインダン
の製造法については、特開昭６４−６９６１７に開示さ
れている成分（ｃ）（ｂ）として用いられる適当な立体
障害芳香族ジアミンの量は前記（ｂ）の重量を基準にし
て約５〜５０重量％が好ましい。最も好ましくは８〜３
０重量９６の量で用いられる。

本発明で用いられるその他の付加物としては触媒、特に
カルボン酸の錫塩、カルボン酸のジアルキル錫塩、ジア
ルキル錫メルカプチド、ジアルキル錫ジチオエステルお
よび第３級アミンかあげられる。

その他の付加物として内部離型剤、整泡剤等を用いても
良い。

立体障害アミン系耐光安定剤の使用量としては、前記（
ｂ）の重量を基準にして約０．０１〜２．０重量％、特
に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。

場合によってはウレタン化学で公知の耐候安定剤を併用
することが出来る。例えば酸化防止剤としてはフェノー
ル系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤があげられる。

紫外線防止剤としてはサリチレート系、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系があ
げられる。

上記のウレタン化学で公知の耐候安定剤の実際例として
はシーエムシー■発行のＴｅｃｈｌｎｉｃａｌＲｅｐｏ
ｒｔ　Ｎｏ、　３４　ｒ新しいプラスチック、ゴム添加
剤の開発」ｐ３６〜ｐ７７に記載されている。

成分（ａｌとして用いられる適当なポリイソシアナート
はウレタン化学で公知の脂肪族、脂環式、芳香脂環族お
よび芳香族ポリイソシアナートであり、特に室温で液状
のものを含む芳香族ポリイソシアナートとしては、特に
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤ　
Ｉ）　、又はその異性体を含むポリイソシアナートが特
に望ましい。

ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート（粗Ｍｌ
］）も使用できる。

又、ＭＤＩの誘導体としてポリウレタンプレポリマー、
カルボジイミド、アロファネート等を含む室温で液状の
もの、又は混合物も好ましい。

成分子ｂ）として用いられる適当な約８００〜１２．０
００の分子量を有するイソシアナート反応性ポリマーと
しては、ポリオキシアルキルポリエーテル、またはポリ
オキシアルキレンポリエーテルの分子末端を１級、また
は２級アミン、または芳香族１級アミンにしたアミン末
端ポリオキシアルキレンポリエーテル等があげられる。

ポリオキシアルキレンポリエーテルの場合、１級ＯＨ基
を有する官能基数２〜３のものが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリエーテルの分子末端を１級ア
ミンにした好ましい例としては、米国特許４３９６７２
９号の実施例に記載されているＴｅｘａｃｏ社のＪｅｆ
ｆａｍｉｎｅ　Ｔ−５０００，Ｄ−２０００があげられ
る。

ポリオキシアルキレンポリエーテルの分子末端を２級ア
ミンにした好ましい例としては、特開昭６４−８１・８
１６号に記載されているアミン末端ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルがあげられる。

分子末端を芳香族１級アミンとしたアミン末端ポリオキ
シアルキレンポリエーテルの好ましい例としては、特開
昭６４−８１８．１６号に記載されているポリオキシア
ルキレンポリエーテルとＴＤＩとの反応物を水で加水分
解させた分子末端芳香族１級アミンのポリオキシアルキ
レンポリエーテルがあげられる。

成分（ｃ）（ｂ１として、用いられる適当な立体障害芳
香族ジアミンとしては、アミノ基に対する少なくとも１
個の、オルソ位置におけるアルキル置換基を含有する芳
香族ジアミン、特に第１アミノ基に対する少なくとも１
個のオルソ位置におけるアルキル置換基及び第２アミノ
基に対する少なくとも１個のオルソ位置における１〜４
個の炭素原子をそれぞれ含有する２個のアルキル置換基
を含有する芳香族ジアミンである。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明を説明する。

以下の実施例及び比較例において使用した成分は以下の
とおりである。実施例及び比較例の配合はｇ数である。

又、９６は特記した以外は重量９６である。

ポリオールＡ ヒドロキシル価（ＯＨ価）が３４で、約８５％のプロピ
レンオキシドを含み、約１５％のエチレンオキシドを分
子末端に有するグリセリンを出発物質とするポリオキシ
アルキレンポリエーテルトリオール。

分子末端アミンポリオールＢ Ｔｅｘａｃｏ社から供給される分子末端にアミノ基を有
する分子量約２，０００のポリエーテジオール。商標Ｊ
ｅｆｆａｍｉｎｅ　　Ｄ−２０００゜鎖延長剤Ｃ エチレングリコール　三井石油化学■製造のＥＧ−１０
０゜ 鎖延長剤Ｄ ｌ−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼンおよびｌ−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼンの約８０：２−０の異性体混合物である
。Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ０社より供給されるジエチルト
ルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）。

鎖延長剤Ｅ ５．７−ジアミノ−１，１，４．６−チトラメチルイン
ダン ポリイソシアナートＦ トリプロピレングリコールと４．４−−ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩ）を反応させたプレポリマ
ー。ＮＣ○％＝２２．５、粘度８００ｃｐｓ／２５℃。

スズ触媒 ジブチルチンシラレート　三共有機社商標５ｔａｎ　　
ＢＬ アミン触媒 Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔ社より商標ＤＡＢＣＯ３３ＬＶと
して供給されるグリコール担体中における３３重量％溶
液のトリエチレンジアミン。

耐光安定剤（＋） 三共社より商標サノールＬＳ−７７０として供給される
ビス（１，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート。

耐光安定剤（２） 三共社より商標サノールＬＳ−７６５として供給される
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４）セバケ
ート。

酸化防止剤（Ｇ） チバガイギー社商標１ｒｇａｎｏｘ−１０１０゜塗料 Ｐｒ　ｉｍｅｒ　：Ｂｅｅ−Ｃｈｅｍｉｃａ　１社フレ
キセン−６００ｐ　ｒ　１　ｍ　ｅ　ｒ　ｏ　　ｊ　Ｏ
ｐ　　ＣＯａｔ　：Ｂｅｅ−Ｃｈｅｍｉｃａ１社フレキ
セン１０５（白）。

実施例１〜９及び比較例１〜４ 活性水素化合物Ａ、　　Ｂおよび鎖延長剤Ｃ，Ｄ。

Ｅおよび耐光安定剤（１）、（２）およびポリイソシア
ナートＦを使用し、次の条件でポリウレタンエラストマ
ーを作成した。

即ち、活性水素化合物、鎖延長剤、耐光安定剤及び触媒
を主成分とする活性水素混合物（Ａ液）、イソシアナー
ト成分（Ｂ液）を高圧発泡機（シンシナチイミラクロン
ＬＲＭ−Ｌ　１５）の原料タンクにそれぞれ仕込み、Ａ
液とＢ液を高圧発泡機で混合後、６００Ｘ９００ｘ３−
の平板金型に注入し、ポリウレタンエラストマーを作成
した。ＮＣｏ　　１ｎｄｅｘは１００，１０５，１）０
と変動させて作成した。

成形１時間後、１２０°Ｃで３０分ポストキュアーした
。ポストキュアー後１時間、室温で放置後クロロセン蒸
気を用い、洗浄脱脂した。

塗装は次の条件でおこなった。

洗浄脱脂したサンプルにフレキセン−６００ｐｒｉｍｅ
ｒを塗布、焼き付けは１２０°Ｃで２０分放置した。３
０分室温で放置後、フレキセン−１０５（白）ｔｏｐ　
　ｃｏａｔを塗布、焼き付けは１２０°Ｃで３０分放置
した。

塗装品の耐久テストは次の条件でおこなった。

耐熱性試験　８０°ＣＸ２４０時間 耐湿熱試験　５０°Ｃ１９５％相対湿度×２４０時間 塗装品の耐久テストの評価は色差計をもちいて耐久テス
ト前のサンプルを標準として、耐久テスト後のサンプル
の色差（ΔＥ）と黄変度（Δｂ）を測定した。

一般にΔＥ＜１の場合　目視で色差なし、１くΔＥ＜２
の場合　目視で色差少し有り、ΔＥ＞２の場合　目視て
色差明確、と判断出来る。

黄変度（Δｂ）は色差の内、特に黄変の程度を示す尺度
で 一般にΔｂ＜ｉの場合　目視て黄変なし、１くΔｂ＜２
の場合　目視て黄変少し有り、Δｂ＞２の場合　目視て
黄変明確と判断出来る。

耐光安定剤無しの場合の比較例を表−１に示す。

又、耐光安定剤有りの場合の実施例を表−２に示す。

耐光安定剤及び酸化防止剤併用の実施例を表３に示す。

実 施 例 活性水素化合物量（ｇ） 表−３ ００ ００ ００ ＡＢＣＯ ３３ＬＶ（ｇ） ０゜ ５ ５ ０゜ ５ ボリイソンアナートＦ （ｉｎｄｅｘｌｏＯ） （ｉｎｄｅｘ１０５） （ｉｎｄｅｘｌｌｏ） 塗装品耐久テスト 耐熱性試験 １ｎｄｅｘｌｏＯ ΔＥ Δｂ ｉｎｄｅｘ１０５ ΔＥ Δｂ ｉｎｄｅｘｌ　１０ ΔＥ Δｂ 耐湿熱性試験 ８ ０．４ ０．７ ４ ０．６ ３ ０．７ ０．３ ０．６ ０．３ ０．６ ０．２ ７ ０．３ ０．６ ３ ０．６ ２ ０゜ ０．６ ０．４ ６ ４ ０゜ ０、５ ０．５ Δｂ ０゜ 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、反応射出成形法によるワンショ
ット法によって、塗装性能例えば、耐色性、耐黄変性等
に優れたウレタン／ウレア及びポリウレア成形物を得る
ことができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）有機ポリイソシアナート、 （ｂ）８００〜１２，０００の分子量を有する有機ポリ
   イソシアナート反応性ポリマー、 （ｃ）（ｂ）の重量を基準にして５〜５０重量％の立体
   障害芳香族ジアミンを含む鎖延長剤及び （ｄ）立体障害アミン系耐光安定剤を前記（ｂ）の重量
   を基準にして０．０１〜２．０重量％、必要によっては
   これにウレタン化学で公知の安定剤等を含む混合物を反
   応させるに当って、該混合物が７０〜１３０のイソシア
   ナト指数を有する如く配合し、これを反応射出成形法に
   より、ワンショット系で処理されることを特徴とする塗
   装性能の優れたウレタン／ウレア及びポリウレア成形物
   の製造方法。
2. （２）上記立体障害アミン系耐光安定剤（ｄ）が次の構
   造基を含む化合物からなる請求項（１）記載の方法。 窒素原子を１〜２個含む水素化ヘテロ環化合物であって
   、少なくとも１個の該窒素原子に隣接する両隣が炭素原
   子であり、この両隣の炭素原子が、それぞれ２つのアル
   キル基を持ち、少なくとも１個の該窒素原子がそれぞれ
   両隣の炭素原子のもつ２つのアルキル基によって立体障
   害を持つ構造基を含む化合物。
3. （３）上記立体障害アミン系耐光安定剤（ｄ）が次の一
   般式（ I ）及び／又は（II）及び／又は（III）からな
   る請求項（１）記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲは水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基
   を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでｎは１〜１０の正の整数を示す。）▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） （ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基
   、ベンジル基又はアセチル基、Ｒ’は炭素数１〜１６の
   アルキル基を示す。）
4. （４）上記立体障害アミン系耐光安定剤（ｄ）がビス（
   ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
   ケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
   ）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］
   ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベ
   ンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル
   −１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−
   ２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，
   ６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−７，７，
   ９，９−テトラメチル−３−ドデシル−１，３，８−ト
   リアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、
   からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であ
   る請求項（１）記載の方法。
5. （５）上記立体障害アミン系耐光安定剤（ｄ）がビス（
   ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
   ケート又はビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
   ４）セバケートから選ばれた化合物である請求項（１）
   記載の方法。
6. （６）上記立体障害芳香族ジアミン鎖延長剤（ｃ）が、
   ２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル
   −２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプ
   ロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
   ５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル
   −３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，
   ６−ジメチル−２−エチル−１，３−ジアミノベンゼン
   、３，５，３′，５′−テトライソプロピル−４，４′
   −ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′
   ，５−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニル
   メタン、１，３−ジメチル−５−ｔ−ブチル−４，６−
   ジアミノベンゼンまたは１，３−ジメチル−５−ターシ
   ャリブチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−
   ５−ｔ−ブチル−２，４−ジアミノベンゼンまたは１−
   メチル−３−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノベンゼン、
   ５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラエチルイン
   ダンからなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物
   である請求項（１）記載の方法。
7. （７）上記立体障害芳香族ジアミン鎖延長剤（ｃ）が、
   １−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
   ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
   ノベンゼン及び５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テ
   トラエチルインダンから選ばれた化合物である請求項（
   １）記載の方法。
8. （８）上記立体障害芳香族ジアミン鎖延長剤（ｃ）が５
   ，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラエチルインダ
   ンである請求項（１）記載の方法。
9. （９）上記ポリイソシアナート（ａ）が室温で液状の４
   ，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）
   、またはその異性体を含むポリイソシアナートの変性品
   である請求項（１）記載の方法。