JP2707640B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関し、さら
に詳細には、特定のジオールとジカルボン酸（無水物）
とからのエステルジオールと、特定のジイソシアネート
を必須の成分とする有機ジイソシアネート化合物とを、
イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させて得られ
る、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと、非
極性有機溶剤とを必須成分として含んで成る、とくに作
業性および耐候性などにすぐれる、塗料および接着剤、
そして積層材料などの広範な分野に亘って極めて有用な
る樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ヘキサメチレンジイソシアネートの如き樹脂族ジイソ
シアネートなどで代表される、いわゆる飽和炭化水素ジ
イソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネー
トは、無黄変型ポリイソシアネート化合物として、耐摩
耗性の如き機械的性質や耐薬品性などのすぐれたポリウ
レタン樹脂用の硬化剤に用いられるものであるが、こう
した飽和炭化水素ジイソシアネート化合物からのポリイ
ソシアネートは、それ自体、耐候性および耐久性などが
良好なものであることが知られている。

就中、上記のポリイソシアネートにあって、イソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネートは、このイソシ
アヌレート環の化学的安定性が高い処から、従来のビュ
ーレット型ないしはアダクト型ポリイソシアネートに比
較して、とりわけ、耐候性や耐久性などにすぐれるもの
であることも知られている。

このように、飽和炭化水素ジイソシアネート化合物よ
り誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト、すなわちイソシアヌレート型ポリイソシアネート
は、極めてすぐれた性質を有するものである処から、一
層幅広い産業上の用途に向けられていくことが望まれ
る。

ところが、かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートは、実際に塗料などに供するために有機溶剤に希釈
されるさい、いままでは、溶解力が強く、かつ、毒性の
強い酢酸エチル、トルエンまたはキシレンなどの有機溶
剤の使用が必要とされていたために、作業環境、公害な
らびに塗装作業性の如き作業性などの面において、実用
上、重大な支障を来たしていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、作業環境上や公害上はもと
よりのこと、塗装作業性の如き作業性などの面において
も何らの支障の無い、しかも、とくに耐候性や耐久性な
どにもすぐれた有用な樹脂組成物を求めて鋭意検討を重
ねた結果、特定のイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートと非極性有機溶剤との組み合わせになる樹脂組成
物が、上述した如き目的に適うものであることを見い出
した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明者らは叙上の諸点を克服すべく鋭意
検討を重ねて、本発明を完成させるに到ったものであ
り、本発明は必須の成分として、特定のイソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート（Ａ）とアニリン点が10〜
70℃なる石油系炭化水素の非極性有機溶剤（Ｂ）とを含
んで成る樹脂組成物を提供しようとするものであって、
該イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート（Ａ）と
して、飽和炭化水素の炭素数が、それぞれ、８〜30なる
飽和炭化水素ジオールと、６〜30なる脂環式飽和炭化水
素ジカルボン酸またはその無水物とから得られるエステ
ルジオールと、４〜８なる飽和炭化水素ジイソシアネー
ト化合物を必須とする有機ジイソシアネート化合物と
を、イソシアヌレート化触媒の存在下に、反応せしめて
得られる形のポリイソシアネートを用いることから成
る、新規にして有用なる樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

ここにおいて、本発明で言う「飽和炭化水素」とは、
該当する化合物の各原子のもつ主原子価がすべて満たさ
れ、二重結合や三重結合などの、いわゆる複結合が無
く、専ら、単結合のみを有する炭化水素の意味であり、
とくに脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素を指称する
ものである。

本発明の樹脂組成物の一必須構成成分たる前記したイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネート（Ａ）を調製
するに当たって用いられる有機ジイソシアネート化合物
としては、飽和炭化水素の炭素数が４〜８なる飽和炭化
水素ジイソシアネート化合物が好適なものであり、かか
る化合物として代表的なものには、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−
メチル−ペンタメチレンジイソシアネートもしくはオク
タメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート化合物；または1,3−ないしは1,4−シクロヘキサン
ジイソシアネート、もしくは1,3−ないしは1,4−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き脂環式
ジイソシアネート化合物などがあり、これらは単独使用
でも、２種以上の併用でもよい。

ところで、炭素数が９以上なる飽和炭化水素ジイソシ
アネート化合物の使用は、それらの化合物から誘導され
るイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートのイソシ
アヌレート環含有率を徒らに低下させることとなる処か
ら、樹脂設計上も好ましくないし、実用面での経済上の
不利益を免れ得ない。

尤も、前掲されたような炭素数が４〜８なる飽和炭化
水素ジイソシアネート化合物に対して、かかる炭素数が
９以上なる飽和炭化水素ジイソシアネート化合物を併用
することを決して妨げるものではなく、そのさいの併用
範囲としては、上述した如き理由からも、50重量％未
満、好ましくは30重量％未満に止めるべきである。

併用しうる炭素数が９以上の飽和炭化水素ジイソシア
ネート化合物として代表的なもののみを挙げるに止めれ
ば、2,2,4−ないしは2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートもしくはドデカメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；またはメチ
レン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）もし
くは３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネ
ート化合物などである。

当該イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
（Ａ）を調製するに当たって用いられる前記したエステ
ルジオールは、飽和炭化水素の炭素数が、それぞれ、８
〜30なる飽和炭化水素ジオールと、６〜30なる脂環式飽
和炭化水素ジカルボン酸またはその酸無水物とから得ら
れるものを指称するが、そのうちの前者ジオール成分と
しては、とくに炭素数が10〜25なる飽和炭化水素ジオー
ルの使用が望ましく、就中、脂肪族ジオールの使用が望
ましい。

まず、脂肪族ジオールとして代表的なもののみを挙げ
るに止めれば、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,12−ドデカンジオール、２−
ヒドロキシパルミチルアルコール、２−ヒドロキシステ
アリルアルコールもしくは12−ヒドロキシステアリルア
ルコールなどであり、これらは単独使用でも、２種以上
の併用でもよい。

次に、特に望むならば、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンまたは３（４）,8（９）−ジ
ヒドロキシメチル−トリシクロ−〔5,2,1,0^2,6〕−デカ
ンなどの脂環式ジオールを用いてもよいし、上掲された
如き脂肪族ジオールと併用してもよい。

さらに、ラウリン酸のグリシジルエステルまたはバー
サティック酸のグリシジルエステルなどの、炭素数が８
〜30なる、好ましくは10〜25なるエポキシ化合物を、上
掲された如き飽和炭化水素ジオールに対して30重量％未
満、好ましくは20重量％未満の範囲内で、ジオール成分
として、併用してもよく、かかるエポキシ化合物の併用
によれば、当該エステルジオールの酸価を効率よく下げ
うる点で、有効となる。

一方、当該エステルジオールを調製するために用いら
れる前記脂環式飽和炭化水素ジカルボン酸またはその酸
無水物として、とくに代表的なもののみを挙げることに
すれば、式 で示される1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、式 で示される1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物
（通称、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、式 で示される3,6−エンドメチレン−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸（同エンドメチレンヘキサヒドロフタル
酸）、もしくは式 で示される3,6−エンドメチレン−1,2−ジカルボン酸無
水物（同エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸）な
どの非対象の脂環式ジカルボン酸（無水物）なる好適例
のほかに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは
２−メチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の如き
脂環式ジカルボン酸であり、これらは単独使用でも、２
種以上の併用でもよい。

かくて、当該エステルジオールとは、基本的に、一般
式 で示される、分子中にエステル結合を有するジオールを
指称するものであり、以上に掲げられた如き、それぞ
れ、飽和炭化水素ジオールの２モルと、１モルの飽和炭
化水素ジカルボン酸（無水物）とから、常法により、つ
まり、公知慣用のエステル化反応によって調製されるも
のである。

当該エステルジオールにあって、まず、ヘキサヒドロ
無水フタル酸の如き非対象の非環式ジカルボン酸または
その酸無水物を用いて得られるエステルジオールは、た
とえば零度という低温においても結晶化することなく、
低温貯蔵安定性にすぐれるという樹脂組成物を与えるも
のである処から、実用上、極めて望ましいものである。

また、脂肪族ジオールを用いて得られるエステルジオ
ールは、可撓性の良い強靱な硬化塗膜を有し、加えて、
低温貯蔵安定性も良好なる樹脂組成物を与えるものであ
る処から、好ましいものである。

引き続いて、前掲された如き一般式〔Ｉ〕で示される
ような当該エステルジオールと、前掲された如き有機ジ
イソシアネート化合物とを、後掲される如きイソシアヌ
レート化触媒の存在下に反応させて、前記イソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートを得るにさいしての当該
エステルジオールの酸価は、できるだけ低い値であるこ
とが望ましく、通常は、１以下であることが望まれる。

酸価の高いエステルジオールの使用は、一般に、かか
るイソシアヌレート化反応を阻害する原因となる処か
ら、好ましくない。

なお、当該エステルジオールを用いるさいに、本発明
者らの発明に係る、特公昭62-51968号公報に記述されて
いるような、12−ヒロドキシステアリルアルコールと
か、オレイルアルコールの二量体の水素添加物などの、
炭素数が10〜40なるジオールを併用することもできる
し、また、特に望むならば、ブタジエンの低分子オリゴ
マーから得られるような水添ブタジエンジオールを併用
することもできる。

これに対して、当該エステルジオールに長鎖の飽和炭
化水素モノアルコールを併用することは、得られるイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートの官能度を低下
させ、ひいてはポリウレタン樹脂の性能を損なうことに
なるので好ましくはなく、常に制限される。

さらに、官能度の高い３価以上のアルコールの併用も
また、得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ートの官能度を高めすぎ、粘度上昇にもつながり、ひい
てはゲル化し易くなる処から好ましくはなく、常に制限
される。

すなわち、当該エステルジオールに対して少量の、つ
まり、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートそれ
自体の特性が著しく損われない範囲内の量のモノアルコ
ールまたは３価以上のアルコールの併用は、勿論、許容
される。

そして、本発明の樹脂組成物の必須構成成分の一つで
あるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート（Ａ）
を調製するにさいし、当該エステルジオールの使用量と
しては、前掲された如き各種の有機ジイソシアネート化
合物の総仕込量に対して、好ましくは２〜40重量％、さ
らに好ましくは３〜30重量％なる範囲内が適切である。

次に、前記したイソシアヌレート化触媒としては、電
子密度が低く、かつ、陽イオン性の強い原子（団）を含
むような化合物が適するが、そのうちでも特に代表的な
ものを挙げるに止めれば、次式〔Ｖ〕で示されるような
N,N,N′−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルア
ンモニウム−ｐ−tert−ブチルベンゾエート、ナトリウ
ムエチラートまたはプロピオン酸ナトリウムなどである
が、とくに式〔VI〕で示れるような化合物は精製が容易
であるために、前記ポリイソシアネート（Ａ）の製造に
適するものである。

なお、当該イソシアヌレート化触媒は、通常、有機溶
剤による希釈溶液として、有機ジイソシアネート化合物
に対して10〜1,000ppm、好ましくは20〜500ppmなる範囲
内で用いられるのが適切である。

そして、まず、前記したイソシアヌレート型ポリイソ
シアネート（Ａ）を調製するにさいして行なわれるイソ
シアヌレート化反応は、通常、30〜120℃、好ましくは4
0〜100℃なる範囲内の温度で為されるのが適切である。

かかるイソシアヌレート化反応の転化率は、用いられ
るイソシアヌレート化触媒の種類によっても異なるの
で、一律に規定し難い点もあるが、かかる転化率として
は、有機ジイソシアネート化合物とエステルジオールと
の総仕込量に対して、通常は、20〜70重量％、好ましく
は30〜65重量なる範囲内が適切である。

70重量％を超える転化率の場合には、どうしても、得
られるポリイソシアネート（Ａ）の分子量が高くなりす
ぎ、溶解性が低下するようになるために好ましくない。

次いで、かかるイソシアヌレート化反応を終了したさ
いの反応混合物を、燐酸、モノクロル酢酸またはドデシ
ルベンゼンスルホン酸の如き、酸性を呈する化合物によ
って当該イソシアヌレート化触媒を失効せしめたのち、
分子蒸留などの方法によって未反応の有機ジイソシアネ
ート化合物を除去せしめることにより、容易に目的とす
るイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート（Ａ）を
調製することができる。

さらに、本発明の樹脂組成物のもう一つの必須構成成
分である前記したアニリン点が10〜70℃なる石油系炭化
水素の非極性有機溶剤（Ｂ）とは、脂肪族、脂環式およ
び／または芳香族炭化水素を含んだ、好ましくは10〜70
℃、さらに好ましくは12〜65℃なる範囲内の、低毒性
で、かつ、溶解力の弱い非極性の溶剤を指称する。

当該非極性有機溶剤（Ｂ）として代表的なものには、
まず、メチルシクロヘキサン（アニリン点＝40℃；以上
は数値のみを記載して略する。）またはエチルシクロヘ
キサン（44℃）の如き単体化合物があるほかに、一般
に、石油系炭化水素有機溶剤として市販されている、た
とえば、「ハウス」（オランダ国シェル社製品;15
℃）、「スワゾール310」〔丸善石油（株）製品;16
℃〕、「エッソナフサNo.6」〔エクソン化学（株）製
品;43℃〕、「ロウス」（シェル社製品;44℃）、「エッ
ソナフサNo.5」（55℃）または「ペガゾール3040」〔モ
ービル石油（株）製品;55℃〕などがある。

本発明の樹脂組成物は、以上に掲げられた如きイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネート（Ａ）とアニリン
点が10〜70℃なる石油系炭化水素の非極性有機溶剤
（Ｂ）とを必須の構成成分として含んで成るものであっ
て、たとえば、これらの（Ａ），（Ｂ）両者成分を、10
〜90/90〜10なる範囲内で単に混合して得られる組成物
を、そのままの形で、たとえば、ポリウレタン樹脂の硬
化剤として実用に供することもできるし、あるいは、ポ
リウレタン樹脂の主剤であるポリオールとの組み合わせ
の形で実用に供することもできるし、さらには前記二者
成分に、上述したポリウレタンの主剤ポリオールを溶液
の形で配合し、さらに必要に応じて、充填剤や添加剤な
どをも配合せしめた形の組成物として実用に供すること
もできる。

かかる上記の、ポリウレタン樹脂の主剤ポリオールと
は、一分子中に２個以上の水酸基を有するものを指称す
るものであり、そのうちでも特に代表的なもののみを挙
げるに止めれば、アルキドポリオール、アクリルポリオ
ール、アクリル化アルキドポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリブタジエンオリゴマーまたはそれらの水
素添加物、あるいは各種の有機溶剤に溶解しうる含ふっ
素ポリオールなどのうち、前掲された如き各種の非極性
有機溶剤に対して溶解性のある、または或る程度の親和
性のある、あるいは分散性のあるものである。

就中、非極性有機溶剤に溶解させるのに適するポリオ
ールの形態としては、たとえば、油長が40％以上なるア
ルキドポリオール、またはｐ−tert−ブチル安息香酸の
如きこの非極性有機溶剤に対して親和性の高い成分を用
いたアルキドポリオール；あるいはイソブチルメタクリ
レート、tert−ブチルメタクリレートもしくは２−エチ
ルヘキシルメタクリレートの如き該非極性有機溶剤に対
して親和性の高い成分を用いたアクリルポリオール、と
くにアルキド成分を10重量％以上含んだ形のアクリルポ
リオールなどが、代表的なものとして挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、毒性が強く、しかも溶解力の
強い従来の有機溶剤、たとえば、酢酸エチル、酢酸−ｎ
−ブチル、酢酸イソアミル、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ブチルセロソルブアセテート、ト
ルエンまたはキシレンなどを用いて得られる樹脂組成物
に比して、顕著に作業性が改善され、しかも低公害化が
果たされるとともに、性能面においても顕著な改善が果
たされるものである。

すなわち、たとえば、極性溶剤に侵され易い塗膜が既
に施されている材料に対して、新たに塗料を塗り重ねる
場合とか、こうした材料を補修するような場合、本発明
の樹脂組成物を用いた塗料にあっては、極性溶剤をはじ
めとする溶解力の強い溶剤を含んだ塗料を塗布したさい
に見られる“リフテイング（ちぢみ）”を発生すること
がなく、したがって、平滑で商品価値の高い、良好な塗
膜を与える。

なお本発明は、イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネート（Ａ）に対して、まず、非極性有機溶剤（Ｂ）を
含めた形の樹脂組成物を提供するものであり、さらに進
んで、こうした形の組成物に、前掲された如き、溶解力
の強い有機溶剤をも含めた形の樹脂組成物をも提供する
ものである。

さらに、特殊なケースとして、前掲された如きイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートを溶解力の強い溶
剤に溶解せしめておく一方で、ポリオールを前掲された
如き非極性有機溶剤に溶解せしめておいて、実用に供す
る直前に、これらの両者成分を混合して用いるという、
このような形態での樹脂組成物をも提供しようとするの
が、本発明の目的の一つでもある。

それぞれの場合において、本発明の樹脂組成物中に含
まれる、極性溶剤をはじめとする溶解力の強い有機溶剤
の含有率は、全有機溶剤の35重量％以下に、好ましくは
20重量％以下に止めることが、本発明の効果を、できる
限り、損わしめないためにも必要である。

ここにおいて、上述した極性溶剤をはじめとする、溶
解力の強い有機溶剤とは、前掲された如きエステル系、
ケトン系、エーテル系および／または芳香族系溶剤など
を含んだ、通常、極性有機溶剤および芳香族系有機溶剤
と呼ばれている部類の溶剤を指称したものである。

〔実施例〕

次に、本発明を従来および比較例により一層具体的に
説明するが、以下において「％」とあるのは特に断りの
ない限り、すべて「重量％」を意味するものとする。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入環、空冷管および温度計を備え
た3lのガラス製四ツ口フラスコに、12−ヒドロキシステ
アリルアルコール（ヘンケル社製の「ロクサノール」）
の1,908gとヘキサヒドロ無水フタル酸の456gとを仕込ん
で、窒素気流中、240℃なる温度で、常法のクッキング
によりエステル化反応を行ない、反応物の酸価が5.0に
達した処で、140℃まで昇温した。

次いで、バーサテイック酸のグリシジルエステル（シ
ェル社製品「カージュラＥ−10」）の72gを分割添加し
て、酸価が0.12なるエステルジオールを得た。以下、こ
れをED−１と略記する。

しかるのち、攪拌機、窒素ガス導入管、空冷管および
温度計を備えた5lのガラス製四ツ口フラスコに、窒素ガ
ス雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（バイエ
ル社製品「デスモジュールＨ」の2,450g、1,3−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン〔武田薬品工
業（株）製品「タケネート600」の1,050gおよびED−１
の600gを仕込んでから、このフラスコを油浴に付けて、
攪拌しつつ60℃に昇温し、この温度に１時間保持したの
ちの屈折率（▲ｎ²⁵ _D▼；以下同様）は1.4635と測定さ
れた。

引き続いて、前掲の式〔VI〕で示される、イソシアヌ
レート化触媒としてのN,N,N−トリメチル−Ｎ′−２′
−ヒドロキシプロピルアンモニウム−ｐ−tert−ブチル
ベンゾエートの20％セロソルブ溶液の3.8gを分割添加し
てイソシアヌレート化反応を行ない、屈折率が1.4735に
達した処で、失効剤としてのモノクロル酢酸の７％キシ
レン溶液の3.8gを加えて、このイソシアヌレート化反応
を停止した。

この間の屈折率の増加（Δ▲ｎ²⁵ _D▼；以下同様）は
0.0100であった。

次いで、反応混合物を室温に冷却してから、この反応
混合物のうちの1,000gを分子蒸溜にかけ、蒸留残渣とし
て、イソシアヌレート環有機ポリイソシアネートの442.
0g（つまり、転化率は44.3％と計算される。）と、留出
物として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,3
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの混合
物の556.0g（つまり、回収率は55.7％と計算される。）
とが得られた。

すなわち、蒸留残渣として得られたポリイソシアネー
トと回収有機ジイソシアネート化合物との合計量は998g
に達する処から、蒸留工程における、いわゆる工程損失
率は僅少の0.2％でしかないことが確認された。

しかるのち、かくして得られたイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートを、「ハウス」（沸点が154〜190
℃で、かつ、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水
素および芳香族系炭化水素の含有率が、それぞれ、27
％,23％および50％なる石油系炭化水素）で75％なる濃
度に希釈して、透明なる目的ポリイソシアネート溶液の
589gを得た。

このものは、不揮発分が75.0％で、ガードナー粘度が
１以下と淡色で、ガードナー粘度がＥと低く、かつ、イ
ソシアネート基含有率が11.0％であり、しかも、「ハウ
ス」に対する希釈率は1,000％以上であった。

ここで、かくして得られた本発明の樹脂組成物が、す
ぐれた特性を有するものであることを立証するために行
なった実験を示すことにすると、まず、カタログ記載の
規格性状値が、それぞれ、不揮発分＝50±１％、溶剤＝
「スワゾール310」、フタル酸含有率＝30％、油＝サフ
ラワー油、油長＝51％、ガードナー粘度＝Ｖ〜Ｘ、ガー
ドナー色数＝７以下、酸価＝８以下で、かつ、水酸基価
の実測値が60なる、大日本インキ化学工業（株）製のサ
フラワー油変性中油アルキド樹脂「ベッコゾールＪ−55
7」に対して、本例で得られた樹脂組成物（つまり、イ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの「ハウス」
溶液）を、NCO/OH＝１（当量比）となるように配合して
調製された樹脂ワニスをガラス板上に塗布した処、透明
にして強靱なる、良好な塗膜が得られた。

次には、tert−ブチルメタクリレートを主体とした、
不揮発分が50.5％なるアクリルポリオールの「スワゾー
ル310」溶液であって、他の性状値が、それぞれ、ガー
ドナー色数＝１以下で、ガードナー粘度＝Ｚ₃で、酸価
＝3.5で、かつ、水酸基価が30なるこのアクリルポリオ
ール溶液に対して、同じく、本例で得られた前述の樹脂
組成物を、NCO/OH＝１（当量比）となるように配合して
調製された樹脂ワニスをガラス板上に塗布した処、良好
な硬化塗膜を与えると共に、この樹脂ワニスを、予め形
成しておいた長油アルキド樹脂エナメルの硬化塗膜に重
ね塗りしたさいにも、リフティングを生じることもな
く、良好な硬化塗膜が得られた。

なお、それぞれの実験で用いられた希釈溶剤「スワゾ
ール310」は、沸点が154〜179℃で、かつ、パラフィン
系炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族炭化水素
の含有率が、それぞれ、39％,11％および50％なる石油
系炭化水素である。

比較例１ エステルジオール（ED−１）の使用を一切欠如した以
外は、実施例１と同様にして、イソシアヌレート化反応
を行ない、屈折率の増加分が0.0173に達した処で、失効
剤の添加によって反応を停止した。

ここに得られた反応混合物のうちの1,000gを分子蒸留
にかけることにより、蒸留残渣として、イソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートの369g（転化率＝37％）
と、留出物として、ヘキサメチレンジイソシアネートお
よび1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ンの混合物の629gとを得た。

かくして得られた対照用のポリイソシアネートは、
「ハウス」に対する溶解性がなく、本発明の樹脂組成物
とは、顕著な差異を有するものであることが確認され
た。

実施例２ 屈折率の増加分が0.0065に達した処で、失効剤を添加
してイソシアヌレート化反応を停止するように変更した
以外は、実施例１と同様にして、反応混合物を得た。

この反応混合物のうちの1,000gを分子蒸留にかけるこ
とにより、蒸留残渣として、イソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートの329g（転化率＝33％）と、ヘキサメ
チレンジイソシアネートおよびビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサンの混合物の669g（回収率＝67％）
とを得た。

次いで、このポリイソシアネートを、沸点が156〜196
℃で、かつ、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水
素および芳香族炭化水素の含有率が、それぞれ、44％,2
7％および29％なる石油系炭化水素「ロウス」で75％な
る濃度に希釈して、透明なる目的ポリイソシアネート溶
液の439gを得た。

このものは、淡色で低粘度の液状物であって、イソシ
アネート基含有率が9.2％で、かつ「ロウス」に対する
希釈率が300％であった。

ここで、かくして得られた本発明の樹脂組成物が、す
ぐれた特性を有するものであることを立証するために行
なった実験を示すことにすると、まず、「ベッコゾール
Ｊ−557」に対して、本例で得られた樹脂組成物（つま
り、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの「ロ
ウス」溶液）を、NCO/OH＝１（当量比）となるように配
合して調製された樹脂ワニスをガラス板上に塗布した
処、良好な硬化塗膜が得られた。

次に、実施例１で用いたtert−ブチルメタクリレート
を主体としたアクリルポリオールの「スワゾール310」
溶液に対して、本例の樹脂組成物を、NCO/OH＝１（当量
比）となるように配合して調製された樹脂ワニスをガラ
ス板上に塗布した処、良好な硬化塗膜が得られたし、し
かも、長油アルキド樹脂エナメルの硬化塗膜にこの樹脂
ワニスを塗り重ねたさいにも、リフティングを生じるこ
とのない、良好な硬化塗膜が得られた。

実施例３ ヘキサメチレンジイソシアネートの3,500gを用いて、
1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの
使用を一切欠如した以外は、実施例１と同様にしてイソ
シアヌレート化反応を行ない、屈折率の増加分が0.0110
に達した処で、失効剤によりこの反応を停止した。

反応混合物のうちの1,000gを分子蒸留にかけることに
より、蒸留残渣として、イソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートの454g（転化率＝45.5％）と、留出物とし
て、ヘキサメチレンジイソシアネートの543g（回収率＝
54.4％）とを得た。

次いで、このポリイソシアネートを「ハウス」で75％
濃度に希釈して、透明なポリイソシアネート溶液の605g
を得た。

このものは、淡色で低粘度の液状物であって、イソシ
アネート基含有率が11.8％であり、「ハウス」に対する
希釈率が1,000％以上であり、「ベッコゾールＪ−557」
に対してNCO/OH＝１（当量比）になるように配合して調
製したワニスをガラス板に塗布した結果でも、良好な塗
膜を与えることが確認された。

加えて、実施例１で用いたアクリルポリオールとの樹
脂ワニスについての結果でも、リフティングの無い良好
な塗膜を与えることが確認された。

比較例２ ヘキサメチレンジイソシアネートの3,500gを用いて、
1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの
使用を一切欠如し、かつ、N,N,N−トリメチル−Ｎ−２
−ヒドロキシプロピルアンモニウム−ｐ−tert−ブチル
ベンゾエートの20％セロソルブ溶液の使用量を4.4gに変
更した以外は、比較例１と同様にしてイソシアヌレート
化反応を行ない、触媒失効済みの反応混合物3,492gを得
た。

この反応混合物のうちの1,000gを分子蒸留にかけるこ
とにより、蒸留残渣として、対照用のイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネート359.6g（転化率＝36.0％）
を、一方、留出物として、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの639.4g（64.0％）を得た。

しかるのち、このポリイソシアネートを「ハウス」で
75％濃度に希釈することを試みたが、「ハウス」に対す
る溶解性がなく、本発明の樹脂組成物とは、顕著な差異
を有するものであることが確認された。

実施例４ ヘキサヒドロ無水フタル酸の代わりに、3,6−エンド
メチレン−ヘキサヒドロ無水フタル酸の429gを用いるよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸価が0.
08なるエステルジオールを得た。以下、これをED−２と
略記する。

次いで、ED−１の代わりに、このED−２の600gを用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にしてイソシ
アヌレート化反応を行ない、屈折率の増加分が0.0100に
達した処で、失効剤の添加により反応を停止した。

しかるのち、得られた反応混合物のうちの1,000gを分
子蒸留にかけ、蒸留残渣として、イソシアヌレー環含有
ポリイソシアネートの449g（転化率＝45.0％）と、留出
物として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,3
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの混合
物の549g（回収率＝55.0％）とを得た。

このものは、淡黄で、かつ低粘度の液状物で、イソシ
アネート基含有率が11.4gであり、そして「ハウス」に
対する希釈率も1,000％以上であった。

ここで、かくして得られた本発明の樹脂組成物が、す
ぐれた特性を有するものであることを立証するために行
なった実験を示すことにすると、まず、「ベッコゾール
Ｊ−557」に対して、本例で得られたこの樹脂組成物
を、NCO/OH＝１（当量比）となるように配合して調製さ
れたワニスをガラス板に塗布した処でも、良好な硬化塗
膜が得られたし、次に、実施例１で用いたtert−ブチル
メタクリレートを主体としたアクリルポリオールの「ス
ワゾール310」溶液に対して、本例で得られたこの樹脂
組成物を、NCO/OH＝１（当量比）となるように配合して
調製されたワニスをガラス板に塗布した処でも、良好な
硬化塗膜が得られたし、しかも、長油アルキド樹脂エナ
メルの硬化塗膜にこのワニスを塗り重ねたさいにも、リ
フティングを生じることのない、良好な硬化塗膜が得ら
れた。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、非極性有機溶剤という毒性の
低い溶剤で構成されるものである処から、作業環境上や
公害上はもとよりのこと、塗装作業性の如き作業性など
の面においても何らの支障が無く、しかも、本発明の樹
脂組成物は、イソシアヌレート環を有する特殊なポリイ
ソシアネートで構成されるものである処からも、とりわ
け、耐候性や耐久性などにもすぐれた有用なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−297420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−181114（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】飽和炭化水素の炭素数が、それぞれ、８〜
   30なる飽和炭化水素ジオールと、６〜30なる脂環式飽和
   炭化水素ジカルボン酸またはその酸無水物とから得られ
   るエステルジオールと、４〜８なる飽和炭化水素ジイソ
   シアネート化合物を必須とする有機ジイソシアネート化
   合物とを、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させ
   て得られる、イソシアヌレート環を有するポリイソシア
   ネート（Ａ）とアニリン点が10〜70℃なる石油系炭化水
   素の非極性有機溶剤（Ｂ）とを必須成分として含んで成
   る、樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記した飽和炭化水素の炭素数が４〜８な
   る飽和炭化水素ジイソシアネートが、炭素数が４〜８な
   る脂肪族ジイソシアネート化合物である、請求項１に記
   載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記した飽和炭化水素の炭素数が４〜８な
   る飽和炭化水素ジイソシアネート化合物が、炭素数が６
   〜８なる脂環式ジイソシアネート化合物である、請求項
   １に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記した飽和炭化水素の炭素数が８〜30な
   る飽和炭化水素ジオールが、炭素数が８〜30なる脂肪族
   ジオールである、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記したエステルジオールが、一般式 で示されるものである、請求項１に記載の樹脂組成物。