JPH1030014A - 低表面エネルギーポリイソシアネート及び１又は２成分塗料組成物におけるその使用 - Google Patents
低表面エネルギーポリイソシアネート及び１又は２成分塗料組成物におけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 表面張力を低下させ、改善された表面をもつ
塗膜を生成するのに適したまた清浄性をもつ塗料組成物
を提供する。 【解決手段】 ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち
且つ有機ジイソシアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基を含有して
おり、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基を含
有するポリイソシアネート混合物であって、シロキサン
基が炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート
反応性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物と
イソシアネート基を反応させることにより組み込まれる
前記ポリイソシアネート混合物を１又は２成分塗料組成
物中にイソシアネート成分としての使用。
塗膜を生成するのに適したまた清浄性をもつ塗料組成物
を提供する。 【解決手段】 ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち
且つ有機ジイソシアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基を含有して
おり、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基を含
有するポリイソシアネート混合物であって、シロキサン
基が炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート
反応性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物と
イソシアネート基を反応させることにより組み込まれる
前記ポリイソシアネート混合物を１又は２成分塗料組成
物中にイソシアネート成分としての使用。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアロファネート基と
シロキサン基と場合によりイソシアヌレート基を含有す
る低表面エネルギーポリイソシアネート、シロキサン基
を含有するイソシアネート反応性化合物の共存下に有機
ジイソシアネートのイソシアネート基をアロファネート
化することにより前記ポリイソシアネートを製造する方
法、並びに１及び２成分塗料組成物におけるその使用に
関する。
シロキサン基と場合によりイソシアヌレート基を含有す
る低表面エネルギーポリイソシアネート、シロキサン基
を含有するイソシアネート反応性化合物の共存下に有機
ジイソシアネートのイソシアネート基をアロファネート
化することにより前記ポリイソシアネートを製造する方
法、並びに１及び２成分塗料組成物におけるその使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ブロック形態又は非ブロック形態のポリ
イソシアネート成分と、一般には高分子ポリオールであ
るイソシアネート反応性成分を含有するポリウレタン塗
料組成物は周知である。これらの組成物から製造した塗
料は多くの有用な特性をもつが、特に改善を必要とする
１つの特性は表面品質である。クレーター等のような表
面欠陥のない滑らかな表面をもつ塗膜を得るように塗料
組成物を調合することは困難であり得る。このような困
難は２成分塗料組成物の高い表面張力に関係があると考
えられる。高い表面張力に起因する別の問題は、塗膜を
洗浄しにくいことである。潜在的塗布面の如何に拘わら
ず、塗膜が染みや落書き等を受ける可能性は高い。
イソシアネート成分と、一般には高分子ポリオールであ
るイソシアネート反応性成分を含有するポリウレタン塗
料組成物は周知である。これらの組成物から製造した塗
料は多くの有用な特性をもつが、特に改善を必要とする
１つの特性は表面品質である。クレーター等のような表
面欠陥のない滑らかな表面をもつ塗膜を得るように塗料
組成物を調合することは困難であり得る。このような困
難は２成分塗料組成物の高い表面張力に関係があると考
えられる。高い表面張力に起因する別の問題は、塗膜を
洗浄しにくいことである。潜在的塗布面の如何に拘わら
ず、塗膜が染みや落書き等を受ける可能性は高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、表面張力を低下させ、より低い表面エネルギーと改
善された表面をもつ塗膜を生成するのに適した塗料組成
物を提供することである。本発明の付加的な目的は、改
善された清浄性をもつ塗料組成物を提供することであ
る。本発明の最後の目的は、公知ポリウレタン塗料の他
の有用な特性、特に透明性を実質的に変えずにこれらの
要件を満たす塗料組成物を提供することである。驚くべ
きことに、これらの目的は、アロファネート基とシロキ
サン基と場合によりイソシアヌレート基を含有する後述
する本発明のポリイソシアネートから塗料組成物を調合
することにより達せられる。
は、表面張力を低下させ、より低い表面エネルギーと改
善された表面をもつ塗膜を生成するのに適した塗料組成
物を提供することである。本発明の付加的な目的は、改
善された清浄性をもつ塗料組成物を提供することであ
る。本発明の最後の目的は、公知ポリウレタン塗料の他
の有用な特性、特に透明性を実質的に変えずにこれらの
要件を満たす塗料組成物を提供することである。驚くべ
きことに、これらの目的は、アロファネート基とシロキ
サン基と場合によりイソシアヌレート基を含有する後述
する本発明のポリイソシアネートから塗料組成物を調合
することにより達せられる。
【０００４】米国特許第４，５９０，２２４号は主に成
形品又はフォームとしての完全反応ポリマーの製造に関
し、該ポリマーはポリイソシアネートを三量化触媒の共
存下にポリシロキサンポリオールと反応させることによ
り製造される。ポリイソシアネートのオリゴマー化によ
りイソシアヌレート基を形成する以外に、イソシアネー
ト基の一部はポリオールと反応し、ポリオールの型に依
存してウレタン又は尿素基を形成する。この特許はアロ
ファネート基をポリイソシアネート成分に組み込むこと
を示唆しておらず、ポリウレタン塗料の透明性を維持す
るためにアロファネート基を組み込む重要性を認めてい
ないことは明らかである。ポリイソシアネートの表面張
力を低下させ、その結果としてポリウレタン塗膜の表面
エネルギーを低下させるために、アロファネート基とイ
ソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート又はア
ロファネート基を含有するポリイソシアネートにフッ素
を組み込むことは、それぞれ同時係属出願である米国特
許出願第０８／３０６，５５３号及び０８／３５９，７
７７号に開示されている。また、ポリイソシアネートの
表面張力を低下させ、その結果としてポリウレタン塗膜
の表面エネルギーを低下させるために、モノアルコール
を使用してアロファネート基を介してシロキサン基を組
み込むことは、同時係属出願である米国特許出願第０８
／５３６，５５６号に開示されている。
形品又はフォームとしての完全反応ポリマーの製造に関
し、該ポリマーはポリイソシアネートを三量化触媒の共
存下にポリシロキサンポリオールと反応させることによ
り製造される。ポリイソシアネートのオリゴマー化によ
りイソシアヌレート基を形成する以外に、イソシアネー
ト基の一部はポリオールと反応し、ポリオールの型に依
存してウレタン又は尿素基を形成する。この特許はアロ
ファネート基をポリイソシアネート成分に組み込むこと
を示唆しておらず、ポリウレタン塗料の透明性を維持す
るためにアロファネート基を組み込む重要性を認めてい
ないことは明らかである。ポリイソシアネートの表面張
力を低下させ、その結果としてポリウレタン塗膜の表面
エネルギーを低下させるために、アロファネート基とイ
ソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート又はア
ロファネート基を含有するポリイソシアネートにフッ素
を組み込むことは、それぞれ同時係属出願である米国特
許出願第０８／３０６，５５３号及び０８／３５９，７
７７号に開示されている。また、ポリイソシアネートの
表面張力を低下させ、その結果としてポリウレタン塗膜
の表面エネルギーを低下させるために、モノアルコール
を使用してアロファネート基を介してシロキサン基を組
み込むことは、同時係属出願である米国特許出願第０８
／５３６，５５６号に開示されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソ
シアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有するポリイソシアネ
ート混合物に関し、上記百分率は未反応有機ジイソシア
ネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基に
した値であり、シロキサン基は炭素原子に直接結合した
２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロキ
サン基を含有する化合物とイソシアネート基を反応させ
ることにより組み込まれる。
シアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有するポリイソシアネ
ート混合物に関し、上記百分率は未反応有機ジイソシア
ネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基に
した値であり、シロキサン基は炭素原子に直接結合した
２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロキ
サン基を含有する化合物とイソシアネート基を反応させ
ることにより組み込まれる。
【０００６】本発明は更に、 ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソ
シアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有しており、上記百分
率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネ
ート混合物の固形分を基にした値であるポリイソシアネ
ート混合物の製造方法にも関し、該方法は、 ａ）イソシアネート反応性化合物の少なくとも１種がヒ
ドロキシル基を含有するという条件で、有機ジイソシア
ネート１モル当たり０．０１〜２５０ミリモルの割合で
炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応
性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物、及び
場合によりシロキサンを含有しない１官能価又は多官能
価アルコールと有機ジイソシアネート基のイソシアネー
ト基の一部を反応させてウレタン及び場合により尿素基
を形成し、 ｂ）段階ａ）の前、間又は後にアロファネート化触媒及
び場合により三量化触媒を加え、 ｃ）ｉｉｉ）の要件を満たすに十分な量の段階ａ）で形
成されたウレタン基をアロファネート基に変換し、 ｄ）触媒毒を添加及び／又は触媒を熱失活させることに
より所望のＮＣＯ含量でアロファネート化及び三量化反
応を停止し、 ｅ）場合により非反応有機ジイソシアネートを除去する
ことを特徴とする。 本発明は、１又は２成分塗料組成物におけるイソシアネ
ート成分としての、場合によりブロック形態のポリイソ
シアネート混合物の使用にも関する。
シアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有しており、上記百分
率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネ
ート混合物の固形分を基にした値であるポリイソシアネ
ート混合物の製造方法にも関し、該方法は、 ａ）イソシアネート反応性化合物の少なくとも１種がヒ
ドロキシル基を含有するという条件で、有機ジイソシア
ネート１モル当たり０．０１〜２５０ミリモルの割合で
炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応
性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物、及び
場合によりシロキサンを含有しない１官能価又は多官能
価アルコールと有機ジイソシアネート基のイソシアネー
ト基の一部を反応させてウレタン及び場合により尿素基
を形成し、 ｂ）段階ａ）の前、間又は後にアロファネート化触媒及
び場合により三量化触媒を加え、 ｃ）ｉｉｉ）の要件を満たすに十分な量の段階ａ）で形
成されたウレタン基をアロファネート基に変換し、 ｄ）触媒毒を添加及び／又は触媒を熱失活させることに
より所望のＮＣＯ含量でアロファネート化及び三量化反
応を停止し、 ｅ）場合により非反応有機ジイソシアネートを除去する
ことを特徴とする。 本発明は、１又は２成分塗料組成物におけるイソシアネ
ート成分としての、場合によりブロック形態のポリイソ
シアネート混合物の使用にも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明によると、「（シクロ）脂
肪族に結合したイソシアネート基」なる用語は、脂肪族
及び／又は脂環式基に結合したイソシアネート基を意味
する。「モノアルコール」なる用語は、脂肪族、脂環式
基、アル脂肪族又は芳香族に結合した１個のヒドロキシ
ル基を含有する化合物を意味する。「多官能価アルコー
ル」なる用語は、脂肪族、脂環式基、アル脂肪族又は芳
香族に結合した２個以上のヒドロキシル基を含有する化
合物を意味する。本発明の好適態様において、ポリイソ
シアネート混合物は式：Ｒ（ＮＣＯ）2［式中、Ｒは芳
香族又は好ましくは（シクロ）脂肪族に結合したイソシ
アネート基と１４０〜４００の分子量をもつ有機ジイソ
シアネートからイソシアネート基を除去することにより
得られる有機基を表す］により表される有機ジイソシア
ネートから製造される。本発明の方法に好適なジイソシ
アネートは、上記式中、Ｒが炭素原子数４〜１８の２価
脂肪族炭化水素基、炭素原子数５〜１５の２価脂環式炭
化水素基、炭素原子数６〜１５の２価芳香族炭化水素基
又は炭素原子数７〜１５の２価アル脂肪族炭化水素基を
表す化合物である。
肪族に結合したイソシアネート基」なる用語は、脂肪族
及び／又は脂環式基に結合したイソシアネート基を意味
する。「モノアルコール」なる用語は、脂肪族、脂環式
基、アル脂肪族又は芳香族に結合した１個のヒドロキシ
ル基を含有する化合物を意味する。「多官能価アルコー
ル」なる用語は、脂肪族、脂環式基、アル脂肪族又は芳
香族に結合した２個以上のヒドロキシル基を含有する化
合物を意味する。本発明の好適態様において、ポリイソ
シアネート混合物は式：Ｒ（ＮＣＯ）2［式中、Ｒは芳
香族又は好ましくは（シクロ）脂肪族に結合したイソシ
アネート基と１４０〜４００の分子量をもつ有機ジイソ
シアネートからイソシアネート基を除去することにより
得られる有機基を表す］により表される有機ジイソシア
ネートから製造される。本発明の方法に好適なジイソシ
アネートは、上記式中、Ｒが炭素原子数４〜１８の２価
脂肪族炭化水素基、炭素原子数５〜１５の２価脂環式炭
化水素基、炭素原子数６〜１５の２価芳香族炭化水素基
又は炭素原子数７〜１５の２価アル脂肪族炭化水素基を
表す化合物である。
【０００８】本発明の方法に特に適した有機ジイソシア
ネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，
４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシ
アナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−
イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン（イソフォロンジイソシアネート又はＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−
イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、キ
シレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−１，３−及び／又は−１，４−キシレンジイソ
シアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）
−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／
又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネー
ト、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネ
ート、２，４−及び／又は４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネ
ートの混合物も使用できる。好適なジイソシアネートは
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロ
ンジイソシアネート及びビス−（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタンであり、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートが特に好適である。本発明によると、モ
ノイソシアネート又は３個以上のイソシアネート基をも
つポリイソシアネートと上記ジイソシアネートのブレン
ドを使用することも可能である。
ネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，
４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシ
アナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−
イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン（イソフォロンジイソシアネート又はＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアナト
ジシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−
イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、キ
シレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチル−１，３−及び／又は−１，４−キシレンジイソ
シアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）
−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／
又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネー
ト、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネ
ート、２，４−及び／又は４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネ
ートの混合物も使用できる。好適なジイソシアネートは
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロ
ンジイソシアネート及びビス−（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタンであり、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートが特に好適である。本発明によると、モ
ノイソシアネート又は３個以上のイソシアネート基をも
つポリイソシアネートと上記ジイソシアネートのブレン
ドを使用することも可能である。
【０００９】アロファネート基を含有するポリイソシア
ネートの適切な製造方法は公知であり、米国特許第３，
７６９，３１８号、４，１６０，０８０号、４，１７
７，３４２号及び４，７３８，９９１号に記載されてお
り、これらの開示内容は参考資料として本明細書の一部
とする。アロファネート化反応は温度５０〜２５０℃、
好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２
０℃で実施することができる。反応は反応温度を下げる
か、例えば減圧や触媒毒の添加により触媒を除去するこ
とにより停止することができる。反応の停止後、未反応
モノマージイソシアネートを例えば薄膜蒸発により除去
することができる。出発ジイソシアネート混合物のアロ
ファネート化は、イソシアネート基に対して不活性な溶
媒の不在下又は存在下で実施することができる。本発明
の製品の塗布面に依存して低〜中沸点溶媒又は高沸点溶
媒を使用することができる。適切な溶媒としては、エス
テル類（例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル）、ケトン類
（例えばアセトン又はブタノン）、芳香族化合物（例え
ばトルエン又はキシレン）、ハロゲン化炭化水素類（例
えば塩化メチレン及びトリクロロエチレン）、エーテル
類（例えばジイソプロピルエーテル）、及びアルカン類
（例えばシクロヘキサン、石油エーテル又はリグロイ
ン）が挙げられる。
ネートの適切な製造方法は公知であり、米国特許第３，
７６９，３１８号、４，１６０，０８０号、４，１７
７，３４２号及び４，７３８，９９１号に記載されてお
り、これらの開示内容は参考資料として本明細書の一部
とする。アロファネート化反応は温度５０〜２５０℃、
好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２
０℃で実施することができる。反応は反応温度を下げる
か、例えば減圧や触媒毒の添加により触媒を除去するこ
とにより停止することができる。反応の停止後、未反応
モノマージイソシアネートを例えば薄膜蒸発により除去
することができる。出発ジイソシアネート混合物のアロ
ファネート化は、イソシアネート基に対して不活性な溶
媒の不在下又は存在下で実施することができる。本発明
の製品の塗布面に依存して低〜中沸点溶媒又は高沸点溶
媒を使用することができる。適切な溶媒としては、エス
テル類（例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル）、ケトン類
（例えばアセトン又はブタノン）、芳香族化合物（例え
ばトルエン又はキシレン）、ハロゲン化炭化水素類（例
えば塩化メチレン及びトリクロロエチレン）、エーテル
類（例えばジイソプロピルエーテル）、及びアルカン類
（例えばシクロヘキサン、石油エーテル又はリグロイ
ン）が挙げられる。
【００１０】本発明によると、単にアロファネート基の
形成を助長する触媒を使用するのでなく、イソシアヌレ
ート基の形成を助長する触媒も使用できるし、アロファ
ネート基とイソシアヌレート基の形成を助長する触媒も
使用できる。イソシアヌレート基とアロファネート基を
含有するポリイソシアネートを製造するために適切な方
法及び触媒は公知であり、米国特許第５，１２４，４２
７号、５，２０８，３３４号、５，２３５，０１８号及
び５，４４４，１４６号に記載されており、これらの開
示内容は参考資料として本明細書の一部とする。出発ジ
イソシアネート混合物の三量化は、上述のようにイソシ
アネート基に対して不活性な溶媒の不在下又は存在下で
実施することができる。本発明によると、炭素原子に直
接結合した２個以上のイソシアネート反応性基、好まし
くはヒドロキシル基と、好ましくはジメチルシロキサン
基−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−の形態の１個以上のシロキサ
ン基を含有する化合物を使用することにより、ウレタン
及び／又は尿素基、好ましくはウレタン基をポリイソシ
アネートに組み込む。
形成を助長する触媒を使用するのでなく、イソシアヌレ
ート基の形成を助長する触媒も使用できるし、アロファ
ネート基とイソシアヌレート基の形成を助長する触媒も
使用できる。イソシアヌレート基とアロファネート基を
含有するポリイソシアネートを製造するために適切な方
法及び触媒は公知であり、米国特許第５，１２４，４２
７号、５，２０８，３３４号、５，２３５，０１８号及
び５，４４４，１４６号に記載されており、これらの開
示内容は参考資料として本明細書の一部とする。出発ジ
イソシアネート混合物の三量化は、上述のようにイソシ
アネート基に対して不活性な溶媒の不在下又は存在下で
実施することができる。本発明によると、炭素原子に直
接結合した２個以上のイソシアネート反応性基、好まし
くはヒドロキシル基と、好ましくはジメチルシロキサン
基−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−の形態の１個以上のシロキサ
ン基を含有する化合物を使用することにより、ウレタン
及び／又は尿素基、好ましくはウレタン基をポリイソシ
アネートに組み込む。
【００１１】これらの化合物の例は式： Y-R1-X-[Si(R2)2O-]n-[Si(R2)2-X]m-R1-Y ［式中、Ｒ1 は場合により不活性置換された２価炭化水
素基、好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン又はブチレン）又はポリオキシアルキ
レン基（例えばポリオキシエチレン又はポリオキシプロ
ピレン基）を表し、Ｒ2 は水素又は場合により不活性置
換された低級アルキル、フェニルもしくはベンジル基、
好ましくはエチルもしくはメチル、より好ましくはメチ
ルを表し、ＸはＲ1 基とＳｉ原子間の結合、例えば共有
結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｙはイソシアネー
ト反応性基、好ましくはヒドロキシル基又は第１もしく
は第２アミノ基、より好ましくはヒドロキシル基であ
り、ｍは０又は１であり、ｎは１〜１０００、好ましく
は２〜１００、より好ましくは４〜１５の整数である］
に対応する化合物である。不活性置換基はシロキサン化
合物とポリイソシアネート又はアロファネートの反応及
び／又はイソシアネート基の三量化反応を妨げない置換
基である。例えばフッ素等のハロゲン原子が挙げられ
る。
素基、好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン又はブチレン）又はポリオキシアルキ
レン基（例えばポリオキシエチレン又はポリオキシプロ
ピレン基）を表し、Ｒ2 は水素又は場合により不活性置
換された低級アルキル、フェニルもしくはベンジル基、
好ましくはエチルもしくはメチル、より好ましくはメチ
ルを表し、ＸはＲ1 基とＳｉ原子間の結合、例えば共有
結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｙはイソシアネー
ト反応性基、好ましくはヒドロキシル基又は第１もしく
は第２アミノ基、より好ましくはヒドロキシル基であ
り、ｍは０又は１であり、ｎは１〜１０００、好ましく
は２〜１００、より好ましくは４〜１５の整数である］
に対応する化合物である。不活性置換基はシロキサン化
合物とポリイソシアネート又はアロファネートの反応及
び／又はイソシアネート基の三量化反応を妨げない置換
基である。例えばフッ素等のハロゲン原子が挙げられ
る。
【００１２】Ｒ1 がオキシアルキレン基を表す化合物の
１例は式： Y-(CHR3-CH20-)O-(R4)m-[Si(R2)2O-]n-(CH2-CHR3-O-)p-
CH2-CHR3-Y ［式中、Ｒ2 、Ｙ、ｍ及びｎは上記と同義であり、Ｒ3
は水素又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、好ましく
は水素又はメチルであり、Ｒ4 は場合により不活性置換
された２価炭化水素基、好ましくはアルキレン基（例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン）を表
し、ｏは１〜２００、好ましくは２〜５０、より好まし
くは４〜２５の整数であり、ｐは０〜２００、好ましく
は２〜５０、より好ましくは４〜２５の整数である］に
対応する化合物である。
１例は式： Y-(CHR3-CH20-)O-(R4)m-[Si(R2)2O-]n-(CH2-CHR3-O-)p-
CH2-CHR3-Y ［式中、Ｒ2 、Ｙ、ｍ及びｎは上記と同義であり、Ｒ3
は水素又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、好ましく
は水素又はメチルであり、Ｒ4 は場合により不活性置換
された２価炭化水素基、好ましくはアルキレン基（例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン）を表
し、ｏは１〜２００、好ましくは２〜５０、より好まし
くは４〜２５の整数であり、ｐは０〜２００、好ましく
は２〜５０、より好ましくは４〜２５の整数である］に
対応する化合物である。
【００１３】これらのシロキサン化合物は、所望のシロ
キサン含量をもつ化合物を製造するために十分な量のア
ルキレンオキシド（好ましくはエチレン又はプロピレン
オキシド）と適当なシロキサンを反応させることにより
製造される。こうして得られたヒドロキシル末端をもつ
化合物を公知方法でアミノ化することにより、アミノ又
はアルキレンアミノ基を導入する。他の適切なシロキサ
ン含有化合物は直鎖、分枝鎖又は環状のいずれでもよ
く、５０，０００まで、好ましくは１０，０００まで、
より好ましくは６０００まで、最適には２０００までの
分子量（標準としてポリスチレンを使用してゲル透過ク
ロマトグラフィーにより測定した数平均分子量）をも
つ。これらの化合物は一般に＞５、好ましくは＞２５、
より好ましくは＞３５のＯＨ価をもつ。この型の化合物
はＨｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．刊“Ｓｉｌｉｃ
ｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，第５版に開示されてい
る。
キサン含量をもつ化合物を製造するために十分な量のア
ルキレンオキシド（好ましくはエチレン又はプロピレン
オキシド）と適当なシロキサンを反応させることにより
製造される。こうして得られたヒドロキシル末端をもつ
化合物を公知方法でアミノ化することにより、アミノ又
はアルキレンアミノ基を導入する。他の適切なシロキサ
ン含有化合物は直鎖、分枝鎖又は環状のいずれでもよ
く、５０，０００まで、好ましくは１０，０００まで、
より好ましくは６０００まで、最適には２０００までの
分子量（標準としてポリスチレンを使用してゲル透過ク
ロマトグラフィーにより測定した数平均分子量）をも
つ。これらの化合物は一般に＞５、好ましくは＞２５、
より好ましくは＞３５のＯＨ価をもつ。この型の化合物
はＨｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．刊“Ｓｉｌｉｃ
ｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，第５版に開示されてい
る。
【００１４】本発明のポリイソシアネート混合物を製造
するためには、シロキサン含有化合物とジイソシアネー
トの最小比は、ジイソシアネート１モル当たりシロキサ
ン含有化合物約０．０１ミリモル、好ましくは約０．１
ミリモル、より好ましくは約１ミリモルである。シロキ
サン含有化合物とジイソシアネートの最大比は、ジイソ
シアネート１モル当たりシロキサン含有化合物約２５０
ミリモル、好ましくは約５０ミリモル、より好ましくは
約２０ミリモルである。シロキサンの量は、得られるポ
リイソシアネート混合物が固形分を基にして最低で０．
００５重量％、好ましくは０．０１重量％、より好まし
くは０．１重量％のシロキサン基（ＭＷ４４）を含有
し、固形分を基にして最大で５０重量％、好ましくは１
０重量％、より好ましくは７重量％、最適には３重量％
のシロキサン基（ＭＷ４４）を含有するように選択され
る。
するためには、シロキサン含有化合物とジイソシアネー
トの最小比は、ジイソシアネート１モル当たりシロキサ
ン含有化合物約０．０１ミリモル、好ましくは約０．１
ミリモル、より好ましくは約１ミリモルである。シロキ
サン含有化合物とジイソシアネートの最大比は、ジイソ
シアネート１モル当たりシロキサン含有化合物約２５０
ミリモル、好ましくは約５０ミリモル、より好ましくは
約２０ミリモルである。シロキサンの量は、得られるポ
リイソシアネート混合物が固形分を基にして最低で０．
００５重量％、好ましくは０．０１重量％、より好まし
くは０．１重量％のシロキサン基（ＭＷ４４）を含有
し、固形分を基にして最大で５０重量％、好ましくは１
０重量％、より好ましくは７重量％、最適には３重量％
のシロキサン基（ＭＷ４４）を含有するように選択され
る。
【００１５】シロキサン基を含有する上記化合物以外
に、シロキサン基を含有しない他の１官能価又は多官能
価アルコール類、好ましくはモノアルコール類を使用し
て最終生成物の性質を調節することもできる。例えば、
シロキサン基を含有しないモノアルコール類を使用する
とポリイソシアネート混合物の粘度を低下させることが
できる。この型の適切なモノアルコール類は米国特許第
５，１２４，４２７号、５，２０８，３３４号、５，２
３５，０１８号及び５，４４４，１４６号に開示されて
おり、これらの開示内容は参考資料として本明細書の一
部とする。シロキサン化合物が必要なアロファネート基
含量に後で合致するために十分なヒドロキシル基を含有
していない場合、例えばアミノ機能性シロキサンを使用
する場合には、これらのシロキサンを含有しない任意ア
ルコール類を使用することが必要である。これらのアル
コール類はポリイソシアネート成分と反応してウレタン
基を形成し、次いで、本発明に必須のアロファネート基
を形成する。
に、シロキサン基を含有しない他の１官能価又は多官能
価アルコール類、好ましくはモノアルコール類を使用し
て最終生成物の性質を調節することもできる。例えば、
シロキサン基を含有しないモノアルコール類を使用する
とポリイソシアネート混合物の粘度を低下させることが
できる。この型の適切なモノアルコール類は米国特許第
５，１２４，４２７号、５，２０８，３３４号、５，２
３５，０１８号及び５，４４４，１４６号に開示されて
おり、これらの開示内容は参考資料として本明細書の一
部とする。シロキサン化合物が必要なアロファネート基
含量に後で合致するために十分なヒドロキシル基を含有
していない場合、例えばアミノ機能性シロキサンを使用
する場合には、これらのシロキサンを含有しない任意ア
ルコール類を使用することが必要である。これらのアル
コール類はポリイソシアネート成分と反応してウレタン
基を形成し、次いで、本発明に必須のアロファネート基
を形成する。
【００１６】適切なモノアルコール類の例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノ
ール、第３ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ヒドロ
キシペンタン、３−ヒドロキシペンタン、異性メチルブ
チルアルコール類、異性ジメチルプロピルアルコール
類、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２
−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、ク
レゾール類、キシレノール類、トリメチルフェノール
類、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘ
キサデカノール、オクタデカノール、２，６，８−トリ
メチルノナノール、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノー
ル、４−シクロヘキシル−１−ブタノール、２，４，６
−トリメチルベンジルアルコール、分枝鎖第１アルコー
ル類及びその混合物（Ｈｅｎｋｅｌから商標名Ｓｔａｎ
ｄａｍｕｌとして市販）、並びに直鎖第１アルコール類
の混合物（Ｓｈｅｌｌから商標名Ｎｅｏｄｏｌとして市
販）が挙げられる。好適なエーテル含有モノアルコール
類としては、エトキシメタノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、異性メトキシ又はエトキシプ
ロパノール類、異性プロポキシメタノール及びエタノー
ル類、異性メトキシブタノール類、異性ブトキシメタノ
ール類、フルフラルコール、及び２０００までの分子量
をもち且つエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び
／又はブチレンオキシドから製造される他のモノアルコ
ール類が挙げられる。
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノ
ール、第３ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ヒドロ
キシペンタン、３−ヒドロキシペンタン、異性メチルブ
チルアルコール類、異性ジメチルプロピルアルコール
類、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２
−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、ク
レゾール類、キシレノール類、トリメチルフェノール
類、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘ
キサデカノール、オクタデカノール、２，６，８−トリ
メチルノナノール、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノー
ル、４−シクロヘキシル−１−ブタノール、２，４，６
−トリメチルベンジルアルコール、分枝鎖第１アルコー
ル類及びその混合物（Ｈｅｎｋｅｌから商標名Ｓｔａｎ
ｄａｍｕｌとして市販）、並びに直鎖第１アルコール類
の混合物（Ｓｈｅｌｌから商標名Ｎｅｏｄｏｌとして市
販）が挙げられる。好適なエーテル含有モノアルコール
類としては、エトキシメタノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、異性メトキシ又はエトキシプ
ロパノール類、異性プロポキシメタノール及びエタノー
ル類、異性メトキシブタノール類、異性ブトキシメタノ
ール類、フルフラルコール、及び２０００までの分子量
をもち且つエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び
／又はブチレンオキシドから製造される他のモノアルコ
ール類が挙げられる。
【００１７】本発明によると上記モノアルコール類の混
合物も使用することができる。エチレンオキシド単位を
含有するモノアルコール類からアロファネート基と場合
によりイソシアヌレート基を含有する本発明のポリイソ
シアネートを製造する場合には、参考資料としてその開
示内容を本明細書の一部とする米国特許第５，２００，
４８９号に記載されているようにポリイソシアネートを
水に分散させることができる。本発明の方法はバッチ式
でも連続式でもよく、例えば下記のように実施される。
水分を排除し、場合により不活性ガス下で出発ジイソシ
アネートを適切な撹拌容器又は管に導入し、場合により
トルエン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル又はシ
クロヘキサン等のようにイソシアネート基に対して不活
性な溶媒と混合する。上記イソシアネート反応性シロキ
サン化合物と任意に使用するアルコールは、数種の態様
に従って反応容器に導入することができる。これらの化
合物は、反応容器にジイソシアネートを導入する前に出
発ジイソシアネートと予備反応させてウレタン及び場合
により尿素基を形成してもよいし、ジイソシアネートと
混合して反応容器に導入してもよいし、ジイソシアネー
トを加える前又は後、好ましくは後に別々に反応容器に
加えてもよいし、溶液を反応容器に導入する前にこれら
の化合物に触媒を溶解させてもよい。
合物も使用することができる。エチレンオキシド単位を
含有するモノアルコール類からアロファネート基と場合
によりイソシアヌレート基を含有する本発明のポリイソ
シアネートを製造する場合には、参考資料としてその開
示内容を本明細書の一部とする米国特許第５，２００，
４８９号に記載されているようにポリイソシアネートを
水に分散させることができる。本発明の方法はバッチ式
でも連続式でもよく、例えば下記のように実施される。
水分を排除し、場合により不活性ガス下で出発ジイソシ
アネートを適切な撹拌容器又は管に導入し、場合により
トルエン、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル又はシ
クロヘキサン等のようにイソシアネート基に対して不活
性な溶媒と混合する。上記イソシアネート反応性シロキ
サン化合物と任意に使用するアルコールは、数種の態様
に従って反応容器に導入することができる。これらの化
合物は、反応容器にジイソシアネートを導入する前に出
発ジイソシアネートと予備反応させてウレタン及び場合
により尿素基を形成してもよいし、ジイソシアネートと
混合して反応容器に導入してもよいし、ジイソシアネー
トを加える前又は後、好ましくは後に別々に反応容器に
加えてもよいし、溶液を反応容器に導入する前にこれら
の化合物に触媒を溶解させてもよい。
【００１８】アロファネート化反応は温度約５０℃で必
要な触媒又は触媒溶液の共存下に開始し、発熱反応によ
り示される。アロファネート基とイソシアヌレート基を
形成する触媒が存在する場合には、これらの２種の基の
形成速度を制御することが可能である。反応温度が上昇
するにつれてウレタン基からアロファネート基への変換
速度はイソシアヌレート基の形成よりも迅速に増加す
る。従って、反応温度を変えることにより、種々多様な
アロファネート基とイソシアヌレート基の比を得ること
ができる。反応の進行は、滴定、屈折率又はＩＲ分析等
の適切な方法によりＮＣＯ含量を測定することにより追
跡される。こうして所望のアロファネート化度で反応を
停止することができる。アロファネート化反応の停止
は、例えばＮＣＯ含量がジイソシアネート出発材料の初
期イソシアネート基含量を基にして５〜８０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０
重量％低下した後に行われる。
要な触媒又は触媒溶液の共存下に開始し、発熱反応によ
り示される。アロファネート基とイソシアヌレート基を
形成する触媒が存在する場合には、これらの２種の基の
形成速度を制御することが可能である。反応温度が上昇
するにつれてウレタン基からアロファネート基への変換
速度はイソシアヌレート基の形成よりも迅速に増加す
る。従って、反応温度を変えることにより、種々多様な
アロファネート基とイソシアヌレート基の比を得ること
ができる。反応の進行は、滴定、屈折率又はＩＲ分析等
の適切な方法によりＮＣＯ含量を測定することにより追
跡される。こうして所望のアロファネート化度で反応を
停止することができる。アロファネート化反応の停止
は、例えばＮＣＯ含量がジイソシアネート出発材料の初
期イソシアネート基含量を基にして５〜８０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０
重量％低下した後に行われる。
【００１９】一般に、高ＮＣＯ含量で反応を停止する場
合、即ちＮＣＯ含量が有意に低下する前に反応を停止す
る場合には、未反応出発ジイソシアネートの除去後に得
られるポリイソシアネート混合物は低粘度をもつ。他
方、低ＮＣＯ含量で反応を停止する場合、即ちＮＣＯ含
量が有意に低下した後に反応を停止する場合には、ポリ
イソシアヌレートと最初に形成されるイソシアヌレート
及びアロファネートの他の高分子量副生物が形成される
ため、得られる生成物の粘度は高くなる。このことは公
知脂肪族ジイソシアネート出発材料に特に当てはまる。
環状ジイソシアネートは反応をいつ停止するかに関係な
く未反応モノマーの除去後に極めて高粘度の生成物又は
固体を生じる。アロファネート化及び場合により三量化
反応の停止は、例えば上記文献中に例示として挙げられ
ている型の触媒毒を加えることにより実施できる。例え
ば、塩基性触媒を使用する場合には、触媒量に少なくと
も等量の塩化ベンゾイル等の酸塩化物を加えて反応を停
止する。例えば、所定の水酸化第４級アンモニウム等の
熱不安定触媒を使用する場合にはこれらの触媒は反応中
に分解するので、触媒毒を加えて触媒を失活させる必要
はない。懸濁触媒を使用することも可能である。これら
の触媒は所望の三量化度に達した後に反応混合物を濾過
することにより除去される。
合、即ちＮＣＯ含量が有意に低下する前に反応を停止す
る場合には、未反応出発ジイソシアネートの除去後に得
られるポリイソシアネート混合物は低粘度をもつ。他
方、低ＮＣＯ含量で反応を停止する場合、即ちＮＣＯ含
量が有意に低下した後に反応を停止する場合には、ポリ
イソシアヌレートと最初に形成されるイソシアヌレート
及びアロファネートの他の高分子量副生物が形成される
ため、得られる生成物の粘度は高くなる。このことは公
知脂肪族ジイソシアネート出発材料に特に当てはまる。
環状ジイソシアネートは反応をいつ停止するかに関係な
く未反応モノマーの除去後に極めて高粘度の生成物又は
固体を生じる。アロファネート化及び場合により三量化
反応の停止は、例えば上記文献中に例示として挙げられ
ている型の触媒毒を加えることにより実施できる。例え
ば、塩基性触媒を使用する場合には、触媒量に少なくと
も等量の塩化ベンゾイル等の酸塩化物を加えて反応を停
止する。例えば、所定の水酸化第４級アンモニウム等の
熱不安定触媒を使用する場合にはこれらの触媒は反応中
に分解するので、触媒毒を加えて触媒を失活させる必要
はない。懸濁触媒を使用することも可能である。これら
の触媒は所望の三量化度に達した後に反応混合物を濾過
することにより除去される。
【００２０】場合により不溶性触媒成分を予め分離した
後、反応の実施方法とイソシアネートの塗布面に依存し
て種々の方法で反応混合物を処理することができる。反
応中に使用された溶媒及びポリイソシアネート生成物中
に存在する未反応モノマーは公知方法で留去することが
できる。留去後に得られる生成物は一般にポリイソシア
ネート混合物の固形分を基にして合計２重量％未満、好
ましくは１重量％未満の遊離（未反応）モノマージイソ
シアネートを含有する。本発明の生成物は２００ｍＰ
ａ．ｓの粘度をもつ低粘度液体から高粘度液体、更には
固体までの範囲に及ぶ。低粘度生成物は一般に１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート出発材料から得られ、５０００ｍＰａ．ｓ未満、
好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１
３００ｍＰａ．ｓ未満の粘度をもつ。これらのジイソシ
アネートから高粘度生成物も得られるが、その場合には
有意に低いＮＣＯ含量で反応を停止する。高粘度生成物
は５０００、好ましくは１２，０００、より好ましくは
１５，０００〜７０，０００ｍＰａ．ｓの最小粘度及び
１００，０００、好ましくは９０，０００、より好まし
くは７０，０００ｍＰａ．ｓの最大粘度をもつ。粘度は
１００％の固形分をもち且つ２重量％未満の未反応モノ
マーを含有する試料で２５℃で測定される。超高粘度か
ら固体の生成物は一般にイソフォロンジイソシアネー
ト、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
等の環状ジイソシアネート又は上記芳香族ジイソシアネ
ートから得られる。
後、反応の実施方法とイソシアネートの塗布面に依存し
て種々の方法で反応混合物を処理することができる。反
応中に使用された溶媒及びポリイソシアネート生成物中
に存在する未反応モノマーは公知方法で留去することが
できる。留去後に得られる生成物は一般にポリイソシア
ネート混合物の固形分を基にして合計２重量％未満、好
ましくは１重量％未満の遊離（未反応）モノマージイソ
シアネートを含有する。本発明の生成物は２００ｍＰ
ａ．ｓの粘度をもつ低粘度液体から高粘度液体、更には
固体までの範囲に及ぶ。低粘度生成物は一般に１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート出発材料から得られ、５０００ｍＰａ．ｓ未満、
好ましくは２０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは１
３００ｍＰａ．ｓ未満の粘度をもつ。これらのジイソシ
アネートから高粘度生成物も得られるが、その場合には
有意に低いＮＣＯ含量で反応を停止する。高粘度生成物
は５０００、好ましくは１２，０００、より好ましくは
１５，０００〜７０，０００ｍＰａ．ｓの最小粘度及び
１００，０００、好ましくは９０，０００、より好まし
くは７０，０００ｍＰａ．ｓの最大粘度をもつ。粘度は
１００％の固形分をもち且つ２重量％未満の未反応モノ
マーを含有する試料で２５℃で測定される。超高粘度か
ら固体の生成物は一般にイソフォロンジイソシアネー
ト、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
等の環状ジイソシアネート又は上記芳香族ジイソシアネ
ートから得られる。
【００２１】本発明により得られるポリイソシアネート
混合物は、低粘度又は高粘度のいずれの生成物が所望さ
れるかに依存して約２〜７の平均官能価をもつ。脂肪族
ジイソシアネート出発材料から製造される低粘度生成物
は２〜４、好ましくは２．２〜３．３の平均官能価と、
１０〜３５％、好ましくは１０〜２５％、より好ましく
は１２〜２２％のＮＣＯ含量をもつ。脂肪族ジイソシア
ネート出発材料から製造される高粘度生成物は３〜７、
好ましくは３．５〜６の平均官能価と、５〜２５％、好
ましくは１０〜１７％のＮＣＯ含量と、ポリイソシアネ
ート混合物を製造するために使用されるモノマーイソシ
アネートの分子量を少なくとも３０％、好ましくは４０
％、より好ましくは５０％上回る当量をもつ。環状ジイ
ソシアネート出発材料から製造される超高粘度から固体
の生成物は、２〜６、好ましくは２．２〜５の平均官能
価と、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜２５重量％
のＮＣＯ含量をもつ。本発明のポリイソシアネート混合
物は２５重量％まで、好ましくは２０重量％までのイソ
シアヌレート基含量（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６と
して計算）をもつ。アロファネート化／三量化触媒を使
用する場合には、ポリイソシアネート混合物は一般に少
なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の
イソシアヌレート基含量をもつ。高選択性アロファネー
ト化触媒を使用する場合にも、少量のイソシアヌレート
基が形成される。ポリイソシアネート混合物は少なくと
も５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のアロフ
ァネート基含量（Ｎ2 ，Ｃ2 ，Ｈ，Ｏ3 ，ＭＷ１０１と
して計算）をもつ。アロファネート基含量の上限は３５
重量％、好ましくは３０重量％である。
混合物は、低粘度又は高粘度のいずれの生成物が所望さ
れるかに依存して約２〜７の平均官能価をもつ。脂肪族
ジイソシアネート出発材料から製造される低粘度生成物
は２〜４、好ましくは２．２〜３．３の平均官能価と、
１０〜３５％、好ましくは１０〜２５％、より好ましく
は１２〜２２％のＮＣＯ含量をもつ。脂肪族ジイソシア
ネート出発材料から製造される高粘度生成物は３〜７、
好ましくは３．５〜６の平均官能価と、５〜２５％、好
ましくは１０〜１７％のＮＣＯ含量と、ポリイソシアネ
ート混合物を製造するために使用されるモノマーイソシ
アネートの分子量を少なくとも３０％、好ましくは４０
％、より好ましくは５０％上回る当量をもつ。環状ジイ
ソシアネート出発材料から製造される超高粘度から固体
の生成物は、２〜６、好ましくは２．２〜５の平均官能
価と、１０〜４０重量％、好ましくは１２〜２５重量％
のＮＣＯ含量をもつ。本発明のポリイソシアネート混合
物は２５重量％まで、好ましくは２０重量％までのイソ
シアヌレート基含量（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６と
して計算）をもつ。アロファネート化／三量化触媒を使
用する場合には、ポリイソシアネート混合物は一般に少
なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の
イソシアヌレート基含量をもつ。高選択性アロファネー
ト化触媒を使用する場合にも、少量のイソシアヌレート
基が形成される。ポリイソシアネート混合物は少なくと
も５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のアロフ
ァネート基含量（Ｎ2 ，Ｃ2 ，Ｈ，Ｏ3 ，ＭＷ１０１と
して計算）をもつ。アロファネート基含量の上限は３５
重量％、好ましくは３０重量％である。
【００２２】脂肪族、脂環式又はアル脂肪族ジイソシア
ネート出発材料から製造されるポリイソシアネート混合
物、特に脂肪族ジイソシアネート出発材料から製造され
る低粘度生成物はほぼ無色であり得、即ちＡＰＨＡ色ス
ケールで測定した場合に１０〜２００、好ましくは１０
〜１５０、より好ましくは１０〜１００の黄色度指数を
もつ。アロファネート化／三量化触媒を使用して脂肪族
ジイソシアネート出発材料から製造される低粘度生成物
において、本発明のポリイソシアネート中のモノイソシ
アヌレート基とモノアロファネート基の比は約１０：１
〜１：１０、好ましくは約５：１〜１：７である。これ
らの値はモノイソシアヌレート及びモノアロファネート
基のピークの下の面積を測定してゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により決定することができる。本発明
によると、「モノイソシアヌレート」なる用語は、１個
のイソシアヌレート基を含有し且つ３個のジイソシアネ
ート分子から形成されるポリイソシアネートを意味し、
「ポリイソシアヌレート」なる用語は２個以上のイソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネートを意味す
る。「モノアロファネート」なる用語は、１個のアロフ
ァネート基を含有し且つ２個のジイソシアネート分子と
１個のモノアルコール分子から形成されるポリイソシア
ネートを意味し、「ポリアロファネート」なる用語は２
個以上のアロファネート基を含有するポリイソシアネー
トを意味する。
ネート出発材料から製造されるポリイソシアネート混合
物、特に脂肪族ジイソシアネート出発材料から製造され
る低粘度生成物はほぼ無色であり得、即ちＡＰＨＡ色ス
ケールで測定した場合に１０〜２００、好ましくは１０
〜１５０、より好ましくは１０〜１００の黄色度指数を
もつ。アロファネート化／三量化触媒を使用して脂肪族
ジイソシアネート出発材料から製造される低粘度生成物
において、本発明のポリイソシアネート中のモノイソシ
アヌレート基とモノアロファネート基の比は約１０：１
〜１：１０、好ましくは約５：１〜１：７である。これ
らの値はモノイソシアヌレート及びモノアロファネート
基のピークの下の面積を測定してゲル透過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により決定することができる。本発明
によると、「モノイソシアヌレート」なる用語は、１個
のイソシアヌレート基を含有し且つ３個のジイソシアネ
ート分子から形成されるポリイソシアネートを意味し、
「ポリイソシアヌレート」なる用語は２個以上のイソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネートを意味す
る。「モノアロファネート」なる用語は、１個のアロフ
ァネート基を含有し且つ２個のジイソシアネート分子と
１個のモノアルコール分子から形成されるポリイソシア
ネートを意味し、「ポリアロファネート」なる用語は２
個以上のアロファネート基を含有するポリイソシアネー
トを意味する。
【００２３】本発明の生成物は、アロファネート基、好
ましくはジメチルシロキサン基の形態のシロキサン基、
及び場合によりイソシアヌレート基を含有するポリイソ
シアネートである。生成物は更に、反応中に維持される
温度とイソシアネート基消費度に依存してアロファネー
ト基に変換されない残留ウレタン基も含有し得る。シロ
キサン含有ヒドロキシル化合物から形成されるウレタン
基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、
より好ましくは少なくとも９０％をアロファネート基に
変換することが好ましいが、アロファネート基の当量数
がウレタン基の当量数を上回り、ポリイソシアネート混
合物がポリイソシアネート混合物を３カ月間２５℃で安
定且つ均質に貯蔵できるために十分なアロファネート基
を含有するのであればその必要はない。ポリイソシアネ
ート混合物が不十分な数のアロファネート基しか含有し
ない場合には、貯蔵中に混合物が曇り、不溶性成分が漸
次沈殿する恐れがある。例えば、ポリイソシアネート混
合物が上述のようなシロキサンを含有しないモノアルコ
ール類から形成されるアロファネート基を含有する場合
には、シロキサン含有ヒドロキシル化合物から形成され
るウレタン基をアロファネート基に変換する必要はな
い。
ましくはジメチルシロキサン基の形態のシロキサン基、
及び場合によりイソシアヌレート基を含有するポリイソ
シアネートである。生成物は更に、反応中に維持される
温度とイソシアネート基消費度に依存してアロファネー
ト基に変換されない残留ウレタン基も含有し得る。シロ
キサン含有ヒドロキシル化合物から形成されるウレタン
基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、
より好ましくは少なくとも９０％をアロファネート基に
変換することが好ましいが、アロファネート基の当量数
がウレタン基の当量数を上回り、ポリイソシアネート混
合物がポリイソシアネート混合物を３カ月間２５℃で安
定且つ均質に貯蔵できるために十分なアロファネート基
を含有するのであればその必要はない。ポリイソシアネ
ート混合物が不十分な数のアロファネート基しか含有し
ない場合には、貯蔵中に混合物が曇り、不溶性成分が漸
次沈殿する恐れがある。例えば、ポリイソシアネート混
合物が上述のようなシロキサンを含有しないモノアルコ
ール類から形成されるアロファネート基を含有する場合
には、シロキサン含有ヒドロキシル化合物から形成され
るウレタン基をアロファネート基に変換する必要はな
い。
【００２４】本発明の生成物は、少なくとも２個のイソ
シアネート反応性基を含有する化合物との反応によりポ
リイソシアネート重付加生成物を製造するのに有用な出
発材料である。本発明の生成物を湿分硬化させて塗膜を
形成することもできる。好適生成物は１又は２成分塗料
組成物、より好ましくはポリウレタン塗料組成物であ
る。ポリイソシアネートがブロックされていない場合に
は、２成分組成物が得られる。他方、ポリイソシアネー
トがブロックされている場合には、１成分組成物が得ら
れる。塗料組成物中で使用する前に、本発明のポリイソ
シアネート混合物を他の公知ポリイソシアネート、例え
ばビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、ウ
レタン、尿素、カルボジイミド及び／又はウレチドン基
を含有するポリイソシアネート付加物とブレンドしても
よい。これらの他のポリイソシアネートとブレンドすべ
き本発明のポリイソシアネート混合物の量は、本発明の
ポリイソシアネートのシロキサン含量、得られる塗料組
成物の所期用途及びこの用途に所望される低表面エネル
ギー特性値により異なる。低表面エネルギー特性を得る
ためには、得られるポリイソシアネートブレンドは固形
分を基にして最少限で０．００２重量％、好ましくは
０．０２重量％、より好ましくは０．２重量％から最大
限で１０重量％、好ましくは７重量％、より好ましくは
３重量％までのシロキサン基（ＭＷ４４）を含有すべき
である。本発明のポリイソシアネート混合物のシロキサ
ン含量と得られるポリイソシアネートブレンドの所望の
シロキサン含量を知ることにより、ポリイソシアネート
混合物と他のポリイソシアネートの相対量を容易に決定
することができる。
シアネート反応性基を含有する化合物との反応によりポ
リイソシアネート重付加生成物を製造するのに有用な出
発材料である。本発明の生成物を湿分硬化させて塗膜を
形成することもできる。好適生成物は１又は２成分塗料
組成物、より好ましくはポリウレタン塗料組成物であ
る。ポリイソシアネートがブロックされていない場合に
は、２成分組成物が得られる。他方、ポリイソシアネー
トがブロックされている場合には、１成分組成物が得ら
れる。塗料組成物中で使用する前に、本発明のポリイソ
シアネート混合物を他の公知ポリイソシアネート、例え
ばビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、ウ
レタン、尿素、カルボジイミド及び／又はウレチドン基
を含有するポリイソシアネート付加物とブレンドしても
よい。これらの他のポリイソシアネートとブレンドすべ
き本発明のポリイソシアネート混合物の量は、本発明の
ポリイソシアネートのシロキサン含量、得られる塗料組
成物の所期用途及びこの用途に所望される低表面エネル
ギー特性値により異なる。低表面エネルギー特性を得る
ためには、得られるポリイソシアネートブレンドは固形
分を基にして最少限で０．００２重量％、好ましくは
０．０２重量％、より好ましくは０．２重量％から最大
限で１０重量％、好ましくは７重量％、より好ましくは
３重量％までのシロキサン基（ＭＷ４４）を含有すべき
である。本発明のポリイソシアネート混合物のシロキサ
ン含量と得られるポリイソシアネートブレンドの所望の
シロキサン含量を知ることにより、ポリイソシアネート
混合物と他のポリイソシアネートの相対量を容易に決定
することができる。
【００２５】本発明によると、本発明のポリイソシアネ
ート混合物の任意のものを他のポリイソシアネートとブ
レンドすることができる。但し、ブレンドすべきポリイ
ソシアネート混合物は最少限５重量％、好ましくは１０
重量％、より好ましくは２０重量％から最大限５０重量
％、好ましくは４５重量％までのシロキサン含量をもつ
ことが好ましい。その後、これらの所謂「濃厚液」を他
のポリイソシアネートとブレンドすると、低表面エネル
ギー特性をもつ塗量の製造に使用可能なポリイソシアネ
ートブレンドを形成することができる。高シロキサン含
量をもつ濃厚液を調製してからシロキサンを含有しない
ポリイソシアネートとブレンドすると、いくつかの利点
が得られる。まず第１に、１種の濃厚液を生成するだけ
で多数の生成物を低表面エネルギーポリイソシアネート
に変換することができる。市販のポリイソシアネートを
濃厚液とブレンドしてこのような低表面エネルギーポリ
イソシアネートを形成することにより、シロキサン含有
形態及びシロキサン非含有形態の両者の生成物の各々を
別々に調製する必要がなくなる。第２に、濃厚液の調製
後に未反応出発ジイソシアネートを除去する必要がなく
なる。市販ポリイソシアネートは上述のような未反応出
発ジイソシアネートの含量が非常に低くなければならな
い。しかし、シロキサン含量の高い濃厚液をほんの少量
だけシロキサン非含有ポリイソシアネートとブレンドす
れば低表面エネルギーポリイソシアネートが得られるの
で、これらのモノマーをコストの高い蒸留工程で除去す
る必要なしに必要な低レベルの未反応出発ジイソシアネ
ートに達することができる。
ート混合物の任意のものを他のポリイソシアネートとブ
レンドすることができる。但し、ブレンドすべきポリイ
ソシアネート混合物は最少限５重量％、好ましくは１０
重量％、より好ましくは２０重量％から最大限５０重量
％、好ましくは４５重量％までのシロキサン含量をもつ
ことが好ましい。その後、これらの所謂「濃厚液」を他
のポリイソシアネートとブレンドすると、低表面エネル
ギー特性をもつ塗量の製造に使用可能なポリイソシアネ
ートブレンドを形成することができる。高シロキサン含
量をもつ濃厚液を調製してからシロキサンを含有しない
ポリイソシアネートとブレンドすると、いくつかの利点
が得られる。まず第１に、１種の濃厚液を生成するだけ
で多数の生成物を低表面エネルギーポリイソシアネート
に変換することができる。市販のポリイソシアネートを
濃厚液とブレンドしてこのような低表面エネルギーポリ
イソシアネートを形成することにより、シロキサン含有
形態及びシロキサン非含有形態の両者の生成物の各々を
別々に調製する必要がなくなる。第２に、濃厚液の調製
後に未反応出発ジイソシアネートを除去する必要がなく
なる。市販ポリイソシアネートは上述のような未反応出
発ジイソシアネートの含量が非常に低くなければならな
い。しかし、シロキサン含量の高い濃厚液をほんの少量
だけシロキサン非含有ポリイソシアネートとブレンドす
れば低表面エネルギーポリイソシアネートが得られるの
で、これらのモノマーをコストの高い蒸留工程で除去す
る必要なしに必要な低レベルの未反応出発ジイソシアネ
ートに達することができる。
【００２６】本発明の生成物に好適な反応パートナーは
ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエー
テル、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキ
シポリラクトン、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒ
ドロキシポリエポキシド及び場合によりポリウレタン塗
料技術から公知の低分子量多価アルコール類である。特
にブロック形態のポリアミン、例えばポリケチミン、オ
キサゾリジン又はポリアルジミンも本発明の生成物に適
切な反応パートナーである。反応性希釈剤としても機能
する第２級アミノ基を含有するポリアスパラギン酸誘導
体（スクシネート）も適切である。塗料組成物を製造す
るためには、（ブロック又は非ブロック形態のいずれで
存在するかに関係なく）イソシアネート基とイソシアネ
ート反応性基の当量比が約０．８〜３、好ましくは約
０．９〜１．５となるようにポリイソシアネート成分と
イソシアネート反応性成分の量を選択する。硬化を促進
するためには、塗料組成物に公知ポリウレタン触媒、例
えば第３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジア
ザビシクロ［２，２，２］−オクタン及びＮ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン）、又は金属塩［例えば塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、エチルカ
プロン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート
及びグリコール酸モリブデン］を配合してもよい。
ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエー
テル、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキ
シポリラクトン、ポリヒドロキシポリウレタン、ポリヒ
ドロキシポリエポキシド及び場合によりポリウレタン塗
料技術から公知の低分子量多価アルコール類である。特
にブロック形態のポリアミン、例えばポリケチミン、オ
キサゾリジン又はポリアルジミンも本発明の生成物に適
切な反応パートナーである。反応性希釈剤としても機能
する第２級アミノ基を含有するポリアスパラギン酸誘導
体（スクシネート）も適切である。塗料組成物を製造す
るためには、（ブロック又は非ブロック形態のいずれで
存在するかに関係なく）イソシアネート基とイソシアネ
ート反応性基の当量比が約０．８〜３、好ましくは約
０．９〜１．５となるようにポリイソシアネート成分と
イソシアネート反応性成分の量を選択する。硬化を促進
するためには、塗料組成物に公知ポリウレタン触媒、例
えば第３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４−ジア
ザビシクロ［２，２，２］−オクタン及びＮ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン）、又は金属塩［例えば塩化鉄（ＩＩ
Ｉ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、エチルカ
プロン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート
及びグリコール酸モリブデン］を配合してもよい。
【００２７】本発明の生成物は、１成分塗料組成物、好
ましくは公知ブロッキング剤によりブロックされた形態
でイソシアネート基を使用するポリウレタン塗料組成物
の有用な出発材料でもある。ブロッキング反応は、好ま
しくは高温（例えば約４０〜１６０℃）で場合により適
切な触媒、例えば上記第３級アミン又は金属塩の共存下
にイソシアネート基を適切なブロッキング剤と反応させ
ることにより公知方法で実施される。適切なブロッキン
グ剤としてはモノフェノール類（例えばフェノール、ク
レゾール類、トリメチルフェノール類及び第３ブチルフ
ェノール類）、第３アルコール類（例えば第３ブタノー
ル、第３アミルアルコール及びジメチルフェニルカルビ
ノール）、エノールを容易に形成する化合物（例えばア
セト酢酸エステル、アセチルアセトン及びマロン酸誘導
体、例えばマロン酸ジエチルエステル）、第２芳香族ア
ミン類（例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイ
ジン、Ｎ−フェニルトルイジン及びＮ−フェニルキシリ
ジン）、イミド類（例えばスクシンイミド）、ラクタム
類（例えばε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタ
ム）、ピラゾール類（例えば３，５−ジメチルピラゾー
ル）、オキシム類（例えばブタノンオキシム、メチルア
ミルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム）、メル
カプタン類（例えばメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズチ
アゾール、α−ナフチルメルカプタン及びドデシルメル
カプタン）、及びトリアゾール類（例えば１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール）が挙げられる。
ましくは公知ブロッキング剤によりブロックされた形態
でイソシアネート基を使用するポリウレタン塗料組成物
の有用な出発材料でもある。ブロッキング反応は、好ま
しくは高温（例えば約４０〜１６０℃）で場合により適
切な触媒、例えば上記第３級アミン又は金属塩の共存下
にイソシアネート基を適切なブロッキング剤と反応させ
ることにより公知方法で実施される。適切なブロッキン
グ剤としてはモノフェノール類（例えばフェノール、ク
レゾール類、トリメチルフェノール類及び第３ブチルフ
ェノール類）、第３アルコール類（例えば第３ブタノー
ル、第３アミルアルコール及びジメチルフェニルカルビ
ノール）、エノールを容易に形成する化合物（例えばア
セト酢酸エステル、アセチルアセトン及びマロン酸誘導
体、例えばマロン酸ジエチルエステル）、第２芳香族ア
ミン類（例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイ
ジン、Ｎ−フェニルトルイジン及びＮ−フェニルキシリ
ジン）、イミド類（例えばスクシンイミド）、ラクタム
類（例えばε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタ
ム）、ピラゾール類（例えば３，５−ジメチルピラゾー
ル）、オキシム類（例えばブタノンオキシム、メチルア
ミルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム）、メル
カプタン類（例えばメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズチ
アゾール、α−ナフチルメルカプタン及びドデシルメル
カプタン）、及びトリアゾール類（例えば１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール）が挙げられる。
【００２８】本発明のポリイソシアネート混合物は、２
成分水性塗料組成物中のポリイソシアネート成分として
も使用できる。これらの組成物中で有用であるために
は、外部乳化剤とブレンドするか又はカチオン、アニオ
ンもしくは非イオン基を含有する化合物と反応させてポ
リイソシアネート混合物を親水性にしなければならな
い。ポリイソシアネートを親水性にする方法は同時係属
出願である米国特許第５，１９４，４８７号及び５，２
００，４８９号に開示されており、これらの開示内容は
参考資料として本明細書の一部とする。修飾ポリイソシ
アネート混合物は表面張力が低いため、顔料分散と支持
体湿潤を強化できる。塗料組成物は更に、顔料、染料、
充填剤、均展剤及び溶剤等の他の添加剤も含有し得る。
塗料組成物は塗装、ロール塗、流し込み又は吹付等の慣
用方法により塗布すべき支持体に溶液として又は溶融物
から塗布することができる。本発明のポリイソシアネー
トを含有する塗料組成物は、良好な乾燥時間をもち、金
属塩基に驚くほど良好に接着し、特に耐光堅牢性であ
り、熱の存在下で色安定性であり且つ非常に耐摩耗性の
塗膜を提供する。更に、塗料組成物は高い硬度、弾性、
非常に良好な耐薬品性、高い光沢度、良好な耐候性、良
好な耐環境腐食性及び良好な顔料着色品質をもつことを
特徴とする。特に、塗料組成物は優れた表面外観と優れ
た清浄性をもつ。
成分水性塗料組成物中のポリイソシアネート成分として
も使用できる。これらの組成物中で有用であるために
は、外部乳化剤とブレンドするか又はカチオン、アニオ
ンもしくは非イオン基を含有する化合物と反応させてポ
リイソシアネート混合物を親水性にしなければならな
い。ポリイソシアネートを親水性にする方法は同時係属
出願である米国特許第５，１９４，４８７号及び５，２
００，４８９号に開示されており、これらの開示内容は
参考資料として本明細書の一部とする。修飾ポリイソシ
アネート混合物は表面張力が低いため、顔料分散と支持
体湿潤を強化できる。塗料組成物は更に、顔料、染料、
充填剤、均展剤及び溶剤等の他の添加剤も含有し得る。
塗料組成物は塗装、ロール塗、流し込み又は吹付等の慣
用方法により塗布すべき支持体に溶液として又は溶融物
から塗布することができる。本発明のポリイソシアネー
トを含有する塗料組成物は、良好な乾燥時間をもち、金
属塩基に驚くほど良好に接着し、特に耐光堅牢性であ
り、熱の存在下で色安定性であり且つ非常に耐摩耗性の
塗膜を提供する。更に、塗料組成物は高い硬度、弾性、
非常に良好な耐薬品性、高い光沢度、良好な耐候性、良
好な耐環境腐食性及び良好な顔料着色品質をもつことを
特徴とする。特に、塗料組成物は優れた表面外観と優れ
た清浄性をもつ。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
なく、実施例中に記載する全ての部及び百分率は特に指
定しない限り重量を基にする。
するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
なく、実施例中に記載する全ての部及び百分率は特に指
定しない限り重量を基にする。
【００３０】
【実施例】アルコール１ １分子当たり２個のＯＨ部位と１２００の平均ヒドロキ
シル当量をもつポリジメチルシロキサンポリオキシエチ
レンコポリマー（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの市販品Ｑ４
−３６６７ Ｆｌｕｉｄ）。ポリイソシアネート１ − 本発明による 発泡器、撹拌機及び温度計を備える反応器に１００部の
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と
１．０部のアルコール１を加え、撹拌下に乾燥窒素ガス
をバブリングしながら９０℃まで加熱した。溶液を撹拌
しながら水酸化トリメチルベンジルアンモニウム触媒の
０．５％酢酸エチル溶液２．０２部を加えた。触媒溶液
の添加は、反応混合物を約９０℃に維持するような速度
で行った。触媒添加の完了後に、反応混合物を更に１５
分間９０℃に維持し、次いでジ−（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート０．０１部を加えた。反応の停止後、
混合物のＮＣＯ含量は４０．３％であった。残留モノマ
ーＨＤＩを拭い取り薄膜蒸発により除去し、濾過（１ミ
クロン）後に下記特性をもつ液体アロファネート修飾イ
ソシアヌレートが得られた。 粘度：２５℃で４４１０ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２０．５％ 遊離ＨＤＩモノマー含量：０．３％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．３８％ 液体表面張力：２７．０ｄｙｎ／ｃｍ。
シル当量をもつポリジメチルシロキサンポリオキシエチ
レンコポリマー（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの市販品Ｑ４
−３６６７ Ｆｌｕｉｄ）。ポリイソシアネート１ − 本発明による 発泡器、撹拌機及び温度計を備える反応器に１００部の
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と
１．０部のアルコール１を加え、撹拌下に乾燥窒素ガス
をバブリングしながら９０℃まで加熱した。溶液を撹拌
しながら水酸化トリメチルベンジルアンモニウム触媒の
０．５％酢酸エチル溶液２．０２部を加えた。触媒溶液
の添加は、反応混合物を約９０℃に維持するような速度
で行った。触媒添加の完了後に、反応混合物を更に１５
分間９０℃に維持し、次いでジ−（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート０．０１部を加えた。反応の停止後、
混合物のＮＣＯ含量は４０．３％であった。残留モノマ
ーＨＤＩを拭い取り薄膜蒸発により除去し、濾過（１ミ
クロン）後に下記特性をもつ液体アロファネート修飾イ
ソシアヌレートが得られた。 粘度：２５℃で４４１０ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２０．５％ 遊離ＨＤＩモノマー含量：０．３％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．３８％ 液体表面張力：２７．０ｄｙｎ／ｃｍ。
【００３１】ポリイソシアネート２ − （比較例） １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
（Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．の市販品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ
−３３００）から下記特性をもつイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートを調製した。 粘度：２５℃で３０００ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２１．６％ 遊離ＨＤＩモノマー含量：＜０．２％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０％ 液体表面張力：４８．６ｄｙｎ／ｃｍ。 ポリイソシアネート２の表面張力をポリイソシアネート
１の表面張力と比較すると明らかなように、低表面張力
を得るためにはシロキサンの存在が必要である。
（Ｍｉｌｅｓ Ｉｎｃ．の市販品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ
−３３００）から下記特性をもつイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートを調製した。 粘度：２５℃で３０００ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２１．６％ 遊離ＨＤＩモノマー含量：＜０．２％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０％ 液体表面張力：４８．６ｄｙｎ／ｃｍ。 ポリイソシアネート２の表面張力をポリイソシアネート
１の表面張力と比較すると明らかなように、低表面張力
を得るためにはシロキサンの存在が必要である。
【００３２】ポリイソシアネート３ − （比較例） 発泡器、機械的撹拌機、温度計及び冷却器を備える５０
０ｍｌ容３頚フラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
ト３０１．７部と１−ブタノール１３．３部を加えるこ
とにより、イソシアヌレート基とアロファネート基を含
有するポリイソシアネートを調製した。反応混合物に乾
燥窒素をバブリングしながら混合物を撹拌下に６０℃に
１時間加熱した。次に反応混合物の温度を９０℃まで上
げた。９０℃で反応混合物に水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ベンジルアンモニウムの４．４％１−ブタノ
ール溶液０．２１４部を加えた。反応混合物が３４．８
％のＮＣＯ含量に達したら、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート０．２１４部を加えて反応を停止し
た。過剰のモノマーを薄膜蒸発により除去すると、下記
特性をもつほぼ無色透明の液体が得られた。 粘度：２５℃で６３０ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：１９．７％ 遊離ＨＤＩモノマー含量：０．３５％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０％ 液体表面張力：４３．３ｄｙｎ／ｃｍ。 ポリイソシアネート３の表面張力をポリイソシアネート
１の表面張力と比較すると明らかなように、アロファネ
ート基を含有するが、シロキサン基を含有しないポリイ
ソシアネートは、表面張力の低いポリイソシアネートを
製造するのには不適切である。
０ｍｌ容３頚フラスコにヘキサメチレンジイソシアネー
ト３０１．７部と１−ブタノール１３．３部を加えるこ
とにより、イソシアヌレート基とアロファネート基を含
有するポリイソシアネートを調製した。反応混合物に乾
燥窒素をバブリングしながら混合物を撹拌下に６０℃に
１時間加熱した。次に反応混合物の温度を９０℃まで上
げた。９０℃で反応混合物に水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ベンジルアンモニウムの４．４％１−ブタノ
ール溶液０．２１４部を加えた。反応混合物が３４．８
％のＮＣＯ含量に達したら、ジ−（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート０．２１４部を加えて反応を停止し
た。過剰のモノマーを薄膜蒸発により除去すると、下記
特性をもつほぼ無色透明の液体が得られた。 粘度：２５℃で６３０ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：１９．７％ 遊離ＨＤＩモノマー含量：０．３５％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０％ 液体表面張力：４３．３ｄｙｎ／ｃｍ。 ポリイソシアネート３の表面張力をポリイソシアネート
１の表面張力と比較すると明らかなように、アロファネ
ート基を含有するが、シロキサン基を含有しないポリイ
ソシアネートは、表面張力の低いポリイソシアネートを
製造するのには不適切である。
【００３３】ポリイソシアネート４ − （比較例） 発泡器、機械的撹拌機、温度計及び冷却器を備える３頚
フラスコに１００部のポリイソシアネート２と２．２部
のアルコール１を加えた。反応混合物を６０℃に２時間
加熱しながら撹拌下に乾燥窒素をバブリングした。２５
℃まで冷却後、反応混合物は濁り、固体粒子を含んでい
た。濾過後、下記特性をもつ無色透明の生成物が得られ
た。 粘度：２５℃で３１００ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２０．７％ 遊離ＨＤＩモノマー含量：＜０．２％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．６４％ 液体表面張力：３０．８ｄｙｎ／ｃｍ。 生成物は濁っており、固体粒子を含んでおり、濾過後は
ケイ素含量が高いにも拘わらず依然として実施例１の生
成物よりも表面張力が高いため、アロファネート基（ポ
リイソシアネート１）はウレタン基よりも有利であるこ
とが明らかである。
フラスコに１００部のポリイソシアネート２と２．２部
のアルコール１を加えた。反応混合物を６０℃に２時間
加熱しながら撹拌下に乾燥窒素をバブリングした。２５
℃まで冷却後、反応混合物は濁り、固体粒子を含んでい
た。濾過後、下記特性をもつ無色透明の生成物が得られ
た。 粘度：２５℃で３１００ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２０．７％ 遊離ＨＤＩモノマー含量：＜０．２％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．６４％ 液体表面張力：３０．８ｄｙｎ／ｃｍ。 生成物は濁っており、固体粒子を含んでおり、濾過後は
ケイ素含量が高いにも拘わらず依然として実施例１の生
成物よりも表面張力が高いため、アロファネート基（ポ
リイソシアネート１）はウレタン基よりも有利であるこ
とが明らかである。
【００３４】ポリイソシアネート５ − 本発明による 撹拌機と温度計を備える反応器に１００部の４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、５．４
部のｎ−ブタノール及び１．０部のアルコール１を加え
た。反応混合物を９０℃まで加熱した後、アセチルアセ
トン酸亜鉛５０ｐｐｍを加えた。約１時間後にＮＣＯ含
量は２６．０重量％であった。塩化ベンゾイル１００ｐ
ｐｍを加えて反応を停止し、反応混合物を２５℃まで冷
却した。アロファネート基を含有する曇った黄色いポリ
イソシアネート混合物が得られ、下記特性を有してい
た。 粘度：２５℃で１２２ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２６．０％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．３０％ 液体表面張力：２５．４ｄｙｎ／ｃｍ。
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、５．４
部のｎ−ブタノール及び１．０部のアルコール１を加え
た。反応混合物を９０℃まで加熱した後、アセチルアセ
トン酸亜鉛５０ｐｐｍを加えた。約１時間後にＮＣＯ含
量は２６．０重量％であった。塩化ベンゾイル１００ｐ
ｐｍを加えて反応を停止し、反応混合物を２５℃まで冷
却した。アロファネート基を含有する曇った黄色いポリ
イソシアネート混合物が得られ、下記特性を有してい
た。 粘度：２５℃で１２２ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２６．０％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．３０％ 液体表面張力：２５．４ｄｙｎ／ｃｍ。
【００３５】ポリイソシアネート６ − （比較例） 発泡器、機械的撹拌機、温度計及び冷却器を備える３頚
フラスコに１００部のＭＤＩと５．４部の１−ブタノー
ルを加えた。反応混合物を９０℃に加熱しながら撹拌下
に乾燥窒素をバブリングした。９０℃で２時間後にアセ
チルアセトン酸亜鉛５０ｐｐｍを一度に加えた。ＮＣＯ
含量が２６．０％に達したら、塩化ベンゾイル１００ｐ
ｐｍを加えて反応を停止し、２５℃まで冷却した。得ら
れた薄黄色ポリイソシアネートは下記特性を有してい
た。 粘度：２５℃で７２ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２６．０％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０％ 液体表面張力：４８．７ｄｙｎ／ｃｍ。 ポリイソシアネート５の表面張力をポリイソシアネート
６の表面張力と比較すると明らかなように、アロファネ
ート基を含有するが、シロキサン基を含有しないポリイ
ソシアネートは表面張力の低いポリイソシアネートを製
造するのには不適切である。
フラスコに１００部のＭＤＩと５．４部の１−ブタノー
ルを加えた。反応混合物を９０℃に加熱しながら撹拌下
に乾燥窒素をバブリングした。９０℃で２時間後にアセ
チルアセトン酸亜鉛５０ｐｐｍを一度に加えた。ＮＣＯ
含量が２６．０％に達したら、塩化ベンゾイル１００ｐ
ｐｍを加えて反応を停止し、２５℃まで冷却した。得ら
れた薄黄色ポリイソシアネートは下記特性を有してい
た。 粘度：２５℃で７２ｍＰａ．ｓ ＮＣＯ含量：２６．０％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０％ 液体表面張力：４８．７ｄｙｎ／ｃｍ。 ポリイソシアネート５の表面張力をポリイソシアネート
６の表面張力と比較すると明らかなように、アロファネ
ート基を含有するが、シロキサン基を含有しないポリイ
ソシアネートは表面張力の低いポリイソシアネートを製
造するのには不適切である。
【００３６】ポリイソシアネート７ − 本発明による 発泡器、機械的撹拌機、温度計及び冷却器を備える３頚
フラスコに１００部の４，４’−メチレンジフェニルジ
イソシアネート（ＭＤＩ）と５．４部の１−ブタノール
を加えた。反応混合物を９０℃に加熱しながら撹拌下に
乾燥窒素をバブリングした。９０℃で２時間後にアセチ
ルアセトン酸亜鉛５０ｐｐｍを一度に加えた。ＮＣＯ含
量が２６．０％に達したら、塩化ベンゾイル１００ｐｐ
ｍを加えて反応を停止し、６０℃まで冷却した。これに
１．０部のアルコール１を加え、混合物を６０℃で２時
間反応させた。反応混合物を２５℃まで冷却し、濾過す
ると、下記特性をもつ濁った薄黄色のポリイソシアネー
トが得られた。 ＮＣＯ含量：２５．６％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．２８％ 液体表面張力：２５．５ｄｙｎ／ｃｍ。 本実施例は、ポリイソシアネートがウレタン基よりも多
数のアロファネート基を含む場合には、ウレタン基を介
してシロキサン基を組み込むことができ、表面張力の低
いポリイソシアネートが得られることを実証するもので
ある。
フラスコに１００部の４，４’−メチレンジフェニルジ
イソシアネート（ＭＤＩ）と５．４部の１−ブタノール
を加えた。反応混合物を９０℃に加熱しながら撹拌下に
乾燥窒素をバブリングした。９０℃で２時間後にアセチ
ルアセトン酸亜鉛５０ｐｐｍを一度に加えた。ＮＣＯ含
量が２６．０％に達したら、塩化ベンゾイル１００ｐｐ
ｍを加えて反応を停止し、６０℃まで冷却した。これに
１．０部のアルコール１を加え、混合物を６０℃で２時
間反応させた。反応混合物を２５℃まで冷却し、濾過す
ると、下記特性をもつ濁った薄黄色のポリイソシアネー
トが得られた。 ＮＣＯ含量：２５．６％ ケイ素含量（ＳｉＯ）：０．２８％ 液体表面張力：２５．５ｄｙｎ／ｃｍ。 本実施例は、ポリイソシアネートがウレタン基よりも多
数のアロファネート基を含む場合には、ウレタン基を介
してシロキサン基を組み込むことができ、表面張力の低
いポリイソシアネートが得られることを実証するもので
ある。
【００３７】実施例１ − 本発明による 酢酸ｎ−ブチル中７０％の固形分と６０７の当量をもつ
ヒドロキシル機能性ポリアクリレート／ポリエステル
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ
２９４５）をポリイソシアネート１と１．１：１のＮ
ＣＯ：ＯＨ当量比で混合することにより塗料組成物を調
製した。Ｅｘｘａｔｅ ７００（Ｅｘｘｏｎから市販さ
れているエステルをベースとする溶剤）、酢酸Ｎ−ブチ
ル及びメチルアミルケトンを含有する溶剤混合物（１：
４：１）で組成物を７０％固形分まで希釈し、５分間反
応させた。この時点でガラスに湿潤膜厚５ミルに塗布
し、７０°Ｆ、相対湿度５５％で２週間硬化させた。得
られた塗膜は透明で２４．９ｄｙｎ／ｃｍの表面エネル
ギーを有していた。
ヒドロキシル機能性ポリアクリレート／ポリエステル
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ
２９４５）をポリイソシアネート１と１．１：１のＮ
ＣＯ：ＯＨ当量比で混合することにより塗料組成物を調
製した。Ｅｘｘａｔｅ ７００（Ｅｘｘｏｎから市販さ
れているエステルをベースとする溶剤）、酢酸Ｎ−ブチ
ル及びメチルアミルケトンを含有する溶剤混合物（１：
４：１）で組成物を７０％固形分まで希釈し、５分間反
応させた。この時点でガラスに湿潤膜厚５ミルに塗布
し、７０°Ｆ、相対湿度５５％で２週間硬化させた。得
られた塗膜は透明で２４．９ｄｙｎ／ｃｍの表面エネル
ギーを有していた。
【００３８】実施例２（比較例） ポリイソシアネート１の代わりにポリイソシアネート２
及び３を別々に使用した以外は実施例１と同様に操作し
た。得られた塗膜は透明であったが、表面エネルギーは
それぞれ４３．７及び４３．６ｄｙｎ／ｃｍであった。
これらの表面エネルギーを実施例１で得られた表面エネ
ルギーと比較すると明らかなように、表面エネルギーの
低い塗膜を得るためにはポリイソシアネート成分がアロ
ファネート基とシロキサン基の両者を含有することが必
要である。
及び３を別々に使用した以外は実施例１と同様に操作し
た。得られた塗膜は透明であったが、表面エネルギーは
それぞれ４３．７及び４３．６ｄｙｎ／ｃｍであった。
これらの表面エネルギーを実施例１で得られた表面エネ
ルギーと比較すると明らかなように、表面エネルギーの
低い塗膜を得るためにはポリイソシアネート成分がアロ
ファネート基とシロキサン基の両者を含有することが必
要である。
【００３９】実施例３（比較例） 酢酸ｎ−ブチル中７０％の固形分と６０７の当量をもつ
ヒドロキシル機能性ポリアクリレート／ポリエステル
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ
２９４５）をポリイソシアネート４と１．１：１のＮ
ＣＯ：ＯＨ当量比で混合することにより塗料組成物を調
製した。Ｅｘｘａｔｅ ７００（Ｅｘｘｏｎから市販さ
れているエステルをベースとする溶剤）、酢酸Ｎ−ブチ
ル及びメチルアミルケトンを含有する溶剤混合物（１：
４：１）で組成物を７０％固形分まで希釈し、５分間反
応させた。この時点でガラスに湿潤厚膜５ミルに塗布
し、７０°Ｆ、相対湿度５５％で２週間硬化させた。得
られた塗膜はやや曇っており、表面エネルギーは３０．
２ｄｙｎ／ｃｍであった。塗膜は曇っており、実施例１
の塗膜よりも高い表面エネルギーを有していたので、ウ
レタン基よりもアロファネート基を介してシロキサン基
を組み込むほうが有利であることが明らかである。
ヒドロキシル機能性ポリアクリレート／ポリエステル
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ
２９４５）をポリイソシアネート４と１．１：１のＮ
ＣＯ：ＯＨ当量比で混合することにより塗料組成物を調
製した。Ｅｘｘａｔｅ ７００（Ｅｘｘｏｎから市販さ
れているエステルをベースとする溶剤）、酢酸Ｎ−ブチ
ル及びメチルアミルケトンを含有する溶剤混合物（１：
４：１）で組成物を７０％固形分まで希釈し、５分間反
応させた。この時点でガラスに湿潤厚膜５ミルに塗布
し、７０°Ｆ、相対湿度５５％で２週間硬化させた。得
られた塗膜はやや曇っており、表面エネルギーは３０．
２ｄｙｎ／ｃｍであった。塗膜は曇っており、実施例１
の塗膜よりも高い表面エネルギーを有していたので、ウ
レタン基よりもアロファネート基を介してシロキサン基
を組み込むほうが有利であることが明らかである。
【００４０】実施例４ − 本発明による 固形分１００％と３４０の当量をもつヒドロキシル機能
性ポリエステル（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｄｅ
ｓｍｏｐｈｅｎ １１５０）９０部を乾燥用ペースト
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｂａｙｌｉｔｈ
Ｌ）１０部とブレンドし、一晩温浸させた。このブレン
ドをポリイソシアネート５と１．０５：１のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比で混合することにより塗料組成物を調製した。
組成物を５分間温浸させた後、冷間圧延鋼に湿潤膜厚５
ミルに塗布し、７０°Ｆ、相対湿度５５％で２週間硬化
させた。２６．３ｄｙｎ／ｃｍの表面エネルギーをもつ
透明な薄茶色の塗膜が得られた。
性ポリエステル（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｄｅ
ｓｍｏｐｈｅｎ １１５０）９０部を乾燥用ペースト
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｂａｙｌｉｔｈ
Ｌ）１０部とブレンドし、一晩温浸させた。このブレン
ドをポリイソシアネート５と１．０５：１のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比で混合することにより塗料組成物を調製した。
組成物を５分間温浸させた後、冷間圧延鋼に湿潤膜厚５
ミルに塗布し、７０°Ｆ、相対湿度５５％で２週間硬化
させた。２６．３ｄｙｎ／ｃｍの表面エネルギーをもつ
透明な薄茶色の塗膜が得られた。
【００４１】実施例５（比較例） ポリイソシアネート５の代わりに比較ポリイソシアネー
ト６を使用した以外は実施例４と同様に操作した。得ら
れた塗膜は透明であったが、表面エネルギーは４１．６
ｄｙｎ／ｃｍであった。この表面エネルギーを実施例４
で得られた表面エネルギーと比較すると明らかなよう
に、表面エネルギーの低い塗膜を得るためにはポリイソ
シアネート成分がアロファネート基とシロキサン基の両
者を含有することが必要である。
ト６を使用した以外は実施例４と同様に操作した。得ら
れた塗膜は透明であったが、表面エネルギーは４１．６
ｄｙｎ／ｃｍであった。この表面エネルギーを実施例４
で得られた表面エネルギーと比較すると明らかなよう
に、表面エネルギーの低い塗膜を得るためにはポリイソ
シアネート成分がアロファネート基とシロキサン基の両
者を含有することが必要である。
【００４２】実施例６ − 本発明による 固形分１００％と３４０の当量をもつヒドロキシル機能
性ポリエステル（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｄｅ
ｓｍｏｐｈｅｎ １１５０）９０部を乾燥用ペースト
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｂａｙｌｉｔｈ
Ｌ）１０部とブレンドし、一晩温浸させた。このブレン
ドをポリイソシアネート７と１．０５：１のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比で混合することにより塗料組成物を調製した。
組成物を５分間温浸させた後、冷間圧延鋼に湿潤膜厚５
ミルに塗布し、７０°Ｆ、相対湿度５５％で２週間硬化
させた。２６．９ｄｙｎ／ｃｍの表面エネルギーをもつ
透明な薄茶色の塗膜が得られた。本実施例は、ポリイソ
シアネートがウレタン基よりも多数のアロファネート基
をもつ場合には、ウレタン基を介してシロキサン基を組
み込むことができ、表面エネルギーの低い塗膜が得られ
ることを実証するものである。
性ポリエステル（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｄｅ
ｓｍｏｐｈｅｎ １１５０）９０部を乾燥用ペースト
（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．の市販品Ｂａｙｌｉｔｈ
Ｌ）１０部とブレンドし、一晩温浸させた。このブレン
ドをポリイソシアネート７と１．０５：１のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ当量比で混合することにより塗料組成物を調製した。
組成物を５分間温浸させた後、冷間圧延鋼に湿潤膜厚５
ミルに塗布し、７０°Ｆ、相対湿度５５％で２週間硬化
させた。２６．９ｄｙｎ／ｃｍの表面エネルギーをもつ
透明な薄茶色の塗膜が得られた。本実施例は、ポリイソ
シアネートがウレタン基よりも多数のアロファネート基
をもつ場合には、ウレタン基を介してシロキサン基を組
み込むことができ、表面エネルギーの低い塗膜が得られ
ることを実証するものである。
【００４３】表面張力及び表面エネルギー測定 液体（樹脂）表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）の全報告値は環
又はｄｕＮｏｕｙ法を使用して測定した。この静的方法
では、張力計を使用して細い白金環にかかる力を測定し
た。固体（膜）表面エネルギー（ｄｙｎ／ｃｍ）の全報
告値はＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法を使用して測定した。
２種の溶媒（水とヨウ化メチレン）の接触角はゴニオメ
ーターで測定した。数回の読取値を平均した。その後、
平均を使用し、極性力及び分散力の寄与を考慮して塗膜
の固体表面エネルギーを計算した。
又はｄｕＮｏｕｙ法を使用して測定した。この静的方法
では、張力計を使用して細い白金環にかかる力を測定し
た。固体（膜）表面エネルギー（ｄｙｎ／ｃｍ）の全報
告値はＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法を使用して測定した。
２種の溶媒（水とヨウ化メチレン）の接触角はゴニオメ
ーターで測定した。数回の読取値を平均した。その後、
平均を使用し、極性力及び分散力の寄与を考慮して塗膜
の固体表面エネルギーを計算した。
【００４４】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲から逸脱することなく当業者には種々の変形
が可能であり、本発明は特許請求の範囲のみに制限され
るものと理解すべきである。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲から逸脱することなく当業者には種々の変形
が可能であり、本発明は特許請求の範囲のみに制限され
るものと理解すべきである。
【００４５】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機
ジイソシアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有するポリイソシアネ
ート混合物であって、上記百分率が未反応有機ジイソシ
アネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基
にした値であり、シロキサン基が炭素原子に直接結合し
た２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロ
キサン基を含有する化合物とイソシアネート基を反応さ
せることにより組み込まれる前記ポリイソシアネート混
合物。
通りである： １． ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機
ジイソシアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有するポリイソシアネ
ート混合物であって、上記百分率が未反応有機ジイソシ
アネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基
にした値であり、シロキサン基が炭素原子に直接結合し
た２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロ
キサン基を含有する化合物とイソシアネート基を反応さ
せることにより組み込まれる前記ポリイソシアネート混
合物。
【００４６】２． 前記有機ジイソシアネートが１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む上記第１項に
記載のポリイソシアネート混合物。 ３． 固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン基
を含有する上記第１項に記載のポリイソシアネート混合
物。 ４． 固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン基
を含有する上記第２項に記載のポリイソシアネート混合
物。 ５． ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０〜
５０重量％のシロキサン基含量をもつ上記第３項に記載
のポリイソシアネート混合物。 ６． ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０〜
５０重量％のシロキサン基含量をもつ上記第４項に記載
のポリイソシアネート混合物。 ７． 固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第１項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 ８． 固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第２項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 ９． 固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第３項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 １０．固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第４項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 １１．固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第５項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 １２．固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第６項に記載のポリイソシア
ネート混合物。
−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む上記第１項に
記載のポリイソシアネート混合物。 ３． 固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン基
を含有する上記第１項に記載のポリイソシアネート混合
物。 ４． 固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン基
を含有する上記第２項に記載のポリイソシアネート混合
物。 ５． ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０〜
５０重量％のシロキサン基含量をもつ上記第３項に記載
のポリイソシアネート混合物。 ６． ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０〜
５０重量％のシロキサン基含量をもつ上記第４項に記載
のポリイソシアネート混合物。 ７． 固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第１項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 ８． 固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第２項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 ９． 固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第３項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 １０．固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第４項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 １１．固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第５項に記載のポリイソシア
ネート混合物。 １２．固形分を基にして少なくとも５重量％のイソシア
ヌレート基含量をもつ上記第６項に記載のポリイソシア
ネート混合物。
【００４７】１３． ｉ）固形分を基にして５〜３５％
重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソシアネートから
製造され、 ｉｉ）固形分を基にして２５重量％までのイソシアヌレ
ート基（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ 3 ，ＭＷ１２６として計算）を
含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）固形分を基にして０．００２〜５０重量％の量の
シロキサン基（ＳｉＯ，ＭＷ２８として計算）を含有す
るポリイソシアネート混合物であって、上記百分率が未
反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネート混
合物の固形分を基にした値であり、シロキサン基が炭素
原子に直接結合した２個以上のヒドロキシル基と−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｏ−基の形態の２個以上のシロキサン基を
含有する化合物とイソシアネート基を反応させることに
より組み込まれる前記ポリイソシアネート混合物。
重量のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソシアネートから
製造され、 ｉｉ）固形分を基にして２５重量％までのイソシアヌレ
ート基（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ 3 ，ＭＷ１２６として計算）を
含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）固形分を基にして０．００２〜５０重量％の量の
シロキサン基（ＳｉＯ，ＭＷ２８として計算）を含有す
るポリイソシアネート混合物であって、上記百分率が未
反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネート混
合物の固形分を基にした値であり、シロキサン基が炭素
原子に直接結合した２個以上のヒドロキシル基と−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｏ−基の形態の２個以上のシロキサン基を
含有する化合物とイソシアネート基を反応させることに
より組み込まれる前記ポリイソシアネート混合物。
【００４８】１４． 前記有機ジイソシアネートが１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む上記第１３
項に記載のポリイソシアネート混合物。 １５． 固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン
基を含有する上記第１３項に記載のポリイソシアネート
混合物。 １６． 固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン
基を含有する上記１４項に記載のポリイソシアネート混
合物。 １７． ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０
〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ上記第１３項に
記載のポリイソシアネート混合物。 １８． ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０
〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ上記第１４項に
記載のポリイソシアネート混合物。
６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む上記第１３
項に記載のポリイソシアネート混合物。 １５． 固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン
基を含有する上記第１３項に記載のポリイソシアネート
混合物。 １６． 固形分を基にして１０重量％未満のシロキサン
基を含有する上記１４項に記載のポリイソシアネート混
合物。 １７． ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０
〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ上記第１３項に
記載のポリイソシアネート混合物。 １８． ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度と２０
〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ上記第１４項に
記載のポリイソシアネート混合物。
【００４９】１９． ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量
をもち且つ有機ジイソシアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有しており、上記百分
率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネ
ート混合物の固形分を基にした値であるポリイソシアネ
ート混合物の製造方法であって、 ａ）イソシアネート反応性化合物の少なくとも１種がヒ
ドロキシル基を含有するという条件で、有機ジイソシア
ネート１モル当たり０．０１〜２５０ミリモルの割合で
炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応
性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物、及び
場合によりシロキサンを含有しない１官能価又は多官能
価アルコールと有機ジイソシアネート基のイソシアネー
ト基の一部を反応させてウレタン及び場合により尿素基
を形成し、 ｂ）段階ａ）の前、間又は後にアロファネート化触媒及
び場合により三量化触媒を加え、 ｃ）ｉｉｉ）の要件を満たすに十分な量の段階ａ）で形
成されたウレタン基をアロファネート基に変換し、 ｄ）触媒毒を添加及び／又は触媒を熱失活させることに
より所望のＮＣＯ含量でアロファネート化及び三量化反
応を停止し、 ｅ）場合により非反応有機ジイソシアネートを除去する
ことを特徴とする前記方法。
をもち且つ有機ジイソシアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有しており、上記百分
率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネ
ート混合物の固形分を基にした値であるポリイソシアネ
ート混合物の製造方法であって、 ａ）イソシアネート反応性化合物の少なくとも１種がヒ
ドロキシル基を含有するという条件で、有機ジイソシア
ネート１モル当たり０．０１〜２５０ミリモルの割合で
炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応
性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物、及び
場合によりシロキサンを含有しない１官能価又は多官能
価アルコールと有機ジイソシアネート基のイソシアネー
ト基の一部を反応させてウレタン及び場合により尿素基
を形成し、 ｂ）段階ａ）の前、間又は後にアロファネート化触媒及
び場合により三量化触媒を加え、 ｃ）ｉｉｉ）の要件を満たすに十分な量の段階ａ）で形
成されたウレタン基をアロファネート基に変換し、 ｄ）触媒毒を添加及び／又は触媒を熱失活させることに
より所望のＮＣＯ含量でアロファネート化及び三量化反
応を停止し、 ｅ）場合により非反応有機ジイソシアネートを除去する
ことを特徴とする前記方法。
【００５０】２０． 場合によりイソシアネート基のブ
ロッキング剤によりブロックされた上記第１項に記載の
ポリイソシアネート混合物と、イソシアネート反応性基
を含有する化合物を含む１又は２成分塗料組成物。
ロッキング剤によりブロックされた上記第１項に記載の
ポリイソシアネート混合物と、イソシアネート反応性基
を含有する化合物を含む１又は２成分塗料組成物。
フロントページの続き (72)発明者 エドワード・ピー・スクイラー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15205 ピツツバーグ、クリストフアー・サーク ル 100 (72)発明者 フイリツプ・イー・イエスケ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 ピツツバーグ、アパートメント・エイ− ５、ローンクロフト・アヴエニユー 101
Claims (20)
- 【請求項１】 ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をもち
且つ有機ジイソシアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有するポリイソシアネ
ート混合物であって、上記百分率が未反応有機ジイソシ
アネートを除くポリイソシアネート混合物の固形分を基
にした値であり、シロキサン基が炭素原子に直接結合し
た２個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のシロ
キサン基を含有する化合物とイソシアネート基を反応さ
せることにより組み込まれる前記ポリイソシアネート混
合物。 - 【請求項２】 前記有機ジイソシアネートが１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネートを含む請求項１に記載の
ポリイソシアネート混合物。 - 【請求項３】 固形分を基にして１０重量％未満のシロ
キサン基を含有する請求項１に記載のポリイソシアネー
ト混合物。 - 【請求項４】 固形分を基にして１０重量％未満のシロ
キサン基を含有する請求項２に記載のポリイソシアネー
ト混合物。 - 【請求項５】 ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度
と２０〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ請求項３
に記載のポリイソシアネート混合物。 - 【請求項６】 ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度
と２０〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ請求項４
に記載のポリイソシアネート混合物。 - 【請求項７】 固形分を基にして少なくとも５重量％の
イソシアヌレート基含量をもつ請求項１に記載のポリイ
ソシアネート混合物。 - 【請求項８】 固形分を基にして少なくとも５重量％の
イソシアヌレート基含量をもつ請求項２に記載のポリイ
ソシアネート混合物。 - 【請求項９】 固形分を基にして少なくとも５重量％の
イソシアヌレート基含量をもつ請求項３に記載のポリイ
ソシアネート混合物。 - 【請求項１０】 固形分を基にして少なくとも５重量％
のイソシアヌレート基含量をもつ請求項４に記載のポリ
イソシアネート混合物。 - 【請求項１１】 固形分を基にして少なくとも５重量％
のイソシアヌレート基含量をもつ請求項５に記載のポリ
イソシアネート混合物。 - 【請求項１２】 固形分を基にして少なくとも５重量％
のイソシアヌレート基含量をもつ請求項６に記載のポリ
イソシアネート混合物。 - 【請求項１３】 ｉ）固形分を基にして５〜３５％重量
のＮＣＯ含量をもち且つ有機ジイソシアネートから製造
され、 ｉｉ）固形分を基にして２５重量％までのイソシアヌレ
ート基（Ｎ3 ，Ｃ3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を
含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）固形分を基にして０．００２〜５０重量％の量の
シロキサン基（ＳｉＯ，ＭＷ２８として計算）を含有す
るポリイソシアネート混合物であって、上記百分率が未
反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネート混
合物の固形分を基にした値であり、シロキサン基が炭素
原子に直接結合した２個以上のヒドロキシル基と−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｏ−基の形態の２個以上のシロキサン基を
含有する化合物とイソシアネート基を反応させることに
より組み込まれる前記ポリイソシアネート混合物。 - 【請求項１４】 前記有機ジイソシアネートが１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネートを含む請求項１３に記
載のポリイソシアネート混合物。 - 【請求項１５】 固形分を基にして１０重量％未満のシ
ロキサン基を含有する請求項１３に記載のポリイソシア
ネート混合物。 - 【請求項１６】 固形分を基にして１０重量％未満のシ
ロキサン基を含有する請求項１４に記載のポリイソシア
ネート混合物。 - 【請求項１７】 ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘
度と２０〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ請求項
１３に記載のポリイソシアネート混合物。 - 【請求項１８】 ２５℃で５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘
度と２０〜５０重量％のシロキサン基含量をもつ請求項
１４に記載のポリイソシアネート混合物。 - 【請求項１９】 ｉ）５〜３５％重量のＮＣＯ含量をも
ち且つ有機ジイソシアネートから製造され、 ｉｉ）２５重量％までのイソシアヌレート基（Ｎ3 ，Ｃ
3 ，Ｏ3 ，ＭＷ１２６として計算）を含有しており、 ｉｉｉ）ウレタン及び尿素基を上回る当量のアロファネ
ート基が存在し且つポリイソシアネート混合物が２５℃
で３カ月間安定且つ均質に貯蔵されるような量のアロフ
ァネート基を含有しており、 ｉｖ）０．００２〜５０重量％の量のシロキサン基（Ｓ
ｉＯ，ＭＷ４４として計算）を含有しており、上記百分
率が未反応有機ジイソシアネートを除くポリイソシアネ
ート混合物の固形分を基にした値であるポリイソシアネ
ート混合物の製造方法であって、 ａ）イソシアネート反応性化合物の少なくとも１種がヒ
ドロキシル基を含有するという条件で、有機ジイソシア
ネート１モル当たり０．０１〜２５０ミリモルの割合で
炭素原子に直接結合した２個以上のイソシアネート反応
性基と１個以上のシロキサン基を含有する化合物、及び
場合によりシロキサンを含有しない１官能価又は多官能
価アルコールと有機ジイソシアネート基のイソシアネー
ト基の一部を反応させてウレタン及び場合により尿素基
を形成し、 ｂ）段階ａ）の前、間又は後にアロファネート化触媒及
び場合により三量化触媒を加え、 ｃ）ｉｉｉ）の要件を満たすに十分な量の段階ａ）で形
成されたウレタン基をアロファネート基に変換し、 ｄ）触媒毒を添加及び／又は触媒を熱失活させることに
より所望のＮＣＯ含量でアロファネート化及び三量化反
応を停止し、 ｅ）場合により非反応有機ジイソシアネートを除去する
ことを特徴とする前記方法。 - 【請求項２０】 場合によりイソシアネート基のブロッ
キング剤によりブロックされた請求項１に記載のポリイ
ソシアネート混合物と、イソシアネート反応性基を含有
する化合物を含む１又は２成分塗料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/593,129 | 1996-02-01 | ||
| US08/593,129 US5646227A (en) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1030014A true JPH1030014A (ja) | 1998-02-03 |
| JP3970967B2 JP3970967B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=24373507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02982397A Expired - Fee Related JP3970967B2 (ja) | 1996-02-01 | 1997-01-30 | 低表面エネルギーポリイソシアネート及び１又は２成分塗料組成物におけるその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5646227A (ja) |
| EP (1) | EP0787753B1 (ja) |
| JP (1) | JP3970967B2 (ja) |
| KR (1) | KR100465660B1 (ja) |
| CA (1) | CA2193596A1 (ja) |
| DE (1) | DE69725032T2 (ja) |
| ES (1) | ES2207691T3 (ja) |
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