水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物及其制备方法,属于软包装胶黏剂领域。
背景技术
随着科学技术的发展、经济水平的提高以及人们对生活质量要求的提高,发展环保型胶黏剂成为必然趋势,水性聚氨酯胶黏剂就是其中之一,水性胶黏剂是一种以水为溶剂或分散剂而制备成的环境友好型胶黏剂。但水性聚氨酯胶黏剂也存在耐水解差,初始剥离强度低等缺点。水性聚醚型的聚氨酯胶黏剂虽然能提高其耐水解性,但初始剥离强度过低。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的是提供一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物及其制备方法。本发明通过改变聚酯多元醇的种类、选用4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、降低DMPA的含量以及加入环氧树脂制得耐水性、剥离强度,不易粘背等性能较好的水性聚氨酯胶黏剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物,包括水和树脂组分,所述树脂组分包括按重量百分数计的如下组分:
优选地,所述异氰酸酯预聚体与聚酯多元醇的重量比为1:1。
优选地,所述中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺中的一种或多种。
优选地,所述异氰酸酯预聚体为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选地,所述聚酯多元醇的数均分子量为3000~6000g/mol。
优选地,所述聚酯多元醇选自聚己二酸-新戊二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种。
优选地,所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
优选地,所述短链扩链剂为乙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或多种。
优选地,所述后扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺中的一种或多种。
优选地,所述中和剂为N,N’-二甲基乙醇胺。
优选地,所述环氧树脂为环氧树脂E-44。
本发明还提供了一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:
S1、将聚酯多元醇搅拌脱水后加入异氰酸酯预聚物,保温;
S2、在步骤S1的混合物中加入亲水扩链剂反应;
S3、经步骤S2反应后降温,然后加入短链扩链剂反应;
S4、将步骤S3反应后降温,然后加入中和剂调节pH值和粘度,并反应;
S5、经步骤S4反应后,加入环氧树脂,搅拌后乳化分散,乳化分散的同时加入水和后扩链剂;
S6、经步骤S5处理后,真空加热,以脱除其中的溶剂,即得。
优选地,步骤S1中,所述聚酯多元醇进行搅拌脱水的条件为:温度为70-90℃、搅拌速度为100-200rpm;所述脱水后的聚酯多元醇含水量小于200ppm;所述保温温度为75-85℃、时间为2-4小时;
步骤S2中,所述反应温度为80-85℃、时间为0.5-1.5小时;
步骤S3中,所述降温至70-80℃,所述反应温度为70-75℃、时间为1-2小时;
步骤S4中,所述降温至≤50℃,所述调节pH值为6.5-7.5,粘度为200~1000cp,所述反应时间为15-25min;
步骤S5中,所述搅拌时间为10-20min;所述乳化分散采用的转速为1000-1500rpm,乳化分散时间为20-40min。
步骤S6中,所述加热温度为50-60℃。
优选地,所述步骤S2和S4中,若粘度较大时,则加入丙酮稀释降低粘度。
本发明选用大分子量聚酯多元醇,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,降低羧基含量,采用后添加环氧树脂的合成工艺等方法。通过合理的原料选择和配方设计,使得水性聚氨酯胶黏剂具有优异的耐水解和高的剥离强度,对于弥补现在水性聚氨酯胶黏剂的不足,推广更为环保的水性胶黏剂的在软包装行业的使用,有着重要意义。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1、本乳液提高了水性聚氨酯胶黏剂的耐水解性;
2、本乳液降低了水性聚氨酯胶黏剂的易粘背性;
3、本树脂合成过程中不含金属类催化剂,低VOC,绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物,包括水和树脂组分,所述树脂组分包括按重量百分数计的如下组分:
所述中和剂选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙胺中的一种或多种。
所述异氰酸酯预聚体为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
所述聚酯多元醇的数均分子量为3000~6000g/mol。
所述聚酯多元醇选自聚己二酸-新戊二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种。
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
所述短链扩链剂为乙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或多种。
所述后扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺中的一种或多种。
所述中和剂为N,N’-二甲基乙醇胺。
所述环氧树脂为环氧树脂E-44。
需要说明的是,采用上述的各组分均可制得本发明的水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物。
实施例1
本实施例提供了一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物,采用以下组分及含量的原料进行制备:
(1) |
聚已内酯二元醇(分子量3000) |
260g |
47.6% |
(2) |
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 |
210g |
38.5% |
(3) |
二羟甲基丙酸 |
24g |
4.4% |
(4) |
丁二醇 |
18g |
3.3% |
(5) |
N,N’-二甲基乙醇胺 |
14g |
2.6% |
(6) |
乙二胺 |
5g |
0.9% |
(7) |
环氧树脂 |
15g |
2.7% |
(8) |
丙酮 |
300g |
- |
(9) |
去离子水 |
1200g |
- |
上述水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物按以下工艺步骤制备:
1)组分(1)在70-90℃,真空条件下搅拌脱水,搅拌速度为100-200rpm。直到组分(1)中的含水量小于200ppm后,结束抽真空恢复常压。
2)保持搅拌并加入组分(2),保持75-85℃反应2-4h。
3)保持搅拌并加入组分(3),保持70-80℃反应0.5-1.5h。
4)降温至70-80℃,保持搅拌并加入组分(4),继续反应1-2小时。粘度较大时加入部分组分(9)稀释降粘。
6)冷却至≤50℃,加入组分(5)调节pH值为6.5-7.5,粘度为200~1000cp,继续搅拌15-25分钟,加入组分(7)搅拌15-25分钟后出料。
7)将合成的树脂在1000-1500rpm转速下高速分散,加入组分(9),待完全搅拌开成乳液,加入组分(6)保持搅拌20-40min,
8)放入蒸馏釜中,抽真空并加热至50-60℃,脱除溶剂丙酮后得到成品复合乳液。
所得成品复合乳液的性能评价如下:
固含量 |
≥35% |
150℃热封强度 |
10N |
抗粘背性 |
良好 |
流平 |
良好 |
耐水解稳定性 |
7天后测试热封强度无下降 |
乳液储存稳定性 |
50℃,3个月以上未有异常 |
实施例2
本实施例提供了一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物,采用以下组分及含量的原料进行制备:
(1) |
聚已内酯二元醇(分子量3000) |
219g |
40% |
(2) |
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 |
246.4g |
45% |
(3) |
二羟甲基丙酸 |
38.3g |
7% |
(4) |
丁二醇 |
16.4g |
3% |
(5) |
N,N’-二甲基乙醇胺 |
16.4g |
3% |
(6) |
乙二胺 |
5.5g |
1% |
(7) |
环氧树脂 |
5.5g |
1% |
(8) |
丙酮 |
300g |
- |
(9) |
去离子水 |
1200g |
- |
上述水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物按以下工艺步骤制备:
1)组分(1)在85℃,真空条件下搅拌脱水,搅拌速度为200rpm。直到组分(1)中的含水量小于200ppm后,结束抽真空恢复常压。
2)保持搅拌并加入组分(2),保持85℃反应3h。
3)保持搅拌并加入组分(3),保持85℃反应1h。
4)降温至75℃,保持搅拌并加入(4),继续反应1.5小时。粘度较大时加入部分组分(9)稀释降粘。
6)冷却至50℃,加入组分(5)调节pH值为7左右,粘度为200~1000cp,继续搅拌20分钟,加入(7)搅拌15分钟后出料。
7)将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散,加入组分(9),待完全搅拌开成乳液,加入组分(6)保持搅拌30min,
8)放入蒸馏釜中,抽真空并加热至50℃,脱除溶剂丙酮后得到成品复合乳液。
所得成品复合乳液的性能评价如下:
固含量 |
≥35% |
150℃热封强度 |
8N |
抗粘背性 |
良好 |
流平 |
良好 |
耐水解稳定性 |
7天后测试热封强度下降明显 |
乳液储存稳定性 |
50℃,3个月以上未有异常 |
实施例3
本实施例提供了一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物,采用以下组分及含量的原料进行制备:
(1) |
聚已内酯二元醇(分子量3000) |
259g |
50% |
(2) |
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 |
181.3g |
35% |
(3) |
二羟甲基丙酸 |
36.3g |
7% |
(4) |
丁二醇 |
15.5g |
3% |
(5) |
N,N’-二甲基乙醇胺 |
6g |
1.1% |
(6) |
乙二胺 |
5g |
1% |
(7) |
环氧树脂 |
15g |
2.9% |
(8) |
丙酮 |
300g |
- |
(9) |
去离子水 |
1200g |
- |
上述水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物按以下工艺步骤制备:
1)组分(1)在85℃,真空条件下搅拌脱水,搅拌速度为200rpm。直到组分(1)中的含水量小于200ppm后,结束抽真空恢复常压。
2)保持搅拌并加入组分(2),保持85℃反应3h。
3)保持搅拌并加入组分(3),保持85℃反应1h。
4)降温至75℃,保持搅拌并加入(4),继续反应1.5小时。粘度较大时加入部分组分(9)稀释降粘。
6)冷却至50℃,加入组分(5)调节pH值为7左右,粘度为200~1000cp,继续搅拌20分钟,加入(7)搅拌15分钟后出料。
7)将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散,加入组分(9),待完全搅拌开成乳液,加入组分(6)保持搅拌30min,
8)放入蒸馏釜中,抽真空并加热至50℃,脱除溶剂丙酮后得到成品复合乳液。
所得成品复合乳液的性能评价如下:
固含量 |
≥35% |
150℃热封强度 |
10N |
抗粘背性 |
良好 |
流平 |
良好 |
耐水解稳定性 |
7天后测试热封强度下降 |
乳液储存稳定性 |
50℃,3个月以上未有异常 |
实施例4
本实施例提供了一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物,各组分及含量与实施例1基本相同,不同之处仅在于:组分(1)-(2)的质量百分含量按以下比例配置:
(1) |
聚已内酯二元醇(分子量3000) |
235g |
43.05% |
(2) |
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 |
235g |
43.05% |
(3) |
二羟甲基丙酸 |
24g |
4.4% |
(4) |
丁二醇 |
18g |
3.3% |
(5) |
N,N’-二甲基乙醇胺 |
14g |
2.6% |
(6) |
乙二胺 |
5g |
0.9% |
(7) |
环氧树脂 |
15g |
2.7% |
(8) |
丙酮 |
300g |
- |
(9) |
去离子水 |
1200g |
- |
所述制备方法与实施例1相同。
所得成品复合乳液的性能评价如下:
固含量 |
≥35% |
150℃热封强度 |
12N |
抗粘背性 |
良好 |
流平 |
良好 |
耐水解稳定性 |
9天后测试热封强度下降 |
乳液储存稳定性 |
50℃,3个月以上未有异常 |
实施例5
本实施例提供了一种水性聚氨酯胶黏剂乳液组合物,各组分及含量与实施例1基本相同,不同之处仅在于:组分(1)-(7)的质量百分含量按以下比例配置:
(1) |
聚已内酯二元醇(分子量3000) |
45% |
(2) |
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 |
45% |
(3) |
二羟甲基丙酸 |
3% |
(4) |
丁二醇 |
2% |
(5) |
N,N’-二甲基乙醇胺 |
1.5% |
(6) |
乙二胺 |
0.5% |
(7) |
环氧树脂 |
3% |
所述制备方法与实施例1相同。
所得成品复合乳液的性能评价如下:
固含量 |
≥35% |
150℃热封强度 |
12N |
抗粘背性 |
良好 |
流平 |
良好 |
耐水解稳定性 |
9天后测试热封强度下降 |
乳液储存稳定性 |
50℃,3个月以上未有异常 |
对比例1
本对比例的聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备:
上述聚氨酯乳液的制备步骤与实施例1相同,仅将原料聚已内酯二元醇更换为聚醚型二元醇。
性能评价:
固含量 |
≥35% |
150℃热封强度 |
4.8N |
抗粘背性 |
良好 |
流平 |
良好 |
耐水解稳定性 |
7天后测试热封强度无下降 |
乳液储存稳定性 |
50℃,3个月以上未有异常 |
对比例2
本对比例的聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备:
(1) |
聚已内酯二元醇(分子量3000) |
260g |
(2) |
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 |
210g |
(3) |
二羟甲基丙酸 |
24g |
(4) |
丁二醇 |
18g |
(5) |
N,N’-二甲基乙醇胺 |
14g |
(6) |
乙二胺 |
5g |
(7) |
环氧树脂 |
0g |
(8) |
丙酮 |
300g |
(9) |
去离子水 |
1200g |
上述聚氨酯乳液的制备方法与实施例1相同,仅无添加组分(7)的步骤。
性能评价:
对比例3
本对比例的聚氨酯乳液与实施例3的组分及含量基本相同,不同之处仅在于:采用以下组分(1)-(7)及含量的原料进行制备:
(1) |
聚已内酯二元醇(分子量3000) |
259g |
(2) |
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 |
181.3g |
(3) |
二羟甲基丙酸 |
51.8g |
(4) |
丁二醇 |
15.5g |
(5) |
N,N’-二甲基乙醇胺 |
6g |
(6) |
乙二胺 |
5g |
(7) |
环氧树脂 |
15g |
上述聚氨酯乳液的制备方法与实施例3相同,提高了亲水性扩链剂的重量含量。
性能评价:
固含量 |
≥35% |
150℃热封强度 |
10N |
抗粘背性 |
较差 |
流平 |
良好 |
耐水解稳定性 |
3天后测试热封强度下降 |
乳液储存稳定性 |
50℃,3个月以上未有异常 |
对比例4
本对比例的聚氨酯乳液采用以下组分及含量的原料进行制备:
上述聚氨酯乳液的制备方法与实施例1相同,仅将原料4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯换为异氟尔酮二异氰酸酯。
性能评价:
固含量 |
≥35% |
150℃热封强度 |
9.5N |
抗粘背性 |
良好 |
流平 |
良好 |
耐水解稳定性 |
3天后测试热封强度下降 |
乳液储存稳定性 |
50℃,3个月以上未有异常 |
由实施例1与对比例1的对比可以看出不同类型的聚酯多元醇对热封强度和耐水解性有一定程度的影响,聚醚型多元醇具有良好的耐水解性,但却极大的降低了聚氨酯胶黏剂的热封强度。由实施例1与对比例2的对比可以看出在其他原料保持不变的情况下,是否添加环氧树脂对其热封强度和耐水解性都会产生一定的影响,明显添加环氧树脂的配方,热封强度和耐水解稳定性都较高。对比例3是在保持实施例3其他原料不变的情况下,调节DMPA的占比,由此可以看出,当提高DMPA百分含量时,聚氨酯粘胶剂的耐水解性和抗粘背性能均变差。对比例4是在保持实施例1其他原料不变的情况下,将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯换为异氟尔酮二异氰酸酯,耐水解稳定性有明显下降。
综上所述,本发明制得的水性聚氨酯胶黏剂乳液,具有很高的热封强度,低粘背性,并解决了水性胶黏剂耐水解稳定性的不足。相对于大量使用的溶剂性胶黏剂,水性胶黏剂具有复合过程中无溶剂排放、复合后无溶剂残留,具有明显的环保优势。
本发明具体应用途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出,以上实施例仅用于说明本发明,而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。