CN109749036A

CN109749036A - 亚胺型季铵盐催化剂及其制备方法和由该催化剂制备的低粘度多异氰酸酯组合物

Info

Publication number: CN109749036A
Application number: CN201811587894.3A
Authority: CN
Inventors: 王暖程; 王玉启; 尚永华; 石滨; 李海军; 路富有; 孙烨; 刘照; 王丹; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-05-14
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109749036B

Abstract

本发明涉及一种亚胺型季铵盐催化剂，本发明还提供了上述催化剂的制备方法以及利用其制备得到的多异氰酸酯组合物。本发明从分子结构与构效出发，通过对催化剂结构进行修饰，引入电负性较高的杂原子阴离子使其在催化过程中具备较强的诱导效应，从而选择性地增强生成脲二酮结构、亚氨代噁二嗪二酮结构和/或噁二嗪三酮等结构的中间体的稳定性，使其在不牺牲转化率的基础上达到固化剂降粘的目的；同时，其亚胺结构，在保证催化剂高催化活性的基础上，使其具备高温分解、失活的性质，并在应用至多异氰酸酯合成中，能有效防止反应失控而引发的暴聚风险。

Description

亚胺型季铵盐催化剂及其制备方法和由该催化剂制备的低粘度多异氰酸酯组合物

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯催化剂制备领域，具体的涉及一种亚胺型季铵盐催化剂及其制备方法和由该催化剂制备的低粘度多异氰酸酯组合物。

背景技术

脂肪族二异氰酸酯类化合物在合成抗黄变涂层和涂料方面有不可替代的优势，被广泛用于涂层工业。但单体脂肪族异氰酸酯的高蒸汽压使其在应用上有较大的限制，因此更常见的是将其改性为多异氰酸酯，有效降低加工、使用过程的职业危害，进一步获得性能优异的产品。

由于异氰脲酸酯具有较高的热稳定性，较强的耐辐射性，较低的粘度和高交联密度，异氰酸酯自聚反应在过去被广泛地研究。研究重点集中在如何寻求一种高效的催化剂结构形式，能够有效降低工业化过程中的助剂用量，从而获得高品质的多异氰酸酯产品。

近年来，随着人们环保意识的增强、环保法规日益健全以及处罚力度的加大，涂料行业面临变革，聚氨酯固化剂领域开始向水性化、高固含的趋势发展，这就要求固化剂也必须满足低粘化的要求。

一般地，降低固化剂粘度的主要为方式为提高固化剂中低聚体的含量，降低高分子量聚合物的含量，但这种方式往往以牺牲聚合反应的转化率为代价，同时还有大量的单体需要回收，因而不具备经济性。

专利DE 1670720、EP 456062、US 5013838报道了多异氰酸酯固化剂中的脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨噁二嗪二酮结构和/或噁二嗪三酮结构可以有效降低固化剂的粘度。

一般用于异氰酸酯自聚的催化剂具有如下结构特点：

Mⁿ⁺R₅ ^n-

其中，阳离子形式可以有碱金属离子，碱土金属离子，以N、P为核心的具有下述特征的离子团结构：

Mⁿ⁺＝[R₁R₂R₃Z⁺R₄],n＝1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄可以相同或不同，任选自具有1-20个碳原子的烷基或取代烷基，比如US673062、US6800714、US7001973均采用R₁含有苯系衍生物结构、R₂和R₃为烷基或取代烷基或环烷基、R₄为烷基或环烷基或烷氧基的季铵盐阳离子，能够高效的进行产品合成。但需要指出的是，其色号控制仍不能满足工业生产对低色号多异氰酸酯化合物的要求。而US5489663同样采用多样的阳离子设计获得理想的色度控制效果，但其催化剂设计导致反应活性较低，需要较高的反应温度控制，而当温度控制较低时，其反应时间成倍延长。

专利CN101927184中公开了使用季铵/膦盐与一种弱碱性含氮化合物的六元杂环类化合物复配时能够高效制备浅色的多异氰酸酯化合物。

然而，需要指出的是，上述专利所报道的制备过程，均在低聚阶段进行终止再经过单体脱出得到合格样品。从工艺安全角度出发，该反应存在潜在的、巨大的热累计效应，工艺过程控制中一旦发生失控，会造成巨大的经济损失和威胁人员安全。

专利CN107913730A中公开了一种含季胺结构的催化剂并应用于多异氰酸酯组合物，上述结构催化剂所制备的固化剂主要以异氰脲酸酯结构为主。随着固化剂水性化、高固化的趋势，要求固化剂向低粘化趋势发展，为实现降粘目的往往需要牺牲转化率。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种新型亚胺型季铵盐型催化剂。本发明从催化剂的设计出发，通过引入杂原子阴离子，提高多异氰酸酯固化剂中的脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨代噁二嗪二酮结构和/或噁二嗪三酮结构，从而无需牺牲转化率的基础上达到降低多异氰酸酯固化剂的粘度，与此同时，催化剂的亚胺结构，能保证其本身高催化活性的基础上，使其具备高温分解、失活的性质，并在多异氰酸酯合成中，能有效防止反应失控而引发暴聚的风险。

本发明另一目的在于提供一种新型亚胺型季铵盐型催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种由上述催化剂制备得到的多异氰酸酯组合物。该催化剂在制备过程中能有效降低多异氰酸酯合成过程中反应失控而引发暴聚的风险，并使所制备的多异氰酸酯固化剂具有低粘的特性。

为实现本发明的第一个目的并达到相应的技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种用于制备低粘度多异氰酸酯组合物的亚胺型季铵盐催化剂，

所述催化剂具有如下式I所示的结构通式：

式中，R₁、R₂分别独立地选自直链C1-C20(比如C3、C5、C8、C10、C12 或C15)烷基、支链的C3-C20(比如C5、C8、C10、C12或C15)烷基、C1-C20 (比如C3、C5、C8、C10、C12或C15)羟基烷基(也称为羟烷基)、C3-C8(比如C4或C6)环烷基和芳脂基中的一种；

R₃为直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基中的一种。例如直链C1-C13烷基 (比如直链C1、C3、C7、C9或C13烷基)，或支链的C3-C15烷基(比如支链的C5、C8、C10、C12或C15烷基)，或C3-C8环烷基(比如C4、C5或C6环烷基)，或为诸如苯基、苯甲基的芳基；

式中，A^-为环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环、氟离子和二氟氢离子中的一种或多种，环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环优选唑阴离子、咪唑阴离子、三唑阴离子和四唑阴离子中的一种或多种。

即所述催化剂具有以下结构中的一种或多种：

其中，环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环中X、Y和Z可以为碳原子、连有取代基的碳原子或者氮原子中的一种或多种。

为实现上述目的的另一方面，本发明提供的亚胺型季铵盐型催化剂的制备方法采用如下技术方案：

一种亚胺型季铵盐催化剂有A和B两种制备方法，制备方法A包括以下步骤：

A1冰水浴条件下向二取代的仲胺中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物a，所述的二取代仲胺上的取代基R₁、R₂分别独立地选自直链C1-C20(比如C3、C5、C8、C10、C12或C15)烷基、支链的C3-C20(比如C5、C8、C10、 C12或C15)烷基、C1-C20(比如C3、C5、C8、C10、C12或C15)羟基烷基(也称为羟烷基)、C3-C8(比如C4或C6)环烷基和芳脂基中的一种，所述二取代的仲胺不限定于以下，例如可列举出，二甲胺、二丙胺、二丁胺、甲基丙基胺、乙基环己基胺、丁基环丙基胺、甲基苄基胺、甲基羟乙基胺、丁基羟丙基胺；

A2冰水浴条件下向羧酸中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物b；

A3将分离得到的中间产物a、中间产物b及二甲基缩醛溶于醇溶剂中反应；

A4向体系中加入氟盐，反应完成后先过滤，后任选的除去部分所述醇溶剂，得到含目标浓度的所述亚胺型季铵盐催化剂的醇溶液；

制备方法B包括以下步骤：

B1冰水浴条件下向二取代的仲胺中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物a，所述的二取代仲胺上的取代基R₁、R₂分别独立地选自直链C1-C20(比如C3、C5、C8、C10、C12或C15)烷基、支链的C3-C20(比如C5、C8、C10、 C12或C15)烷基、C1-C20(比如C3、C5、C8、C10、C12或C15)羟基烷基 (也称为羟烷基)、C3-C8(比如C4或C6)环烷基和芳脂基中的一种，所述二取代仲胺不限定于以下，例如可列举出，二甲胺、二丙胺、二丁胺、甲基丙基胺、乙基环己基胺、丁基环丙基胺、甲基苄基胺、甲基羟乙基胺、丁基羟丙基胺；

B2冰水浴条件下向环中具有至少一个带氢的含氮原子杂环中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物d，所述的具有至少一个带氢的含氮原子杂环中的X、Y、Z分别独立地选自有或没有取代基的碳原子、氮原子的一种，所述至少一个带氢的含氮原子杂环不限定于以下，例如可列举出，唑阴离子、2-甲基唑阴离子、2-乙氧基唑阴离子、2-甲基咪唑阴离子、咪唑阴离子、3,5-二甲甲基吡唑阴离子、三唑阴离子和四唑阴离子中的一种或多种；

B3将分离得到的中间产物a、中间产物d及二甲基缩醛溶于醇溶剂中反应，反应完成后任选的除去部分所述醇溶剂，得到含目标浓度的所述亚胺型季铵盐催化剂的醇溶液。

其中，“任选的除去”表示除去或不除去，本领域技术人员理解，可以根据催化剂的目标浓度来实际确定。

根据本发明的催化剂制备的A方法，优选地，步骤A1中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述仲胺的摩尔用量，优选为所述仲胺的摩尔量的1-1.2倍；在一种实施方式中，中间产物可以通过萃取的方式进行分离，例如使用萃取剂萃取后、干燥、蒸馏分离得到中间产物a；其中，所述萃取剂优选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种；所述干燥优选通过加入干燥剂诸如无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行。

根据本发明的催化剂制备的A方法，优选地，步骤A1中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应的时间控制在0.5-2h，比如1或1.5h。

根据本发明的催化剂制备的A方法，优选地，步骤A2中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述羧酸或含氮杂环的摩尔量，优选为所述羧酸或含氮杂环的摩尔量的1-1.2倍；在一种实施方式中，中间产物可以通过萃取的方式进行分离，例如使用萃取剂萃取后、干燥、蒸馏分离得到中间产物b、c；其中，所述萃取剂优选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种；所述干燥优选通过加入干燥剂诸如无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行。

根据本发明的催化剂制备的A方法，优选地，步骤A2中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应的时间控制在0.5-2h。

根据本发明的催化剂制备的A方法，优选地，步骤A3中，所述中间产物a、中间产品b及二甲基缩醛采用基本等摩尔量投料；在本发明中，“基本等摩尔量”是指该三种物料的两两之间的摩尔投料量之差不超过其中较少一方的10％，优选 5％，进一步优选2％。

根据本发明的催化剂制备的A方法，步骤A3中的反应，优选地在50-80℃，比如60或70℃下进行3-8h，比如4、5或6h的反应。

根据本发明的催化剂制备的A方法，优选地，步骤A4中，所述中间产物c 的摩尔用量不多于氟盐，优选为所述氟盐的摩尔量的0.8-1.0倍。

根据本发明的催化剂制备的A方法，步骤A4中的反应，优选地在室温至不高于35℃下进行10-30h，比如10、15或30h的反应。

根据本发明的催化剂制备的A方法，步骤A4中的反应，氟离子和二氟氢离子的来源优选钾或钠的氟或二氟氢盐中的一种或多种。

根据本发明的催化剂制备的B方法，优选地，步骤B1，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述仲胺的摩尔用量，优选为所述仲胺的摩尔量的1-1.2倍；在一种实施方式中，中间产物可以通过萃取的方式进行分离，例如使用萃取剂萃取后、干燥、蒸馏分离得到中间产物a；其中，所述萃取剂优选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种；所述干燥优选通过加入干燥剂诸如无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行。

根据本发明的催化剂制备的B方法，优选地，步骤B1中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应的时间控制在0.5-2h，比如1或1.5h。

根据本发明的催化剂制备的B方法，优选地，步骤B2中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述羧酸或含氮杂环的摩尔量，优选为所述羧酸或含氮杂环的摩尔量的1-1.2倍；在一种实施方式中，中间产物可以通过萃取的方式进行分离，例如使用萃取剂萃取后、干燥、蒸馏分离得到中间产物b、c；其中，所述萃取剂优选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种；所述干燥优选通过加入干燥剂诸如无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行。

根据本发明的催化剂制备的B方法，优选地，步骤B2中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应的时间控制在0.5-2h。

根据本发明的催化剂制备的B方法，优选地，步骤B3中，所述中间产物a、中间产品d及二甲基缩醛采用基本等摩尔量投料；在本发明中，“基本等摩尔量”是指该三种物料的两两之间的摩尔投料量之差不超过其中较少一方的10％，优选5％，进一步优选2％。

根据本发明的催化剂制备的B方法，步骤B3中的反应，优选地在50-80℃，比如60或70℃下，进行3-8h，比如4、5或6h的反应。

根据本发明的催化剂制备的A和B方法，步骤A3、A4、B3中的反应，优选地，所述醇溶剂为一元醇和/或二元醇；其中，所述的一元醇优选自C1-C10 的脂肪族(含脂环族)、芳脂族或芳香族的醇或酚中的一种或多种，该一元醇优选以直链、支链或环状的醇或酚中的一种或多种的形式存在；所述的二元醇，不限定于以下，例如可列举出，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基 -1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇以及2,2-二乙基-1,3-丙二醇。

为实现上述目的的再一方面，本发明还提供了一种多异氰酸酯组合物及利用上述催化剂制备得到的该多异氰酸酯组合物的方法；优选采用如下技术方案：

一种多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮基和亚氨基噁二嗪二酮基，其中脲二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比为(4.0-0.01):1，亚氨基噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.02-0.8):1。

一种多异氰酸酯组合物，其中，所述的多异氰酸酯组合物在25℃的粘度为 50～2500mPa·s，优选50～1600mPa·s。

一种多异氰酸酯组合物的制备方法，使用上述催化剂制备方法制备的催化剂，用于制备多异氰酸酯组合物的方法是：催化NCO官能度>1的至少一种异氰酸酯单体发生低聚反应。

根据本发明的组合物，优选地，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、2-甲基戊烷-1, 5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H₆XDI)中的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

为更好的促进目标反应，根据本发明的组合物，优选地，制备过程中，所述催化剂以醇溶液的形式加入，催化剂在醇中的质量浓度为0.25％-50％，比如1％、 5％、10％、15％、20％、30％或40％；所述催化剂的使用量为所述有机异氰酸酯质量的0.001-0.5％，优选0.002-0.1％，比如0.1％、0.5％、1％或1.5％。

根据本发明的组合物，优选地，所述低聚反应在30℃-100℃的温度范围中进行，比如30、50或60℃。

根据本发明的组合物，优选地，所述低聚反应在转化10-80wt％，优选 20-60wt％，比如40wt％或50wt％的异氰酸酯单体的之后中止；所述低聚反应通过使所述催化剂失活而中止，优选通过添加酸和/或酸衍生物使催化剂失活，其中添加酸或酸衍生物例如苯甲酰氯，添加包含磷或硫的酸的酸性酯、这些酸本身，特别优选热分解失活。

本发明中，反应中止后，可以将未反应的单体的有机异氰酸酯从所述反应混合物中分离出，以便循环利用。

本发明的积极效果在于：从催化剂的设计出发，其一，通过引入亚胺结构，在保证高催化活性的基础上，使其具备高温分解、失活的性质，并在应用至多异氰酸酯合成中，能有效防止反应失控而引发暴聚的风险；其二，通过引入杂原子阴离子，提高多异氰酸酯固化剂中的脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构和/或噁二嗪三酮结构，从而降低多异氰酸酯固化剂的粘度；同时，本发明制备得到的多异氰酸酯组合物具有一定配比的异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基，并显示优良的耐潮、开稀稳定性特征。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

本发明中涉及的所有百分数，除特别说明外，均为质量百分数。

本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量。

本发明按照GB/T 3143-1982的方法测试产品色号。

本发明的多异氰酸酯组合物(也即异氰酸酯固化剂)中的异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲二酮基以及亚氨基噁二嗪二酮基团的各摩尔比使用BrukerBiospin制造的AVANCE400，以氘代氯仿CDCl₃为溶剂，以试样(多异氰酸酯组合物)浓度60质量％、100MHz、扫描过夜测定¹³C核磁共振谱。

需要说明的是，在上述测定中，将以下的信号的积分值除以测定的碳的数量，由其值求出各摩尔比率。

异氰脲酸酯基：148.6ppm附近

脲基甲酸酯基：154ppm附近

氨基甲酸酯基：156.5ppm附近

亚氨基噁二嗪二酮：147.8ppm、144.5ppm、135.2ppm附近

脲二酮基：157.5ppm附近

摩尔比1：脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比＝157.5ppm附近的信号面积 /148.6ppm

摩尔比2：亚氨基噁二嗪二酮/异氰脲酸酯基的摩尔比＝(147.8ppm附近的信号面积+144.5ppm附近的信号面积+135.2ppm附近的信号面积)/148.5附近的信号面积

本发明设计的动力学粘度采用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子于25℃获得，根据文献报道(CN200710180169.X)，不同剪切速率可以保证本发明所述的多异氰酸酯流变性数据符合理想流体行为，所以这里不特别给出剪切速率。

本发明合成得到的催化剂高分辨质谱分析采用Thermo Q Exactive Focus/Ultimate 3000进行表征、元素分析采用利曼EURO VECTOR EA3000进行表征。

本发明合成过程使用的试剂均购买自Sigma-Aldrich，如未特别说明，均为分析纯。

本发明所述压力均为绝压。

实施例1：

催化剂I的制备

(1)冰水浴条件下向5份二甲胺中逐滴加入13份(重量份，下同)三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应0.5h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物I-a；

(2)冰水浴条件下向8份咪唑中逐步滴加13份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入11份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物I-d；

(3)将分离得到的中间产品I-a、中间产品I-d及13份二甲基缩正丁醛溶于165份正己醇溶液中，50℃反应5h，反应完成后得到10％催化剂I正己醇溶液。

催化剂I的结构如下：

催化剂的元素分析及质谱分析如下：

Elemental Analysis:C,65.03；H,9.71；N,25.26

HRMS(ESI+):100.1122,HRMS(ESI-):67.0302

实施例2：

催化剂II的制备

(1)冰水浴条件下向6.5份甲基乙基胺中逐滴加入13份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应0.5h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物II-a；

(2)冰水浴条件下向7份吡唑中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物II-d；

(3)将分离得到的中间产品II-a、中间产品II-d及17份二甲基缩苯甲醛溶于22份甲醇溶液中，50℃反应8h，反应完成后得到50％催化剂II甲醇溶液。

催化剂II的结构如下：

催化剂的元素分析及质谱分析如下：

Elemental Analysis:C,53.72；H,4.51；N,41.77

HRMS(ESI+):148.1120,HRMS(ESI-):67.0304

实施例3：

催化剂III的制备

(1)冰水浴条件下向15份N-(4-乙基苄基)乙胺中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应2h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物III-a；

(2)冰水浴条件下向6.4份1,2,3-三唑中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物III-d；

(3)将分离得到的中间产品III-a、中间产品III-d及8.3份二甲基缩乙醛溶于2350份1,3-丁二醇溶液中，70℃反应8h，反应完成后得到1％催化剂III的 1,3-丁二醇溶液。

催化剂III的结构如下：

催化剂的元素分析及质谱分析如下：

Elemental Analysis:C,69.72；H,8.59；N,21.69

HRMS(ESI+):190.1949,HRMS(ESI-):68.0254

实施例4：

催化剂IV的制备

(1)冰水浴条件下向16份N-甲基-2-茚满中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应2h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物IV-a；

(2)冰水浴条件下向7.6份四唑中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用二氯甲烷萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物IV-d；

(3)将分离得到的中间产品a、中间产品b及15.7份二甲基缩环戊基醛溶于129份2-乙基己醇溶液中，80℃反应8h，反应完成后得到20％催化剂IV的 2-乙基己醇溶液。

催化剂IV的结构如下：

催化剂的元素分析及质谱分析如下：

Elemental Analysis:C,68.66；H,7.81；N,23.54

HRMS(ESI+):228.1747,HRMS(ESI-):67.0209

实施例5：

催化剂V的制备

(1)冰水浴条件下向5份二甲胺中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应0.5h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用乙酸乙酯萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物V-a；

(2)冰水浴条件下向7份乙酸中逐滴加入12.7份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应1h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用乙酸乙酯萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸镁干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物V-b；

(3)将分离得到的中间产品a、中间产品b及10份二甲基缩乙醛溶于189 份正辛醇溶液中，60℃反应8h，反应完成后得到V-c；

(4)室温下，将V-c与5份NaF搅拌30h后，过滤得到5％催化剂V的正辛醇溶液。

催化剂V的结构如下：

催化剂的元素分析及质谱分析如下：

Elemental Analysis:C,53.30；H,10.06；F,21.08；N,15.56

HRMS(ESI+):72.0810,HRMS(ESI-):18.9993

实施例6：

催化剂VI的制备

(1)冰水浴条件下向5份二甲胺中逐滴加入12份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应2h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用乙酸乙酯萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸钠干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物VI-a；

(2)冰水浴条件下向7份乙酸中逐滴加入12.7份三甲基氯硅烷，滴加完毕后恢复至室温继续反应2h，反应完成后向反应溶液中加入50份冰水淬灭，使用乙酸乙酯萃取后得到有机相、向有机相中加入10份无水硫酸镁干燥、减压蒸走溶剂得到中间产物VI-b；

(3)将分离得到的中间产品a、中间产品b及10份二甲基缩乙醛溶于10 份正辛醇和13份异壬醇溶液中，60℃反应8h，反应完成后得到VI-c；

(4)室温下，将VI-c与9份KHF₂搅拌10h后，过滤得到30％催化剂VI 的混合醇溶液。

催化剂VI的结构如下：

催化剂的元素分析及质谱分析如下：

lemental Analysis:C,43.60；H,9.17；F,34.51；N,12.72

HRMS(ESI+):71.0730,HRMS(ESI-):39.0055

实施例7：

20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将1.2g10％催化剂I的己醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为40时，加入0.12g磷酸终止反应。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约240g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：148mPa·s/25℃

NCO％：21.9％

色号：15Hazen

游离单体：0.15％

制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为3.6；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.02。

实施例8：

20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将0.48g50％催化剂II的甲醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为38.0时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约358g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：230mPa·s/25℃

NCO％：21.4％

色号：18Hazen

游离单体：0.12％

制备的固化剂中，制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为3.3；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.03。

实施例9：

20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将6g1％催化剂III的1,3-丁二醇溶液逐滴加入至HDI 中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为40.2 时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约242g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：155mPa·s/25℃

NCO％：22.0％

色号：20Hazen

游离单体：0.10％

制备的固化剂中，制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为3.8；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.10。

实施例10：

20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将0.84g20％催化剂IV的2-乙基己醇溶液逐滴加入至 HDI中，控制体系温度为65--70℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为40.2时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约245g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：138mPa·s/25℃

NCO％：22.2％

色号：16Hazen

游离单体：0.09％

制备的固化剂中，制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为4.0；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.05。

实施例11：

20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将20g0.5％催化剂IV的正辛醇醇溶液逐滴加入至HDI 中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为44.8 时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约125g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：630mPa·s/25℃

NCO％：23.4％

色号：19Hazen

游离单体：0.18％

制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为0.05；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.75。

实施例12：

20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将20g0.5％催化剂IV的正辛醇醇溶液逐滴加入至HDI 中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为44.6 时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约130g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：690mPa·s/25℃

NCO％：23.4％

色号：17Hazen

游离单体：0.16％

制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为0.05；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.73。

实施例13：

20℃/50mbar条件下，对600gPDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的PDI预热至50℃，将5g10％催化剂V的正辛醇醇溶液逐滴加入至PDI中，控制体系温度为50-55℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为43.2时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约168g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：1500mPa·s/25℃

NCO％：23.1％

色号：23Hazen

游离单体：0.19％

制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为0.04；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.72。

实施例14：

20℃/50mbar条件下，对600gIPDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的IPDI预热至50℃，将3g15％催化剂V的正辛醇醇溶液逐滴加入至IPDI中，控制体系温度为55-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为29.0时，反应10min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约450g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：2400mPa·s/25℃

NCO％：19.0％

色号：23Hazen

游离单体：0.19％

制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为0.04；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.40。

实施例15：

20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至30℃，将15g10％催化剂I的己醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为30-40℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为47.5时，反应20min内升温至100℃，此后1h内，NCO％不再发生变化，催化剂受热失活，反应终止。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约72g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：75mPa·s/25℃

NCO％：24.8％

色号：28Hazen

游离单体：0.19％

制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为3.9；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.05。

对比例1：

20℃/50mbar条件下，对600gHDI进行脱气处理10min。氮气保护下，处理后的HDI预热至60℃，将0.3g40％的商品化的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵的甲醇溶液逐滴加入至HDI中，控制体系温度为60-65℃，反应过程监控NCO％变化，当NCO％值降为43时，加入0.06g磷酸终止反应。反应液经过薄膜蒸发脱除剩余单体得到约240g异氰酸酯固化剂。

产品指标：

粘度：2800mPa·s/25℃

NCO％：22.0％

色号：22Hazen

游离单体：0.13％

制备的固化剂中，脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比为0.008；所述亚氨基噁二嗪二酮基/所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.012。

分别称取30g实施例7、8、9、10、11和12制备的产品和对比实施例1制备的产品装入不同玻璃瓶中(玻璃瓶容量150ml)，然后分别加入70g含水量为 1000ppm的乙酸丁酯和0.05gDBTL，搅拌均匀后，将容器密封放置于35℃恒温箱中，观察产品凝胶时间。

样品名称	凝胶时间
		实施例7产品	8h
实施例8产品	8.3h
		实施例9产品	8.5h
实施例10产品	7.9h
		实施例11产品	6h
实施例12产品	6.5h
		实施例13产品	6.0h
实施例14产品	5.0h
		实施例15产品	9.0h
对比例1产品	3h

上述实施例可以看出：

本发明的多异氰酸酯组合物显示优良的耐潮、开稀稳定性特征，同时，其制备工艺从催化剂的设计出发，通过引入杂原子阴离子，提高多异氰酸酯固化剂中的脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨代噁二嗪二酮结构和/或噁二嗪三酮结构，从而无需牺牲转化率的基础上达到降低多异氰酸酯固化剂的粘度，与此同时，催化剂的亚胺结构，能保证其本身高催化活性的基础上，使其具备高温 (100℃)分解、失活的性质，并在多异氰酸酯合成中，能有效防止反应失控而引发暴聚的风险，同时，正常反应温度段，催化剂仍然保持很高的催化活性。

Claims

1.一种用于制备低粘度多异氰酸酯组合物的亚胺型季铵盐催化剂，其特征在于，

所述催化剂具有如下式I所示的结构通式：

式中，R₁、R₂分别独立地选自直链C1-C20烷基、支链的C3-C20烷基、C1-C20羟基烷基、C3-C8环烷基和芳脂基中的一种；

R₃为直链烷基、支链烷基、环烷基或芳基中的一种；

A^-为环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环、氟离子和二氟氢离子中的一种或多种，环中具有至少一个带负电的氮原子的杂环优选唑阴离子、咪唑阴离子、三唑阴离子和四唑阴离子中的一种或多种。

2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

A1冰水浴条件下向二取代的仲胺中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物a；

或制备方法包括以下步骤：

B1冰水浴条件下向二取代的仲胺中逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物a；

B2冰水浴条件下向环中具有至少一个带氢的含氮原子杂环中，逐步加入三甲基氯硅烷，加入完毕后恢复至室温继续反应，反应完成后向反应溶液中加入冰水淬灭，并分离得到中间产物d；

3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤A1和A2中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述仲胺的摩尔用量，优选为所述仲胺的摩尔量的1-1.2倍；

步骤A1和A2中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应0.5-2h；

步骤A3中，在50-80℃下进行3-8h的反应；

步骤A3中，所述中间产物a、中间产品b及二甲基缩醛采用等摩尔量投料；

步骤A4中，所述中间产物c的摩尔用量不多于氟盐，优选为所述氟盐的摩尔量的0.8-1.0倍；

步骤A4中，在室温至不高于35℃条件下反应10-30h。

4.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤B1和B2中，所述三甲基氯硅烷的摩尔用量不少于所述含氮杂环的摩尔量，优选为所述含氮杂环的摩尔量的1-1.2倍；

步骤B1和B2中的反应，在恢复至室温后、淬灭前继续反应0.5-2h；

步骤B3中，在50-80℃下进行3-8h的反应；

步骤B3中，所述中间产物a、中间产品d及二甲基缩醛采用等摩尔量投料。

5.一种采用权利要求1所述催化剂或权利要求2-4中任一项方法获得的催化剂制备的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮基和亚氨基噁二嗪二酮基，其中脲二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比为(4.0-0.01):1，亚氨基噁二嗪二酮基和异氰脲酸酯基的摩尔比率为(0.02-0.8):1；

所述多异氰酸酯组合物在25℃的粘度为50～2500mPa·s，优选50～1600mPa·s。

6.权利要求5所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，采用权利要求1所述催化剂或权利要求2-4中任一项方法获得的催化剂，用于制备多异氰酸酯组合物的方法是：催化NCO官能度>1的至少一种异氰酸酯单体发生低聚反应。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，制备过程中，所述催化剂以醇溶液的形式加入，催化剂在醇中的质量浓度为0.25％-50％；

所述催化剂的使用量为异氰酸酯单体质量的0.001-0.5％，优选0.002-0.1％。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，低聚反应的反应温度为30-100℃。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述低聚反应在转化10-80wt％的异氰酸酯单体，优选转化20-60wt％的异氰酸酯单体后中止；

所述低聚反应通过使催化剂失活而中止，优选通过添加酸和/或酸衍生物使催化剂失活。