JP7202427B2 - イミン型第四級アンモニウム塩触媒、その調製方法、およびポリイソシアネート組成物の調製のためのその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイソシアネートの調製の分野、具体的には、ポリイソシアネート組成物を調製するためのイミン型第四級アンモニウム塩触媒、当該触媒の調製方法、および当該触媒を用いることによって調製されるポリイソシアネートに関する。
脂肪族ジイソシアネート化合物は、耐黄変性の塗装および塗料の合成において代替できない利点を有し、塗装工業で幅広く用いられている。しかしながら、単量体の脂肪族イソシアネートは、その蒸気圧が低いために利用に大きな制限があり、そのため、それをポリイソシアネートに改質することで、プロセスの間の生物的耐性を高め、さらに優れた性能の生成物を得ることがより一般的であった。
Mn+R5 n-
そのカチオン形態としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、並びにNおよびPをコアとする下記特徴を有するイオン群の構造が挙げられる:
Mn+=[R1R2R3Z+R4],n=1
式中、R1、R2、R3、およびR4は、同じであっても異なっていてもよく、1~20の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキルから任意に選ばれ、例えば、US673062、US6800714、およびUS7001973の全てで、R1がベンゼン誘導体構造を含み、R2およびR3が、アルキル、または置換アルキル、またはシクロアルキルであり、R4が、アルキル、またはシクロアルキル、またはアルコキシである、第四級アンモニウム塩カチオンが適用されており、効率的に生成物を合成できる。しかしながら、そのカラーナンバーの制御は、依然として、工業生産上で要求される低いカラーナンバーのポリイソシアネート化合物を満たせていないことが指摘されるべきである。US5489663でも、カチオンの様々な設計を用いて理想的な色制御効果を得ているが、その触媒設計により反応活性がより低くなり、より高い反応温度での制御が必要であり、温度制御が低い場合、その反応時間が倍になる。
本発明の目的の1つは、触媒の設計から出発して、イミン構造を導入することによって、イミン型第四級アンモニウム塩型触媒を提供することであり、当該触媒は、高い触媒活性を確保することに基づいて、高温分解および失活の特性を有することができ;且つポリイソシアネートの合成に用いられる場合、反応の制御不能によって起こる爆発的な重合のリスクを効果的に防止することができる。
イミン型第四級アンモニウム塩触媒であって、前記触媒は、下記式Iで示す一般構造式を有する、イミン型第四級アンモニウム塩触媒:
R3は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、またはアリールであり;例えば、直鎖状のC1~C13アルキル(例えば、直鎖状のC1、C3、C7、C9、もしくはC13アルキル)、または分岐鎖状のC3~C15アルキル(例えば、分岐鎖状のC5、C8、C10、C12、もしくはC15アルキル)、またはC3~C8シクロアルキル(例えば、C4、C5、またはC6)、またはフェニル、フェンメチルのようなアリールであり;
R4は、水素、アリール、直鎖状のC1~C15(例えば、C3、C5、C8、C10、もしくはC12)アルキル、または分岐鎖状のC3~C15(例えば、C5、C8、C10、またはC12)アルキルである。
イミン型第四級アンモニウム塩触媒の調製方法であって、
氷水浴の条件下で二置換第二級アミンにトリメチルクロロシランを徐々に添加し、添加後に、室温に戻して反応を続け、反応後に、反応溶液に氷水を添加して反応をクエンチし、分離して中間生成物aを得る工程(1)と;
本発明のさらなる説明を以下に実施例と共に挙げる。なお、これらの実施例は、本発明による特許請求の範囲を限定するものではない。
アロファナート基:154ppm近傍
ウレタン基:156.5ppm近傍
イミノオキサジアジンジオン基:137.3ppm近傍
モル比1:アロファナート基/(アロファナート基+イソシアヌレート基)=(154ppm近傍の信号の面積)/(154ppm近傍の信号の面積+148.6近傍の信号の面積/3)
モル比2:アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)=(154ppm近傍の信号の面積)/(154ppm近傍の信号の面積+156.5ppm近傍の信号の面積)
モル比3:イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基=137.3ppm近傍の信号の面積/(148.6近傍の信号の面積/3)。
(触媒Iの調製)
(1)氷水浴の条件下で5部(重量部;以下は同様)のジメチルアミンに12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を0.5時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物I-aを得た;
(2)氷水浴の条件下で16部の2-エチルヘキサン酸に12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を1時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物I-bを得た;
(3)分離した中間生成物I-a、中間生成物I-b、および13部のジメチル-n-ブチラール(dimethyl-n-butyral)を243部のn-ヘキサノール溶液に溶解して50℃下で5時間反応させ、反応後、n-ヘキサノール中10%の触媒Iの溶液を得た。
(触媒IIの調製)
(1)氷水浴の条件下で6.5部のメチルエチルアミンに12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を0.5時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物II-aを得た;
(2)氷水浴の条件下で16部の2-エチルヘキサン酸に12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を1時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物II-bを得た;
(3)分離した中間生成物a、中間生成物b、および16.8部のジメチルベンズアレーション(dimethyl benzalation)を32部のメタノール溶液に溶解して50℃で8時間反応させ、反応後、メタノール中の50%の触媒IIの溶液を得た。
(触媒IIIの調製)
(1)氷水浴の条件下で15部のN-(4-エチルベンジル)エチルアミンに12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を3時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物III-aを得た;
(2)氷水浴の条件下で4.24部のギ酸に12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を1時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物III-bを得た;
(3)分離した中間生成物a、中間生成物b、および8.3部のジメチルアセタールを2144部の1,3-ブタンジオール溶液に溶解して70℃で8時間反応させ、反応後、1,3-ブタンジオール中1%触媒IIIの溶液を得た。
(触媒IVの調製)
(1)氷水浴の条件下で16部のN-メチル-2-インダンに12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を1.5時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物IV-aを得た;
(2)氷水浴の条件下で8.1部の酪酸に12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を1時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物IV-bを得た;
(3)分離した中間生成物a、中間生成物b、および15.9部のジメチルシクロペンチルアルデヒド(dimethylcyclopentylaldehyde)を133.2部の2-エチルヘキサノール溶液に溶解して80℃で8時間反応させ、反応後、2-エチルヘキサノール中20%の触媒IVの溶液を得た。
(触媒Vの調製)
(1)氷水浴の条件下で5部のジメチルアミンに12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を0.5時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、酢酸エチルで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物V-aを得た;
(2)氷水浴の条件下で13.5部の安息香酸に12部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を1時間続け、反応後、反応溶液に50部の氷水を添加して反応をクエンチし、酢酸エチルで抽出後、有機相を得た。有機相に10部の無水硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物V-bを得た;
(3)分離した中間生成物a、中間生成物b、および8.3部のジメチルアセタールを、4269部のエチレングリコールと4269部のn-ブタノールとの溶液に溶解して60℃で8時間反応させ、反応後、0.25%の触媒Vの混合アルコール溶液を得た。
20℃/50mbarの条件下で、600gのHDIを10分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したHDIを60℃まで予加熱し、ヘキサノール中10%の触媒Iの溶液1.2gをHDIに滴下して添加し、系の温度を60~65℃に制御し、反応の間、NCO%の変化をモニターした。NCO%の値が38にまで低下したとき、0.12gのリン酸を添加することによって反応を終了させた。反応溶液は、薄膜蒸発させて残留単量体を除去し、約260gのイソシアネート硬化剤を得た。
粘度:1650cp/25℃
NCO%:22.2%
カラーナンバー:20Hazen
フリー単量体:0.03%
調製した硬化剤中、アロファナート基/(イソシアヌレート基+アロファナート基)のモル比は0.1;アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)のモル比は0.7;イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基のモル比は0.1である。
20℃/50mbarの条件下で、600gのHDIを10分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したHDIを60℃まで予加熱し、ヘキサノール中3%の触媒IIの溶液4.0gをHDIに滴下して添加し、系の温度を60~65℃に制御し、反応の間、NCO%の変化をモニターした。NCO%の値が38にまで低下したとき、反応の温度が20分以内に100℃まで上昇し、その後の1時間以内に、NCO%が変化しなくなり、触媒が熱によって失活し、反応が終了した。反応溶液は、薄膜蒸発させて残留単量体を除去し、約260gのイソシアネート硬化剤を得た。
粘度:1700cp/25℃
NCO%:22.1%
カラーナンバー:20Hazen
フリー単量体:0.04%
調製した硬化剤中、アロファナート基/(イソシアヌレート基+アロファナート基)のモル比は0.1;アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)のモル比は0.7;イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基のモル比は0.1である。
20℃/50mbarの条件下で、600gのHDIを10分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したHDIを60℃まで予加熱し、1,3-ブタンジオール中1%の触媒IIIの溶液6gをHDIに滴下して添加し、系の温度を60~65℃に制御し、反応の間、NCO%の変化をモニターした。NCO%の値が38にまで低下したとき、反応の温度が20分以内に100℃まで上昇し、その後の1時間以内に、NCO%が変化しなくなり、触媒が熱によって失活し、反応が終了した。反応溶液は、薄膜蒸発させて残留単量体を除去し、約240gのイソシアネート硬化剤を得た。
粘度:2800cp/25℃
NCO%:21.0%
カラーナンバー:18Hazen
フリー単量体:0.03%
調製した硬化剤中、アロファナート基/(イソシアヌレート基+アロファナート基)のモル比は0.3;アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)のモル比は0.6;イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基のモル比は0.08である。
20℃/50mbarの条件下で、600gのHDIを10分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したHDIを60℃まで予加熱し、2-エチルヘキサノール中20%の触媒IVの溶液30gをHDIに滴下して添加し、系の温度を70~75℃に制御し、反応の間、NCO%の変化をモニターした。NCO%の値が36にまで低下したとき、反応の温度が20分以内に100℃まで上昇し、その後の1時間以内に、NCO%が変化しなくなり、触媒が熱によって失活し、反応が終了した。反応溶液は、薄膜蒸発させて残留単量体を除去し、約260gのイソシアネート硬化剤を得た。
粘度:600cp/25℃
NCO%:19.8%
カラーナンバー:16Hazen
フリー単量体:0.03%
調製した硬化剤中、アロファナート基/(イソシアヌレート基+アロファナート基)のモル比は0.65;アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)のモル比は0.65;イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基のモル比は0.12である。
20℃/50mbarの条件下で、600gのHDIを10分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したHDIを60℃まで予加熱し、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール中0.5%の触媒IVの溶液20gをHDIに滴下して添加し、系の温度を60~65℃に制御し、反応の間、NCO%の変化をモニターした。NCO%の値が30にまで低下したとき、反応の温度が20分以内に100℃まで上昇し、その後の1時間以内に、NCO%が変化しなくなり、触媒が熱によって失活し、反応が終了した。反応溶液は、薄膜蒸発をさせて残留単量体を除去し、約360gのイソシアネート硬化剤を得た。
粘度:8000cp/25℃
NCO%:18.5%
カラーナンバー:21Hazen
フリー単量体:0.03%
調製した硬化剤中に、アロファナート基/(イソシアヌレート基+アロファナート基)のモル比は0.52;アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)のモル比は0.5;イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基のモル比は0.1である。
20℃/50mbarの条件下で、600gのHDIを10分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したHDIを60℃まで予加熱し、メタノール中40%の市販のN,N,N-トリメチル-N-ベンジル水酸化アンモニウムの溶液0.3gをHDIに滴下して添加し、系の温度を60~65℃に制御し、反応の間、NCO%の変化をモニターした。NCO%の値が42にまで低下したとき、0.06gのリン酸を添加することによって反応を終了させた。反応溶液は、薄膜蒸発をさせて残留単量体を除去し、約230gのイソシアネート硬化剤を得た。
粘度:2000cp/25℃
NCO%:22.0%
カラーナンバー:22Hazen
フリー単量体:0.05%
<実施例11>
実施例6、7、8、9および10で調製された生成物の30gをそれぞれ秤量し、別々のガラス瓶(ガラス瓶の容量は150ml)に入れ、次いで含水量1000ppmの酢酸ブチル70gおよびDBTL0.05gをそれぞれ加え、均一に攪拌した後、容器を密封して35℃のインキュベーター内に置き、生成物のゲル化時間を観察した。
本発明のポリイソシアネート組成物は、優れた耐湿性および希釈安定性の特性を示し、同時に、その調製プロセスは、触媒の設計から出発して、触媒は、イミン構造を導入することにより、高温(100℃)分解および失活の特性を有することができ、そのため、ポリイソシアネートの合成に適用するとき、制御不能の反応によって起こる爆発的な重合のリスクを効果的に防止することができ、同時に、正常な反応温度範囲であっても触媒は高い触媒活性を維持する。
Claims (11)
- ポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファナート基、およびイミノオキサジアジンジオン基を有し、アロファナート基/(イソシアヌレート基+アロファナート基)のモル比は、0.1~0.8であり;アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)のモル比は、0.1~0.7であり;イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基のモル比は、0.005~0.15である;ことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
- 前記アロファナート基/(イソシアヌレート基+アロファナート基)のモル比は、0.2~0.6であり;前記アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)のモル比は、0.2~0.5であり;前記イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基のモル比は、0.01~0.1である;ことを特徴とする、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。
- ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファナート基、およびイミノオキサジアジンジオン基を有し、アロファナート基/(イソシアヌレート基+アロファナート基)のモル比は、0.1~0.8であり;アロファナート基/(アロファナート基+ウレタン基)のモル比は、0.1~0.7であり;イミノオキサジアジンジオン基/イソシアヌレート基のモル比は、0.005~0.15であり、
前記ポリイソシアネート組成物は、イミン型第四級アンモニウム塩触媒の存在下で、NCO官能性>1を有する少なくとも1種類のイソシアネート単量体をオリゴマー化することにより調製され、
前記触媒は、下記式Iで示す一般構造式を有する、ポリイソシアネート組成物の製造方法:
式中、R1およびR2は、直鎖状のC1~C20アルキルまたは分岐鎖状のC3~C20アルキル、およびC1~C20ヒドロキシアルキル、C3~C8シクロアルキル、およびアリールアルキルから独立して選ばれ、
R3は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、
R4は、水素、アリール、直鎖状のC1~C15アルキル、または分岐鎖状のC3~C15アルキルである。 - 前記イソシアネート単量体は、脂肪族ジイソシアネートから選ばれることを特徴とする、請求項3に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記イソシアネート単量体は、ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、3(4)-イソシアナトメチル-1-メチルシクロへキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、ならびに1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのうちの1つ以上であることを特徴とする、請求項4に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記触媒は、調製プロセスの間、アルコール溶液の形態で添加され、
用いられる前記触媒の量は、前記イソシアネート単量体の質量の0.001~5%であることを特徴とする、請求項3~5のいずれか1項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。 - 前記アルコール中の前記触媒の質量濃度は、0.25%~50%であり;
用いられる前記触媒の量は、前記イソシアネート単量体の質量の0.002~2%であることを特徴とする、請求項6に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。 - 前記オリゴマー化は、0℃~100℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項3~7のいずれか1項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記オリゴマー化は、20~90℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項8に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記オリゴマー化は、5~80wt%のイソシアネート単量体を転化した後に終了することを特徴とする、請求項3~9のいずれか1項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記オリゴマー化は、10~70wt%のイソシアネート単量体を転化した後に終了し;
前記オリゴマー化は、前記触媒を失活させることによって終了することを特徴とする、請求項10に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
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