CN108699204A - 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材 - Google Patents

多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多异氰酸酯组合物，其为原料多异氰酸酯组合物与亲水性化合物的反应而得到的多异氰酸酯组合物，所述原料多异氰酸酯组合物包含具有脂肪族二异氰酸酯单元的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯组合物包含异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚胺基、和亚氨基恶二嗪二酮基，该脲酮亚胺基相对于该异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010以上且0.0050以下、且该亚氨基恶二嗪二酮基相对于该异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050以上且0.30以下。

Description

多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材。
背景技术
由包含1,6-亚己基二异氰酸酯(以下也称“HDI”、“六亚甲基二异氰酸酯”。)的脂肪族二异氰酸酯得到的、含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯组合物由于耐候性、耐热性优异，因此一直以来广泛用于各种用途。
另外，近年由于地球环境保护的提高，作为溶剂系涂料利用的双组分聚氨酯涂覆组合物理想的是水系化。但是，双组分聚氨酯涂覆组合物中，用作固化剂的多异氰酸酯在水中难以分散、易与水反应、由该反应产生二氧化碳。因此，推进了具有乳化性且即使为水分散状态也抑制异氰酸酯基与水的反应的多异氰酸酯的开发。
例如在专利文献1中，公开了含有包含脲二酮基的多异氰酸酯化合物和包含环氧乙烷单元的聚醚的、可以在水中分散的多异氰酸酯混合物。另外，专利文献2和专利文献3公开了包含脲二酮基且能够在水中溶解或分散的水性多异氰酸酯组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-222150号公报
专利文献2：日本特开平07-330861号公报
专利文献3:日本特开2007-332193号公报
发明内容
发明要解决的问题
的确，专利文献1～3本身公开了通过使用含有脲二酮基的多异氰酸酯从而使在水中的分散性提高。然而具有如下问题：贮藏时存在二异氰酸酯单体浓度增加的倾向，其使用受到限制。
另外，虽然公开了通过使用含有脲二酮基的多异氰酸酯，使之与基材的密合性提高，但不充分。
进一步，将多异氰酸酯与主剂混合使用的量广泛地为从少量到大量，为少量时同一罐多次开闭使用，因此还存在异氰酸酯基与空气中的湿气反应这样的问题。
由以上可知，即使专利文献1～3记载的多异氰酸酯组合物，对于满足贮藏时的二异氰酸酯单体浓度的增加的抑制、湿气稳定性和密合性而言不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种多异氰酸酯组合物，其可以在水中分散、贮藏稳定性和湿气稳定性优异、且可以形成与基底的密合性也优异的涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，如下的多异氰酸酯组合物贮藏稳定性和湿气稳定性优异、且可以形成与基底的密合性也优异的涂膜，从而完成本发明，所述多异氰酸酯组合物是通过包含具有脂肪族二异氰酸酯单元的多异氰酸酯的原料多异氰酸酯组合物与亲水性化合物的反应而得到的，且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚胺基、和亚氨基恶二嗪二酮基，该脲酮亚胺基相对于该异氰脲酸酯基、及该亚氨基恶二嗪二酮基相对于该异氰脲酸酯基的摩尔比率处于特定范围。
即，本发明如下所述。
[1]
一种多异氰酸酯组合物，其为通过包含具有脂肪族二异氰酸酯单元的多异氰酸酯的原料多异氰酸酯组合物与亲水性化合物的反应而得到的多异氰酸酯组合物，
所述多异氰酸酯组合物包含异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚胺基、和亚氨基恶二嗪二酮基，
所述脲酮亚胺基相对于所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010以上且0.0050以下、且所述亚氨基恶二嗪二酮基相对于所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050以上且0.30以下。
[2]
根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物、和非离子性化合物组成的组中的1种或2种以上。
[3]
根据[2]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物包含所述阴离子性化合物，
前述阴离子性化合物为选自由含羧酸基化合物、含磷酸基化合物、和含磺酸基化合物组成的组中的1种或2种以上。
[4]
根据[3]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物包含所述含磺酸基化合物，
前述含磺酸基化合物为选自由含有羟基的磺酸、和含有氨基的磺酸组成的组中的1种或2种以上。
[5]
根据[2]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述亲水性化合物包含所述非离子性化合物，
前述非离子性化合物为具有下述通式(1)所示的结构的聚亚烷基二醇烷基醚。
(式(1)中，R1表示碳原子数1～4的亚烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基，n的平均数为5.0以上且20以下。)
[6]
根据[5]所述的多异氰酸酯组合物，其中，通式(1)中，R1表示碳原子数2的亚烷基，R2表示碳原子数1的烷基。
[7]
根据[5]或[6]所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于该多异氰酸酯组合物的总量，前述多异氰酸酯组合物包含2.0质量％以上且30质量％以下的源自前述聚亚烷基二醇烷基醚的部分。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述脂肪族二异氰酸酯单元包含1,6-亚己基二异氰酸酯单元。
[9]
一种涂覆组合物，其包含[1]～[8]中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
[10]
一种水系涂覆组合物，其包含[9]所述的涂覆组合物和水。
[11]
一种涂覆基材，其具有：基材、和涂覆于该基材的[9]所述的涂覆组合物或[10]所述的水系涂覆组合物。
发明的效果
根据本发明的多异氰酸酯组合物，可以在水中分散，贮藏稳定性和湿气稳定性优异、且可以形成与基底的密合性优异的涂膜。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称“本实施方式”。)进行详细说明。以下本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下内容。本发明在其要旨的范围内可以适宜地变形来实施。需要说明的是，只要没有特别说明，“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
〔多异氰酸酯组合物〕
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过包含具有脂肪族二异氰酸酯单元的多异氰酸酯的原料多异氰酸酯组合物(以下，区別作为原料的多异氰酸酯组合物和本实施方式的多异氰酸酯组合物，将作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的原料的多异氰酸酯组合物称作“原料多异氰酸酯组合物”。)与亲水性化合物的反应而得到。另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚胺基、和亚氨基恶二嗪二酮基。进一步，上述脲酮亚胺基相对于上述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010以上且0.0050以下、且上述亚氨基恶二嗪二酮基相对于上述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050以上且0.30以下。本实施方式的多异氰酸酯组合物因为具有上述结构，因此可以在水中分散，贮藏稳定性和湿气稳定性优异、且可以形成与基底的密合性优异的涂膜。
本实施方式的多异氰酸酯组合物可以包含：未与上述亲水性化合物反应的上述原料多异氰酸酯组合物(以下也称为“未反应原料多异氰酸酯组合物”)、以及未与上述原料多异氰酸酯组合物反应的上述亲水性化合物(以下也称为“未反应亲水性化合物”。)。另外，只要没有特别说明，后述本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种物性或特性为表现包含通过上述原料多异氰酸酯组合物所包含的多异氰酸酯与上述亲水性化合物的反应而得到的多异氰酸酯(以下也称为“改性多异氰酸酯”。)、未反应原料多异氰酸酯、和未反应亲水性化合物状态的特性。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物中，未反应原料多异氰酸酯与改性多异氰酸酯的比例可以通过液相色谱法测定求出。
即，本实施方式的多异氰酸酯组合物包含：具有源自原料多异氰酸酯组合物所包含的多异氰酸酯的结构单元、和源自亲水性化合物的结构单元的改性多异氰酸酯。另外，上述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数优选大于1.0且为5.0以下。
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含异氰脲酸酯基。本实施方式的多异氰酸酯组合物的作为构成成分之一的、异氰脲酸酯基为源自由3分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，由下述式(II)所示。
对本实施方式的多异氰酸酯组合物中的、3分子HDI由异氰脲酸酯键键合而成的三聚物(以下也称“异氰脲酸酯三聚物”)的浓度没有特别的限定，优选为30质量％以上且90质量％以下，更优选为40质量％以上且90质量％以下。从提高涂膜的交联性的观点来看，上述浓度优选为30质量％以上，从减少本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度的观点来看优选为90质量％以下。异氰脲酸酯三聚物的浓度可以通过凝胶渗透色谱仪(以下称“GPC”)测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含脲二酮基。由此，可以使该组合物的粘度降低。本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分之一的脲二酮基是指源自由2分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，由下述式(III)所示。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，对脲二酮基相对于异氰脲酸酯基(以下有时也称“脲二酮基/异氰脲酸酯基”。)的摩尔比率没有特别的限定，优选为0.010以上且0.50以下。上述摩尔比率的下限值更优选为0.15，进一步优选为0.20，更进一步优选为0.30。上述摩尔比率的上限值更优选为0.45，进一步优选为0.40，更进一步优选为0.38。从使本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度降低的观点来看，上述摩尔比率优选为0.010以上，从使交联性提高的观点来看，优选为0.50以上。脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过13C-NMR的测定求出。具体而言可以通过后述实施例所记载的方法测定。
作为将脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率控制在0.010以上且0.50以下的范围的方法，例如可列举出：在原料多异氰酸酯组合物的制造时，在实施1,6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，其后在140～160℃左右的温度，更优选为145～165℃下，优选使其反应数小时左右，更优选使其反应1小时～3小时来进行控制的方法；在通过实施1,6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应得到的多异氰酸酯组合物中，混合一部分对于1,6-亚己基二异氰酸酯，添加叔膦等脲二酮化催化剂，在20～80℃左右的温度下，使其反应数小时～数十小时左右而得到的多异氰酸酯组合物的方法。上述方法之中，从获得的容易程度的观点来看，在实施前者的1,6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，其后在145～165℃左右的温度下使其反应数小时左右的方法是优选的。
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含脲酮亚胺基。本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分之一的、脲酮亚胺基是指源自由3分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，由下述式(IV)所示。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，脲酮亚胺基相对于异氰脲酸酯基(以下有时也称“脲酮亚胺基/异氰脲酸酯基”。)的摩尔比率为0.0010以上且0.0050以下。上述摩尔比率的下限值优选为0.0012，更优选为0.0015，进一步优选为0.0020。上述摩尔比率的上限值优选为0.0045，更优选为0.0040，进一步优选为0.0035。上述摩尔比率为0.0010以上，从而本实施方式的多异氰酸酯组合物的湿气稳定性和密合性变得良好，为0.0050以下，从而可以抑制贮藏后的二异氰酸酯单体浓度的增加。脲酮亚胺基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过后述实施例记载的方法测定。
作为将脲酮亚胺基/异氰脲酸酯基的摩尔比率控制在0.0010以上且0.0050以下的范围的方法，例如可列举出：在原料多异氰酸酯组合物的制造时，在实施1,6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，其后在140～160℃左右的温度，更优选为145～155℃下，优选使其反应数小时左右，更优选使其反应1小时～3小时反应来控制的方法；在上述得到的多异氰酸酯组合物中，混合一部分对于1,6-亚己基二异氰酸酯，将1-丁基膦等含杂环磷系化合物作为催化剂，在20～80℃左右的温度下，使其反应数小时～数十小时左右而得到的多异氰酸酯组合物的方法。上述方法之中，从获得的容易程度的观点来看，在实施前者的1,6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，其后在140～160℃左右的温度下使其反应数小时左右的方法是优选的。
本实施方式的多异氰酸酯组合物包含亚氨基恶二嗪二酮基。本实施方式的多异氰酸酯组合物的构成成分之一的、亚氨基恶二嗪二酮基是指源自由3分子二异氰酸酯单体形成的多异氰酸酯的官能团，由下述式(V)所示。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，亚氨基恶二嗪二酮基相对于异氰脲酸酯基(以下有时也称“亚氨基恶二嗪二酮基/异氰脲酸酯基”。)的摩尔比率为0.00050以上且0.30以下。上述摩尔比率的下限值优选为0.0010，更优选为0.0015，进一步优选为0.0020，更进一步优选为0.0025。上述摩尔比率的上限值优选为0.20，更优选为0.10，进一步优选为0.050，更进一步优选为0.025。上述摩尔比率为0.00050以上，由此可以体现本实施方式的多异氰酸酯组合物的湿气稳定性，上述摩尔比率为0.30以下，由此可以形成与基底的密合性优异的涂膜。亚氨基恶二嗪二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过后述实施例记载的方法测定。
作为将亚氨基恶二嗪二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率控制在0.00050以上且0.30以下的方法，例如：在实施1,6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，其后，在140～160℃左右的温度下，使其反应数小时左右来进行控制的方法；在上述得到的多异氰酸酯组合物中，混合一部分对于1,6-亚己基二异氰酸酯，将1-丁基膦等含杂环磷系化合物作为催化剂，在20～80℃左右的温度下，使其反应数小时～数十小时左右的多异氰酸酯组合物的方法。上述之中，从获得的容易程度的观点来看，在实施前者的1,6-亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应后，使催化剂失活，其后在140～160℃左右的温度下使其反应数小时左右的方法是优选的。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物还可以包含脲基甲酸酯基。脲基甲酸酯基是指由醇羟基与异氰酸酯基形成的、下述式(VI)所示的基团。
本实施方式的多异氰酸酯组合物可以使用的醇优选仅由碳、氢和氧形成的醇，更优选为一元醇，进一步优选为分子量200以下的一元醇。作为上述醇，并不限定于以下，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等一元醇，乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇。可以仅单独使用这些的1种，也可以将2种以上组合使用。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基(以下有时也称“脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基”。)的摩尔比率优选为0.010以上且0.50以下，更优选为0.010以上且0.20以下，进一步优选为0.010以上且0.10以下。从使交联性提高的观点来看，脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率优选为0.50以下。脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过后述实施例记载的方法测定。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物除了上述异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚胺基、亚氨基恶二嗪二酮基、和脲基甲酸酯基以外，还可以包含氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、碳二亚胺基等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％，更进一步优选为0.2质量％。二异氰酸酯单体浓度为1.0质量％以下，由此存在可以使交联性进一步提高的倾向。本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度可以通过以后述HDI单体质量浓度的测定为基准的方法测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，对25℃下的粘度没有特别的限定，优选为100mPa·s以上且2000mPa·s以下。上述粘度的下限值更优选为140mPa·s，进一步优选为180mPa·s，更进一步优选为200mPa·s，更进一步优选为220mPa·s。上述粘度的上限值更优选为1800mPa·s，进一步优选为1500mPa·s，更进一步优选为1200mPa·s，更进一步优选为1000mPa·s。粘度为100mPa·s以上，从而存在可以使交联性进一步提高的倾向，另外，粘度为2000mPa·s以下，从而存在可以进一步提高水分散性和使用多异氰酸酯组合物的涂料的固体成分浓度的倾向。
作为将25℃下的粘度控制在上述范围的方法，具体而言，可列举出：调节上述多异氰酸酯与亲水性化合物的配混比的方法；将粘度处于适当范围的多异氰酸酯作为原料使其改性的方法；在制造原料的多异氰酸酯时调节转化率的方法等。本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度可以用E型粘度计(TOKIMEC公司制造)测定将不挥发性成分纯化至98质量％以上的多异氰酸酯组合物，具体而言可以如后述实施例记载的方法进行测定。
从交联性和涂膜物性的观点来看，本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率在不挥发成分实质上为100质量％的状态下，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为16质量％以上。异氰酸酯基含有率为10质量％以上，从而交联所使用的异氰酸酯基变多，多异氰酸酯分子的固化中的分子的易移动性良好，因此交联性变得良好，存在涂膜物性提高的倾向。此处所说的异氰酸酯基是指多异氰酸酯组合物中所有的异氰酸酯基。另外，从减少二异氰酸酯单体浓度的观点来看，上述异氰酸酯基含有率优选为25质量％以下，更优选为24质量％以下，进一步优选为23质量％以下。
作为异氰酸酯基含有率控制在上述范围的方法，并不限定于以下方法，例如可列举出调节多异氰酸酯与亲水性化合物的配混比的方法。另外，异氰酸酯基含有率通过实施例中记载的方法进行测定。
多异氰酸酯组合物的不挥发成分的加热后的质量相对于加热前的质量的比率(％)优选为10％以上且100％以下，更优选为50％以上且100％以下。不挥发成分为10％以上，从而多异氰酸酯组合物的粘度变低，因此存在变得容易处理的倾向，不挥发成分为100％以下，从而可以使有机溶剂使用量减少，因此存在改善环境问题的倾向。
作为将不挥发成分控制在上述范围的方法，不限定于以下方法，例如可列举出调节多异氰酸酯组合物与溶剂的配混比的方法。不挥发成分通过实施例中记载的方法测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物还可以包含除上述改性多异氰酸酯、未反应多异氰酸酯、未反应亲水性化合物以外的成分(其它成分)。作为其它成分，例如可列举出：溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、和表面活性剂。
相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，溶剂的含量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且50质量％以下，进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。另外，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、和表面活性剂的含量相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，各自独立地优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为0质量％以上且2.0质量％以下。
[原料多异氰酸酯组合物]
本实施方式的原料多异氰酸酯组合物包含具有脂肪族二异氰酸酯单元的多异氰酸酯。上述脂肪族二异氰酸酯优选包含1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)。此处，“单元”是指以某化合物作为单体得到的多异氰酸酯所具有的、该多异氰酸酯的结构单元。例如：“1,6-亚己基二异氰酸酯单元”为以1,6-亚己基二异氰酸酯作为单体得到的多异氰酸酯所具有的、源自1,6-亚己基二异氰酸酯的结构单元。另外，原料多异氰酸酯组合物可以包含未反应的单体(HDI等脂肪族二异氰酸酯)，优选不包含未反应的单体者。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别的限定，优选碳原子数4～30。作为碳原子数4～30的脂肪族二异氰酸酯，除了HDI之外，例如可列举出：1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-亚戊基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-亚己基二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸。从工业获得的容易程度和多异氰酸酯制造时的反应性的观点来看，在本实施方式中，优选由包含HDI的脂肪族二异氰酸酯单元得到的原料多异氰酸酯组合物。脂肪族二异氰酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的原料多异氰酸酯组合物可以包含脂环族二异氰酸酯单元。作为脂环族二异氰酸酯，并不限定于以下，优选碳原子数8～30。作为碳原子数8～30的脂环族二异氰酸酯，例如可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯(以下称“IPDI”。)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。其中，从耐候性、工业获得的容易程度的观点来看，优选IPDI。脂环族二异氰酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[原料多异氰酸酯组合物的制造方法]
以下，对本实施方式的原料多异氰酸酯组合物的制造方法的一例进行说明。原料多异氰酸酯组合物的原料至少使用HDI(1,6-亚己基二异氰酸酯)。原料多异氰酸酯组合物如下得到：在过剩的二异氰酸酯单体存在下分别依次进行形成由异氰酸酯基衍生的异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、形成脲酮亚胺基的脲酮亚胺化反应、和形成亚氨基恶二嗪二酮基的亚氨基恶二嗪二酮化反应，或者将这些反应中的几个同时进行，在反应结束后，去除未反应的二异氰酸酯单体，从而得到。另外，也可以将分别实施上述4反应所得到的物质混合从而得到。从获得的容易程度来看，优选分别依次进行上述4反应的方法、以及同时实施其中几个反应的方法。进一步，作为副原料，可以组合使用烷基一元醇、烷二醇等醇化合物等，此处，在使用醇化合物时，如上所述，优选在多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.010以上且0.20以下的范围使用。
优选的是，在原料HDI、上述副原料中添加聚合催化剂，使反应进行直至达到规定的聚合度后，根据需要去除未反应的HDI可以得到多异氰酸酯组合物。
由二异氰酸酯单体衍生含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯时，通常使用异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂优选使用碱性的物质。这样的异氰脲酸酯化反应催化剂的具体的例子如以下1)～7)所示。
1)四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物以及与例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐、
2)三甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物以及与例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐
3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸与例如锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐、
4)钠、钾等金属的醇盐、
5)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物、
6)曼尼希碱类
7)叔胺类和环氧化合物的组合使用
从催化效率的观点来看优选上述1)、2)和3)。更优选的是1)的有机弱酸盐。
上述催化剂相对于所加入的二异氰酸酯的质量按照优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下，更优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以上且100质量ppm以下的量使用，优选异氰脲酸酯化反应温度在50～120℃下进行。反应温度的下限值更优选为54℃，进一步优选为57℃，更进一步优选为60℃。另外，反应温度的上限值更优选为100℃，进一步优选为90℃，更进一步优选为80℃。异氰脲酸酯化反应温度为120℃以下，由此存在可以抑制着色等特性变化的倾向。
原料多异氰酸酯组合物中存在的脲二酮基通过使用脲二酮化反应催化剂得到。作为上述脲二酮化反应催化剂的具体的化合物的例子，并不限定于以下，可列举出：作为叔膦的三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三(二甲氨基)膦等三(二烷基氨基)膦；环己基二正己基膦等环烷基膦。这些化合物大多也同时促进异氰脲酸酯化反应，除了生成含脲二酮基多异氰酸酯之外还生成含异氰脲酸酯基多异氰酸酯。在达到所期望的收率时，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂，停止脲二酮化反应。上述催化剂相对于加入的二异氰酸酯的质量按照优选为10质量ppm以上且10000质量ppm以下，更优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下的量使用，优选脲二酮化反应温度在20～120℃下进行。反应温度的下限值更优选为25℃，进一步优选为30℃，更进一步优选为35℃。另外，反应温度的上限值更优选为110℃，进一步优选为100℃，更进一步优选为90℃。脲二酮化反应温度为120℃以下，由此存在可以抑制着色等特性变化的倾向。
另外，不使用上述那样的脲二酮化反应催化剂，通过加热二异氰酸酯的单体也可以得到脲二酮基。作为该加热温度，优选为130℃～180℃。作为加热温度的下限值，更优选为140℃，进一步优选为145℃，更进一步优选为150℃，更进一步优选为155℃。另外，加热温度的上限值更优选为170℃，进一步优选为165℃，更进一步优选为162℃，更进一步优选为160℃。另外，加热时间优选为0.2Hr～8.0Hr。加热时间的下限值更优选为0.4Hr，进一步优选为0.6Hr，更进一步优选为0.8Hr，更进一步优选为1.0Hr。加热时间的上限值更优选为6.0Hr，进一步优选为4.0Hr，更进一步优选为3.0Hr，更进一步优选为2.0Hr。通过将加热时间设定为0.2Hr以上，存在可以表现出低粘度化的倾向，通过设定为8.0Hr以下，存在可以抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。
以未使用脲二酮化反应催化剂的方式得到本实施方式的多异氰酸酯组合物时，从未反应二异氰酸酯单体浓度的减少、得到的多异氰酸酯组合物的贮藏后的分子量变化率的减少、和高温烘焙时的黄变的减少的观点来看，优选的是，在仅通过加热进行的脲二酮化反应与上述异氰脲酸酯化反应结束后，去除未反应二异氰酸酯单体。
原料多异氰酸酯组合物中存在的脲酮亚胺基通过使用脲酮亚胺化反应催化剂使其反应而得到。作为上述脲酮亚胺化反应催化剂的具体的化合物的例子，并不限定于以下，可列举出为含杂环磷系化合物的1-甲基-1-膦、1-乙基-1-膦、1-丙基-1-膦、1-丁基-1-膦、1-戊基-1-膦、1-己基-1-膦、1-辛基-1-膦、9-甲基-9-磷杂双环壬烷、9-乙基-9-磷杂双环壬烷、9-丙基-9-磷杂双环壬烷、9-丁基-9-磷杂双环壬烷、9-戊基-9-磷杂双环壬烷、9-己基-9-磷杂双环壬烷、9-辛基-9-磷杂双环壬烷、9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷、和9-二十烷基-9-磷杂双环壬烷。这些化合物大多同时也促进异氰脲酸酯化反应，脲二酮化反应，除了生成含脲酮亚胺基多异氰酸酯之外还生成含异氰脲酸酯基多异氰酸酯、含脲二酮基多异氰酸酯。在达到所期望的收率时，添加磷酸、甲苯磺酸甲酯、酰氯以及硫等脲酮亚胺化反应催化剂的失活剂，停止脲酮亚胺化反应。上述催化剂相对于加入的二异氰酸酯的质量按照优选为10质量ppm以上且10000质量ppm以下，更优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下的量使用，优选脲酮亚胺化反应温度在20～120℃下进行。反应温度的下限值更优选为25℃，进一步优选为30℃，更进一步优选为35℃。另外，反应温度的上限值更优选为110℃，进一步优选为100℃，更进一步优选为90℃。脲酮亚胺化反应温度为120℃以下，由此存在可以抑制着色等特性变化的倾向。
另外，不使用上述那样的脲酮亚胺化反应催化剂，通过加热二异氰酸酯的单体也可以得到脲酮亚胺基。作为该加热温度，优选为130℃～180℃。作为上述加热温度的下限值，更优选为140℃，进一步优选为145℃，更进一步优选为150℃，更进一步优选为155℃。另外，上述加热温度的上限值更优选为170℃，进一步优选为165℃，更进一步优选为162℃，更进一步优选为160℃。通过将加热温度设定为120℃以上，存在使脲酮亚胺化反应有效进行的倾向，另外，通过设定为180℃以下，存在可以抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。另外，在设定温度下的加热时间优选为0.2Hr～8.0Hr。加热时间的下限值更优选为0.4Hr，进一步优选为0.6Hr，更进一步优选为0.8Hr，更进一步优选为1.0Hr。加热时间的上限值更优选为6.0Hr，进一步优选为5.0Hr，更进一步优选为4.0Hr，更进一步优选为3.0Hr。通过将加热时间设定为0.2Hr以上，存在可以表现出低粘度化的倾向，通过设定为8.0Hr以下，存在可以抑制多异氰酸酯自身的着色的倾向。进一步，达到脲酮亚胺化反应温度的升温、降温的速度优选为0.5℃/分钟～2.5℃/分钟。作为上述速度的下限值，更优选为0.6℃/分钟，进一步优选为0.8℃/分钟，更进一步优选为1.0℃/分钟。另外，作为上述速度的上限值更优选为2.3℃/分钟，进一步优选为2.15℃/分钟，更进一步优选为2.0℃/分钟。通过使升温、降温的速度为0.5℃/分钟以上，从而存在可以以短时间结束制造时间的倾向，通过为2.5℃/分钟以下，存在可以使脲酮亚胺化反应有效进行的倾向。以未使用脲酮亚胺化反应催化剂的方式得到本实施方式的多异氰酸酯组合物时，从未反应二异氰酸酯单体浓度的减少、以及得到的多异氰酸酯组合物的贮藏后的二异氰酸酯单体增加量的减少的观点出发优选的是，在仅通过加热进行的脲酮亚胺化反应与上述异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应结束后，去除未反应二异氰酸酯单体。
通过在HDI中组合使用烷基一元醇、烷二醇等醇化合物等，使用脲基甲酸酯化反应催化剂，从而得到原料多异氰酸酯组合物中存在的脲基甲酸酯基。本实施方式所可以使用的醇化合物，并不限定于以下，优选仅由碳、氢和氧形成的醇，更优选为一元醇。进一步优选为分子量200以下的醇。作为该具体的化合物，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等一元醇；乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇，也可以组合使用这些的2种以上。醇化合物的添加量，并不限定于以下，以HDI的异氰酸酯基与醇化合物的羟基的当量比计，优选为1000/1以上且10/1以下，更优选为1000/1以上且100/1以下。当量比为10/1以上，从而存在可以确保异氰酸酯基平均数的倾向。作为上述脲基甲酸酯化反应催化剂的具体的化合物的例子，并不限定于以下，可列举出：作为锡、铅、锌、铋、锆、氧锆(zirconyl)等的烷基羧酸盐的、2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、2-乙基己酸铅等有机铅化合物、2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、和2-乙基己酸氧锆。
在达到所期望的收率时，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂，停止脲基甲酸酯化反应。上述催化剂相对于加入的二异氰酸酯的质量按照优选为10质量ppm以上且10000质量ppm以下，更优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下的量使用，优选脲基甲酸酯化反应温度在60～160℃下进行。反应温度的下限值更优选为70℃，进一步优选为80℃，更进一步优选为90℃。另外，反应温度的上限值更优选为155℃，进一步优选为150℃，更进一步优选为145℃。脲基甲酸酯化反应温度为160℃以下，由此存在可以抑制着色等特性变化的倾向。另外，加热时间优选为0.2Hr～8.0Hr。加热时间的下限值更优选为0.4Hr，进一步优选为0.6Hr，更进一步优选为0.8Hr，更进一步优选为1.0Hr。加热时间的上限值更优选为6.0Hr，进一步优选为4.0Hr，更进一步优选为3.0Hr，更进一步优选为2.0Hr。通过将加热时间设定为0.2Hr以上，存在可以体表现出粘度化的倾向，通过设定为8.0Hr以下，存在可以抑制多异氰酸酯自身着色的倾向。
另外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也可以作为脲基甲酸酯化反应催化剂。在使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂，进行脲基甲酸酯化反应时，当然也生成含异氰脲酸酯基多异氰酸酯。作为脲基甲酸酯化反应催化剂，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂，进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应时，在经济生产方面是优选的。
可以分别依次进行上述异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应、脲酮亚胺化反应，也可以同时进行其中几个反应。另外，在伴随脲基甲酸酯化反应时，优选优先同时进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应，其后，进行脲二酮化反应、脲酮亚胺化反应。更优选的是，使用异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应共通的催化剂来同时进行，然后通过热进行脲二酮化反应、脲酮亚胺化反应的情况下，由于能够使制造工序简略化而进一步优选。
在聚合反应达到所期望的聚合度时，使聚合反应停止。聚合反应的停止并不限定于以下，例如可以如下达成：将磷酸、酸性磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物的酸性化合物添加到反应液来中和聚合反应催化剂，或者利用热解、化学分解等来使其不活性化。反应停止后根据需要进行过滤。
反应刚停止后的反应液由于包含未反应的HDI单体因此通过用薄膜蒸发罐、提取等将其去除是优选的。通过进行如此的后处理，多异氰酸酯组合物所含有的HDI单体浓度优选控制在1.0质量％以下。本实施方式的多异氰酸酯组合物中的HDI单体浓度的上限值更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，更进一步优选为0.3质量％以下，更进一步优选为0.2质量％以下。通过将HDI单体浓度设定为上述上限值以下，从而存在可以进一步减少本实施方式的多异氰酸酯组合物的毒性，使安全性提高的倾向。
[亲水性化合物]
对本实施方式的亲水性化合物没有特别的限定，优选为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物、和非离子性化合物组成的组中的1种或2种以上。另外，上述阴离子性化合物、阳离子性化合物和非离子性化合物各自独立地为了与多异氰酸酯组合物所包含的异氰酸酯基进行反应而优选含有活性氢。作为活性氢，没有特别的限定，例如可列举出羟基、氨基、巯基和羧酸基。
＜阴离子性化合物＞
对阴离子性化合物没有特别的限定，优选为选自由含羧酸基化合物、含磷酸基化合物、和含磺酸基化合物组成的组中的1种或2种以上。
作为含羧酸基化合物，没有特别的限定，例如可列举出：1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸、乳酸等单羟基烷基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基烷基羧酸等含有羟基的羧酸，其中，优选羟基新戊酸、和二羟甲基丙酸。
作为含磷酸基化合物，没有特别的限定，例如可列举出：酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯、酸性次磷酸酯、和特定的聚醚膦酸酯(例如以RHODAFAC(注册商标)的商品名市售的产品(Solvay Nicca,Ltd.))，其中，优选酸性磷酸酯。
从水分散性的观点来看，多异氰酸酯组合物中，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。磷原子的含有率为0.03质量％以上，由此由于表面张力降低，存在显示出更良好的水分散性的倾向。
另外，从涂膜物性的观点来看，多异氰酸酯组合物中，相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为6.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。磷原子的含有率为6.0质量％以下，由此由于交联所使用的异氰酸酯基增多，存在涂膜物性变得进一步良好的倾向。
作为将上述含有率控制在上述范围的方法，并不限定于以下方法，例如可列举出调节上述含磷酸基化合物与原料多异氰酸酯组合物的配混比的方法。另外，上述含有率通过实施例中记载的方法进行测定。
作为含磺酸基化合物，没有特别的限定，例如可列举出：2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉丙磺酸、特定的聚醚磺酸盐，例如以Tegomer(注册商标)的商品名市售的产品(The Goldschmidt AG，Essen，德国)等含有羟基的磺酸。另外，可列举出：2-氨基乙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸、2-氨基萘-4-磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等含有氨基的磺酸。
上述之中，优选2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、和3-(环己基氨基)-丙磺酸。
阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性基团优选用无机碱、有机胺化合物中和。作为无机碱，例如可列举出：锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨。
作为有机胺化合物，例如可列举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三月桂基胺、三(十三烷基)胺、三硬脂基胺这样的直链叔胺类；三异丙基胺、三异丁基胺、三-(2-乙基己基)胺、三(支链十三烷基)胺这样的支链叔胺类；N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二甲基(支链)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基-2-乙基己胺、N,N-二乙基月桂胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丁胺、N,N-二异丙基-2-乙基己胺这样的具有混合烃基的叔胺类等；除此以外，还可列举出N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二环己基乙胺、三环己基胺这样的脂环叔胺类；N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基甲胺、三苄胺、N,N-二甲基-4-甲基苄胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲胺这样的具有芳香环取代基的叔胺类；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉、奎宁环这样的环状胺类等；以及它们任意的混合物。
作为上述之中优选的例子，可列举出选自由总碳原子数5～30的叔胺类的至少一种，作为其具体例子可列举出：三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三月桂基胺、十三烷基胺、三异丙基胺、三异丁基胺、三-2-乙基己胺、三(支链十三烷基)胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基-2-乙基己胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二甲基(支链)十三烷基胺、N,N-二甲基硬脂胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二乙基己胺、N,N-二乙基辛胺、N,N-二乙基-2-乙基己胺、N,N-二乙基月桂基胺、N,N-二异丙基甲胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二环己基乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、N,N-二苄基甲胺、三苄胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二乙基苯基胺、N,N-二苯基甲胺、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、奎宁环、吡啶、喹啉等、和它们任意的混合物。
为了使多异氰酸酯在水中分散，用亲水性化合物进行改性，通过使进行改性的比例不是过高，从而存在可以抑制涂膜物性(硬度、耐溶剂性、耐水性)降低的倾向。即，阴离子性化合物的乳化力高，因此少量就可以得到高乳化效果。
从水分散性的观点来看，多异氰酸酯组合物中，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，硫原子的含有率优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上。硫原子的含有率为0.03质量％以上，由此由于表面张力降低，存在显示出更良好的水分散性的倾向。
另外，从涂膜物性的观点来看，多异氰酸酯组合物中，相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，硫原子的含有率优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。上述含有率为3.0质量％以下，由此由于交联所使用的异氰酸酯基增多，存在涂膜物性变得进一步良好的倾向。
作为将上述含有率控制在上述范围的方法，并不限定于以下方法，例如可列举出调节上述含磺酸基化合物和原料多异氰酸酯组合物的配混比的方法。另外，上述含有率通过实施例中记载的方法进行测定。
作为使原料多异氰酸酯组合物与上述阴离子性化合物反应的方法，并不限定于以下的方法，例如可列举出：使原料多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯所具有的末端异氰酸酯基与上述阴离子性化合物所具有的活性氢反应的方法。
＜阳离子性化合物＞
作为阳离子性化合物，没有特别的限定，例如可列举出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二甲氨基己醇、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲氨基二乙二醇单乙醚、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N-(二甲氨基丙基)氨基乙醇等含有羟基的胺化合物，被改性成多异氰酸酯的叔胺基(阳离子型亲水基)可以用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等季化。其中，优选二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲氨基己醇、N,N-二甲氨基乙氧基乙醇、和N,N-二甲氨基二乙二醇单乙醚。
阳离子性化合物的叔胺基优选用具有阴离子基的化合物中和。作为该阴离子基，没有特别的限定，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、和硫酸基。作为具有上述羧基的化合物，没有特别的限定，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸。另外，作为具有上述磺基的化合物，没有特别的限定，例如可列举出乙磺酸。进一步，作为具有上述磷酸基的化合物，没有特别的想定，例如可列举出磷酸、和酸性磷酸酯。进而，作为具有上述卤素基团的化合物，没有特别的限定，例如可列举出盐酸。另外，作为具有上述硫酸基的化合物，没有特别的限定，例如可列举出硫酸。其中更优选具有1个羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸和丁酸。
＜非离子性化合物＞
作为非离子性化合物，没有特别的限定，例如可列举出聚亚烷基二醇烷基醚，另外，该聚亚烷基二醇烷基醚具有下述通式(1)所示的结构。
上述聚亚烷基二醇烷基醚并不是单一成分，而是表示聚合度的n(“聚合度n”、“n”)的数字不同的物质的集合体。因此，聚合度n用其平均值表示。
式(1)中的R1表示亚烷基，从赋予亲水性的观点来看，优选表示碳原子数1～4的亚烷基。另外，从可以进一步赋予亲水性的观点来看，更优选表示碳原子数2的亚烷基(亚乙基)。另外，R2表示烷基，从赋予亲水性的观点来看，优选表示碳原子数1～4的烷基。从可以进一步赋予亲水性的观点来看，更优选表示碳原子数1的烷基(甲基)。
将多异氰酸酯配混于水系主剂时，与主剂混合时常出现增稠的问题。明显粘稠时，多异氰酸酯不能在主剂中均匀地分散而导致存在涂膜物性降低的倾向。
从水分散性和向主剂的分散性的观点来看，n的平均数优选为5.0以上且20以下，更优选为5.5以上且16以下，进一步优选为6.0以上且12以下。
n的平均数为5.0以上时，由于乳化力增加而存在分散性提高的倾向，为20以下时，由于防止粘度上升而存在可以容易分散的倾向。上述聚亚烷基二醇烷基醚可以组合使用1种或2种以上的n的平均数不同的物质。原料的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数通过后述实施例记载的方法测定。
作为聚亚烷基二醇烷基醚，并不限定于以下，例如可列举出聚乙二醇(单)甲醚、聚(乙、丙)二醇(单)甲醚、和聚乙二醇(单)乙醚。从赋予亲水性的观点来看，优选聚乙二醇(单)甲醚。
从降低多异氰酸酯组合物的粘度的观点来看，聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基数优选为1。
从涂膜物性的观点来看，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，多异氰酸酯组合物优选包含2.0质量％以上且30质量％以下的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分，更优选包含4.0质量％以上且20质量％以下，进一步优选包含6.0质量％以上且18质量％以下，更进一步优选包含6.0质量％以上且16质量％以下。源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率为2.0质量％以上且30质量％以下，从而交联所使用的异氰酸酯基变多，存在涂膜物性(外观、硬度、表面干燥性、和耐水性)以及湿气稳定性变得更良好的倾向。
作为上述含有率控制在2.0质量％以上且30质量％以下的方法，并不限定于以下方法，例如可列举出调节上述聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯的配混比的方法。另外，上述含有率通过实施例中记载的方法进行测定。
多异氰酸酯组合物中，聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比率(改性率)为相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量，聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比率。
从将源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率调节至上述优选的范围的观点来看，改性率优选为0.5％以上且40％以下，更优选为1.0％以上且30％以下，进一步优选为2.0％以上且20％以下。改性率通过实施例中记载的方法进行测定。
作为使多异氰酸酯与上述聚亚烷基二醇烷基醚反应的方法，并不限定于以下方法，例如可列举出使多异氰酸酯所具有的末端异氰酸酯基与上述聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基反应的方法。
〔多异氰酸酯组合物的制造方法〕
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法优选包含使上述原料多异氰酸酯组合物与亲水性化合物混合反应的工序(反应工序)。
反应工序中，关于上述原料多异氰酸酯组合物与阴离子性化合物的混合比率，从水分散性和涂膜物性的观点来看，优选的是，相对于原料多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的摩尔量(100摩尔％)，使上述阴离子性化合物中的活性氢反应至0.5摩尔％以上且50摩尔％以下，更优选反应至1.0摩尔％以上且40摩尔％以下。
反应工序中，关于上述原料多异氰酸酯组合物与非离子性化合物的混合比率，从水分散性和涂膜物性的观点来看，优选的是，相对于多异氰酸酯组合物100质量％，使上述非离子性化合物反应至2.0质量％以上且30质量％以下，更优选反应至4.0质量％以上且20质量％以下。
反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进行而适宜决定，反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为0.5小时以上且48小时以下。
另外，反应工序中，根据情况可以使用公知的催化剂。作为催化剂，具体而言可列举出：辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、氧化二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物；氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等二胺类。这些可以单独使用也可以混合使用。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法可以使用溶剂，也可以不使用。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法所使用的溶剂可以是亲水性溶剂也可以是疏水性溶剂。
作为疏水性溶剂，可列举出矿油精(mineral spirit)、溶剂石脑油、LAWS(低芳烃石油溶剂油；Low Aromatic White Spirit)、HAWS(高芳烃石油溶剂油；High AromaticWhite Spirit)、甲苯、二甲苯、环己烷等；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类。
作为亲水性溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等醇类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等醚醇类的酯类。这些可以单独、或混合使用。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，在上述亲水性化合物和多异氰酸酯的基础上，还可以添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、和表面活性剂组成的组中的至少1种。
〔涂覆组合物、水系涂覆组合物〕
本实施方式的涂覆组合物包含上述多异氰酸酯组合物。对涂覆组合物没有特别的限定，可以制成有机溶剂系的涂覆组合物，也可以制成在以水为主的介质中溶解或分散有作为涂膜形成成分的树脂类而成的水系涂覆组合物，从有机溶剂的使用量减少的观点来看优选制成水系涂覆组合物。本实施方式的水系涂覆组合物包含涂覆组合物和水。涂覆组合物可以用于例如：建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修补用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它涂覆剂、密封剂、墨、浇铸材料、弹性体、泡沫、塑料原料、和纤维处理剂。
作为水系涂覆组合物中的主剂的树脂类，没有特别的限定，例如可列举出：丙烯酸树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、和苯乙烯丁二烯共聚物。
作为丙烯酸树脂类，没有特别的限定，例如可列举出：使选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它聚合性单体类等的单独一种或混合物聚合而得的丙烯酸树脂类。作为其聚合方法，通常有乳液聚合，但也可通过悬浮聚合、分散聚合和溶液聚合来制造。乳液聚合中也可以逐步地聚合。
作为聚酯树脂类，没有特别的限定，可列举出通过例如选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸等羧酸的组中的单独一种或混合物与选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷等三醇类；双甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等四醇类等的组中的多元醇的单独一种或混合物的缩合反应所得的聚酯树脂类；以及使低分子量多元醇的羟基与ε-己内酯进行开环聚合而得到的聚己内酯类等。
作为聚醚树脂类，没有特别的限定，例如可列举出：使用锂、钠、钾等的氢氧化物、醇盐、烷基胺等强碱性催化剂，使多羟基化合物的单一物质或混合物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯等环氧烷的单一物质或混合物加成而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；通过四氢呋喃等环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；将这些聚醚类作为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓的聚合物多元醇类。
这些树脂类之中，优选丙烯酸树脂类、和聚酯树脂类。另外，根据需要，可以组合使用三聚氰胺系固化剂、聚氨酯分散体、氨基甲酸酯丙烯酸乳液等树脂。
这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。因此，可以中和树脂类所包含的羧基、磺基。
作为用于中和羧基、磺基等的中和剂，具体而言可以使用选自例如氨；作为水溶性氨基化合物的单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等中的一种以上。作为中和剂，优选作为叔胺的三乙胺、和二甲基乙醇胺。
进一步，还可以组合使用通常可添加在涂料中的无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、防结皮剂、分散剂、润湿剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、黄变防止剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或静电调节剂、防沉降剂等。为了改善在涂料中的分散性，可以进一步添加表面活性剂，为了改善涂料的保存稳定性，可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。
作为固化促进用的催化剂的例子，并不限定于以下，例如可列举出：二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪等叔胺类。
〔涂覆基材〕
本实施方式涂覆基材具有：基材、和涂覆于该基材的上述涂覆组合物。
作为本实施方式的涂覆基材所使用的所期望的基材，只要可以涂覆涂覆组合物就没有特别的限定，例如可列举出：金属、木材、玻璃、石、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸。根据情况，基材在涂覆前可以具备通常的底漆。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例来更进一步说明本实施方式，本实施方式只要不超出其要旨，就并不限定于以下的实施例和比较例。实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的物性如下测定。需要说明的是，在无特殊说明时，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
(物性1)粘度
将多异氰酸酯组合物作为试样，粘度使用E型粘度计(TOKIMEC公司制造)在25℃下测定。在测定时使用标准转子(1°34’×R24)。转速如下。
100rpm(小于128mPa·s时)
50rpm(128mPa·s以上且小于256mPa·s时)
20rpm(256mPa·s以上且小于640mPa·s时)
10rpm(640mPa·s以上且小于1280mPa·s时)
5.0rpm(1280mPa·s以上且小于2560mPa·s时)
需要说明的是，按照以下记载的方法调查后述各实施例和各比较例中制造的多异氰酸酯组合物的不挥发成分，该值为98质量％以上者可以直接供于测定。
(物性2)不挥发成分
将多异氰酸酯组合物作为试样，制成溶剂稀释时，精确称量铝制杯的质量，加入试样约1g，精确称量加热干燥前的杯质量。将加入了上述试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。上述加热后的杯冷却至室温后，再次精确称量杯的质量。试样中的干燥残留物的质量％为不挥发成分。不挥发成分的计算方法如下。需要说明的是，在没有溶剂稀释时，不挥发成分实质上为100％。
不挥发成分(质量％)＝(加热干燥后的杯质量-铝制杯质量)/(加热干燥前的杯质量-铝制杯质量)×100％。
(物性3)异氰酸酯基含有率
将多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定按照JISK7301-1995(热固性聚氨酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)记载的方法实施。以下示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
(1)取试样1g到200mL三角烧瓶中，向该烧瓶中添加甲苯20mL，使试样溶解。
(2)其后，在上述烧瓶中添加2.0N的二正丁基胺·甲苯溶液20mL，静置15分钟。
(3)向上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解得到溶液。
(4)对上述(3)中得到的溶液使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量。
(5)未添加试样时也按照与上述(1)～(3)同样的方法实施测定，求出空白滴定量。
由上述求出的试样滴定量和空白滴定量，根据以下的计算方法算出异氰酸酯基含有率。
异氰酸酯基含有率(质量％)＝(空白滴定量-试样滴定量)×42/[试样质量(g)×1000]×100％
(物性4)HDI单体质量浓度
首先，将20mL样品瓶载于数字天平，精确称量试样约1g。接着，加入0.03～0.04g硝基苯(内标液)并精确称量。进一步，加入约9mL乙酸乙酯后，盖紧盖并混合，制备样品。
将上述制备液在以下的条件下进行气相色谱分析，进行定量。
装置：SHIMADZU株式会社GC-8A
柱：信和化工株式会社Silicone OV-17
柱温箱温度；120℃
注射/检测器温度；160℃
(物性5)原料聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数
将原料的聚亚烷基二醇烷基醚作为试样，n的平均数由下述羟值算出。
羟值的测定按照JIS K 0070-1992(化学制品的酸值，皂化值，酯值，碘值，羟值和非皂化物的试验方法)和JIS K 1557-1(塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的求出方法)记载的方法实施。
由上述求出的羟值求出聚亚烷基二醇烷基醚的分子量，使用该值按照以下的计算方法来算出n的平均数。
n的平均数＝(聚亚烷基二醇烷基醚的分子量-烷基的分子量-羟基的分子量)/(环氧烷的分子量)
聚亚烷基二醇烷基醚的分子量＝56.1×1000/[羟值(mgKOH/g)]
例如：使用的聚亚烷基二醇烷基醚为聚乙二醇(单)甲醚时，如下求出。
n的平均数＝(聚乙二醇(单)甲醚的分子量-甲基的分子量(15)-羟基的分子量(17))/(环氧乙烷的分子量(44))
(物性6)多异氰酸酯组合物中的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数
将多异氰酸酯组合物作为试样，n的平均数使用以下的装置和条件利用质子核磁共振(NMR)求出。此处，使对应于亚烷基的相对强度的积分值和对应于烷基的的相对强度的积分值进行对应，从而求出多异氰酸酯组合物中的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数。
NMR装置：Bruker Biospin Avance600(商品名)
观测核：1H
频率：600MHz
溶剂：CDCl3
累计次数：256次
(物性7)聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比例(改性率)
将多异氰酸酯组合物作为试样，改性率为相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量的、聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比例，由液相色谱法(LC)的220nm下的、未改性异氰脲酸酯三聚物、1改性异氰脲酸酯三聚物、2改性异氰脲酸酯三聚物、和3改性异氰脲酸酯三聚物的峰面积比求出。使用的装置和条件如下。
LC装置：Waters公司制造、UPLC(商品名)、
柱：Waters公司制造、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18内径2.1mm×长度50mm
流速：0.3mL/分钟
流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液、B＝乙腈
梯度条件：初始的流动相组成为A/B＝98/2，使试样注入后B的比率直线上升，10分钟后为A/B＝0/100。
检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm
(物性8)源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率
将多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的、改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率由(物性3)测定的异氰酸酯基含有率、根据(物性6)求出的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数算出的聚亚烷基二醇烷基醚的分子量，和(物性7)求出的改性率如下算出。
含有率(％)＝异氰酸酯基含有率(质量％)/100％/42/(100-改性率(％))×改性率(％)×聚亚烷基二醇烷基醚的分子量×100％
例如：使用的聚亚烷基二醇烷基醚为聚乙二醇(单)甲醚时，如下求出。
聚乙二醇(单)甲醚的分子量＝甲基的分子量(15)+羟基的分子量(17)+(环氧乙烷的分子量(44)×n的平均数)
(物性9)相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)的磷原子含有率
将多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的、源自磷酸基的磷原子含有率使用以下的装置和条件利用电感耦合等离子体发光光谱分析法(ICP-AES)求出。
ICP-AES装置：Thermo Fisher Scientific K.K.制造、iCAP6300Duo(商品名)
高频功率：1150W
冷却气：12L/分钟
等离子体气体：0.5L/分钟
载气：0.5L/分钟
吹扫气体：0.6MPa
矩管(torch)：横轴
检测器：CID
测定波长：180.731nm
前处理方法：将试样用硫酸和过氧化氢分解制成检测液。
(物性10)相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)的硫原子含有率
将多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的、源自磺酸基的硫原子含有率使用以下的装置和条件利用离子色谱法(IC)求出。
IC装置：Thermo Fisher Scientific K.K.制造、ICS-1500(商品名)
柱：AS12A
流动相：2.7mmol/L Na2CO3，0.3mmol/L NaHCO3
流量：1.5mL/分钟
试样注入量：1mL
抑制器：AERS-500
检测器：电导率检测器
前处理方法：使试样在炉内燃烧，使吸收液吸收该燃烧气体。
(物性11)脲二酮基/异氰脲酸酯基、脲酮亚胺基/异氰脲酸酯基、亚氨基恶二嗪二酮基/异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率
使用BrukerBiospin公司制造Avance600(商品名)，利用13C-NMR的测定，分别求出脲二酮基/异氰脲酸酯基、脲酮亚胺基/异氰脲酸酯基、亚氨基恶二嗪二酮基/异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。
具体的测定条件如下。
13C-NMR装置：AVANCE600(Bulker Biospin k.k.制造)
冷冻探针：CP DUL 600S3 C/H-D-05 Z(Bulker Biospin k.k.制造)
共振频率：150MHz
浓度：60wt/vol％
位移基准：CDCl3(77ppm)
累计次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2秒)
需要说明的是，在上述测定中，用以下的信号的积分值除以测定的碳原子数，由该值求出各摩尔比率。
异氰脲酸酯基：148.6ppm附近：积分值÷3
脲二酮基：157.5ppm附近：积分值÷2
脲基甲酸酯基：154ppm附近：积分值÷1
脲酮亚胺基：159.5ppm附近：积分值÷1
亚氨基恶二嗪二酮基：137.3ppm附近：积分值÷1
〔原料多异氰酸酯组合物的制造〕
(制造例1)
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入HDI 6000g、异丁醇7.0g，在搅拌下将反应器内温度设为80℃保持2Hr。其后，加入将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵用异丁醇稀释至5质量％而成的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应，反应液的NCO含有率为44.6质量％时，添加磷酸停止反应。通过该反应增加的脲二酮二聚物浓度为1.0质量％以下。其后，以升温速度1.6℃/分钟的速度使其升温至160℃，在160℃下保持1Hr。其后，以降温速度1.5℃/分钟的速度，使其降温至40℃。通过该加热生成脲二酮基以及脲酮亚胺基。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度520mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物P-1。
(制造例2)
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入HDI 6000g、异丁醇11.0g，在搅拌下将反应器内温度设为80℃保持2Hr。其后，加入将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵用异丁醇稀释至5质量％而成的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应，反应液的NCO含有率为45.5质量％时，添加磷酸停止反应。通过该反应增加的脲二酮二聚物浓度为1.0质量％以下。其后，以升温速度1.6℃/分钟的速度使其升温至160℃，在160℃下保持1Hr。其后，以降温速度1.5℃/分钟的速度，使其降温至40℃。通过该加热生成脲二酮基以及脲酮亚胺基。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度280mPa·s(25℃)、NCO含有率23.2质量％、HDI单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物P-2。
(制造例3)
异氰脲酸酯化反应后的反应液的升温速度、降温速度分别变更为2.2℃/分钟、2.4℃/分钟。其它条件与实施例1同样进行，得到不挥发成分99.6质量％、粘度540mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.12质量％的多异氰酸酯组合物P-3。
(制造例4)
将异氰脲酸酯化反应后的反应液的加温条件变更为155℃、1.0Hr。
其它条件与实施例1同样进行，得到不挥发成分99.7质量％、粘度530mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.10质量％的多异氰酸酯组合物P-4。
(制造例5)
将异氰脲酸酯化反应后的反应液的加温条件变更为165℃、5.0Hr。
其它条件与实施例1同样进行，得到不挥发成分99.5质量％、粘度510mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.09质量％的多异氰酸酯组合物P-5。
(比较制造例1)
异氰脲酸酯化反应后的反应液的升温速度、降温速度分别变更为2.6℃/分钟、4.5℃/分钟。其它条件与实施例1同样进行，得到不挥发成分99.6质量％、粘度530mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.10质量％的多异氰酸酯组合物C-1。
(比较制造例2)
在异氰脲酸酯化反应后，以升温速度0.3℃/分钟的速度使其升温至165℃，在165℃下保持8Hr。其后，以降温速度0.3℃/分钟的速度使其降温至40℃。其它条件与实施例1同样进行，得到不挥发成分99.6质量％、粘度520mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物C-2。
(比较制造例3)
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入HDI 6000g、异丁醇7.0g，在搅拌下将反应器内温度设为80℃保持2Hr。其后，加入将异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟乙基氢氧化铵用异丁醇稀释至5.0质量％而成的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应，反应液的NCO含有率为44.1质量％时，添加磷酸停止反应。通过该反应增加的脲二酮二聚物浓度为1.0质量％以下。反应液进一步在100℃保持1Hr。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度1050mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.09质量％的多异氰酸酯组合物C-3。
(比较制造例4)
将安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入HDI 6000g，在搅拌下将反应器内温度设为30℃保持2Hr。其后，添加14.8g(0.1mol)的1-丁基膦，保持15Hr。其后，通过3.6g(0.11mol)的元素状硫的添加使反应停止。使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2Torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度1000mPa·s(25℃)、NCO含有率23.3质量％、HDI单体浓度0.12质量％的多异氰酸酯组合物C-4。
(比较制造例5)
将安装有搅拌机、温度计、氮气吹入管的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入比较制造例1中得到的多异氰酸酯组合物C-1 700g、比较制造例4中得到的多异氰酸酯组合物C-4300g，在40℃下搅拌2Hr，得到不挥发成分99.7质量％、粘度690mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物C-5。
(制造例6)
将安装有搅拌机、温度计、氮气吹入管的四口烧瓶内部设为氮气气氛，加入比较制造例1中得到的多异氰酸酯组合物C-1 820g、比较制造例4中得到的多异氰酸酯组合物C-4180g，在40℃下搅拌2Hr，得到不挥发成分99.5质量％、粘度520mPa·s(25℃)、NCO含有率23.1质量％、HDI单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物P-6。
(制造例7(磺酸胺盐的制造))
在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中添加10质量份1-丙醇，搅拌得到溶液。进一步，称取三乙胺使当量比为1，用同质量份的1-丙醇稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的上述溶液。自滴加开始起1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分99.0质量％的2-羟基乙磺酸三乙胺盐。
(制造例8(磺酸胺盐的制造))
在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中添加10质量份1-丙醇，搅拌得到溶液。进一步，称取N,N-二异丙基乙胺使当量比为1，用同质量份的1-丙醇稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的上述溶液。自滴加开始起1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分99.1质量％的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐。
(制造例9(磺酸胺盐的制造))
在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中添加10质量份1-丙醇，搅拌得到溶液。进一步，称取三丁胺使当量比为1，用同质量份的1-丙醇稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的上述溶液。自滴加开始起1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分99.1质量％的2-羟基乙磺酸三丁胺盐。
(制造例10(磺酸胺盐的制造))
在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中添加10质量份1-丙醇，搅拌得到溶液。进一步，称取N,N-二甲基环己基胺使当量比为1，用同质量份的1-丙醇稀释，将由此得到的液体滴加至搅拌中的上述溶液。自滴加开始起1小时后停止搅拌，用蒸发器进行脱水和脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己基胺盐。
(实施例1)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：80.0质量份中，添加环氧乙烷重复单元的平均数：4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”)：14.3质量份、环氧乙烷重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)：5.7质量份，按照环氧乙烷重复单元的平均数为5.0来调整，在氮气下、100℃下搅拌4小时来进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。
得到的多异氰酸酯组合物为不挥发成分100质量％、粘度600mPa·s(25℃)、NCO含有率15.0质量％、HDI单体浓度0.09质量％。得到的组合物中的改性率：17.9％，由NMR检测的环氧乙烷重复单元的平均数为5.1。由此算出聚乙二醇单甲醚的含有率为20.0％。
另外，利用13C-NMR测定脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.32、脲酮亚胺基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0022、亚氨基恶二嗪二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0038、脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.070。其后，评价多异氰酸酯组合物的贮藏后二异氰酸酯(DI)增加量、湿气稳定性。进一步评价上述多异氰酸酯组合物的水分散性。评价结果示于表1。
(实施例2)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：82.0质量份中，添加环氧乙烷重复单元的平均数：4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”)：10.4质量份、环氧乙烷重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)：7.6质量份，按照环氧乙烷重复单元的平均数为5.5来调整，在氮气下、100℃下搅拌4小时来进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表1。
(实施例3)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：85.0质量份中，添加环氧乙烷重复单元的平均数：4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”)：6.9质量份、环氧乙烷重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)：8.1质量份，按照环氧乙烷重复单元的平均数为6.0来调整，在氮气下、100℃下4小时搅拌来进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表1。
(实施例4)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：90.0质量份中添加环氧乙烷重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)：10.0质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表1。
(实施例5)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：94.0质量份中添加分子量550的聚乙二醇单甲醚(日油株式会社制造、商品名“M550”环氧乙烷重复单元的平均数：11.8)：6.0质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表1。
(实施例6)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：96.0质量份中添加环氧乙烷重复单元的平均数：15.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)：4.0质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表1。
(实施例7)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：98.0质量份中添加分子量750的聚乙二醇单甲醚(Dow Chemical Company制造、商品名“750”环氧乙烷重复单元的平均数：16.3)：2.0质量份，在氮气下、100℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表1。
(实施例8)
混合磷酸单丁酯20g和三乙胺13.0g，中和磷酸单丁酯的一部分。在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：1000质量份中添加如上得到的磷酸单丁酯与三乙胺的混合物33.0质量份，在氮气下、90℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。另外，用ICP-AES检测到的磷原子的浓度为0.38质量％。评价结果示于表1。
(实施例9)
混合磷酸单丁酯10g和三乙胺6.5g，中和磷酸单丁酯的一部分。在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：1000质量份中添加分子量400的聚乙二醇单甲醚(日油株式会社制造、商品名“M400”环氧乙烷重复单元的平均数：8.4)：100质量份、如上得到的磷酸单丁酯与三乙胺的混合物16.5质量份，在氮气下、90℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例8同样进行。评价结果示于表1。
(实施例10)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：1000质量份中添加3-环己基氨基丙磺酸：6.1质量份和N,N-二甲基环己基胺：3.5质量份，在氮气下、100℃下搅拌5小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。另外，用离子色谱法检测的硫原子的浓度为0.09质量％。评价结果示于表1。
(实施例11)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：1000质量份中添加制造例7中得到的2-羟基乙磺酸三乙胺盐：12.5质量份、丙酮：200质量份和二月桂酸二丁基锡：0.05质量份，在氮气下、回流下、70℃下搅拌5小时进行反应。其后，去除回流并在100℃下搅拌0.5小时继续反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例10同样进行。评价结果示于表1。
(实施例12)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：1000质量份中添加制造例8中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二异丙基乙胺盐：27.7质量份、丙酮：200质量份和二月桂酸二丁基锡：0.05质量份，在氮气下、回流下、70℃下搅拌5小时进行反应。其后，去除回流并在100℃下搅拌0.5小时继续反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例10同样进行。评价结果示于表1。
(实施例13)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：1000质量份中添加制造例9中得到的2-羟基乙磺酸三丁胺盐：85.5质量份，在氮气下、100℃下搅拌6小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例10同样进行。评价结果示于表2。
(实施例14)
在制造例1中得到的多异氰酸酯P-1：1000质量份中添加制造例10中得到的2-羟基乙磺酸N,N-二甲基环己基胺盐：7.0质量份、和20.0质量份环氧乙烷重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)，在氮气下、100℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例10同样进行。评价结果示于表2。
(实施例15)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为制造例2中得到的多异氰酸酯P-2，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(实施例16)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为制造例3中得到的多异氰酸酯P-3，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(实施例17)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为制造例4中得到的多异氰酸酯P-4，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(实施例18)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为制造例5中得到的多异氰酸酯P-5，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(实施例19)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为制造例6中得到的多异氰酸酯P-6，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(比较例1)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为比较例1中得到的多异氰酸酯C-1，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(比较例2)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为比较例2中得到的多异氰酸酯C-2，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(比较例3)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为比较例3中得到的多异氰酸酯C-3，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(比较例4)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为比较例4中得到的多异氰酸酯C-4，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
(比较例5)
将制造例1中得到的多异氰酸酯P-1变更为比较例5中得到的多异氰酸酯C-5，除此以外，与实施例4同样进行，得到多异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1同样进行。评价结果示于表2。
以下，在表1和表2中，“B/A摩尔比率”表示利用13C-NMR中的积分值算出的(脲二酮基吸收×1/2)/(异氰脲酸酯基吸收×1/3)，“C/A摩尔比率”表示利用13C-NMR中的积分值算出的(脲酮亚胺基吸收)/(异氰脲酸酯基吸收×1/3)，“D/A摩尔比率”表示利用13C-NMR中的积分值算出的(亚氨基恶二嗪二酮基吸收)/(异氰脲酸酯基吸收×1/3)，“E/A摩尔比率”表示利用13C-NMR中的积分值算出的(脲基甲酸酯基吸收)/(异氰脲酸酯基吸收×1/3)。
实施例1～19、和比较例1～5得到的多异氰酸酯组合物如下评价。评价结果示于表1和表2。
(评价1)水分散性
(1)将多异氰酸酯组合物按照固体成分换算为3g取50mL至PET螺纹瓶，添加去离子水27g。
(2)用刮刀(spatula)搅拌1分钟，目视观察。
判定方法如下。
A：简单地分散，几乎未残留于刮刀。
B：粘稠，大量残留于刮刀。
C：极其粘稠，难以搅拌。
(评价2)贮藏后二异氰酸酯单体(DI)增加量
将多异氰酸酯组合物在氮气气氛下、40℃下贮藏30日后，通过上述HDI单体质量浓度的测定条件的气相色谱测定来测定二异氰酸酯单体浓度。
用以下的计算方法求出贮藏的二异氰酸酯单体的增加量。
增加量(％)＝贮藏后的二异氰酸酯单体浓度-贮藏前的二异氰酸酯单体浓度
判定方法如下。
A：0.20质量％以下
C：大于0.20质量％
(评价3)湿气稳定性
在50mL的玻璃瓶中加入40g多异氰酸酯组合物，在23℃/50％RH的气氛下以打开盖的状态开放4小时。其后不进行氮气密封地关闭瓶盖，24小时后再次打开瓶盖，放置4小时。将同样的操作重复10循环后测定粘度，如下求出粘度的上升程度进行评价。
粘度的上升程度＝10循环后的粘度÷初始粘度
判定方法如下。
A：1.06以下
B：1.07以上且小于1.10
C：1.10以上
[表1]
[表2]
(制造例11(丙烯酸类多元醇水分散体的制造))
作为反应器，使用安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的四口可拆式烧瓶。将该反应器内部设为氮气气氛，加入乙二醇单丁醚300质量份，在搅拌下，将反应器内温度保持80℃。在该反应器中，将作为单体的甲基丙烯酸甲酯146.3质量份、苯乙烯105质量份、丙烯酸正丁酯257.6质量份、甲基丙烯酸14质量份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯177.1质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.7质量份、和作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.3质量份均匀地混合而成的混合物，用4.5小时以一定速度连续地加入。其后，将反应器内温度在80℃下保持2小时。其后，冷却反应器内的混合物，加入11.6质量份氨25质量％水溶液搅拌15分钟。进一步，将反应器内的混合物在搅拌下、加入1300质量份离子交换水得到水分散体。使用旋转蒸发器将得到的水分散体浓缩至固体成分成为约45质量％。其后，将得到的浓缩物用氨25质量％水溶液调整成pH8.0，得到丙烯酸类多元醇的水分散体。得到的丙烯酸类多元醇的水分散体的水分散体中的颗粒的平均粒径为90nm，多元醇树脂成分的羟基浓度以由加入的原材料算出的计算值计为3.3质量％，多元醇树脂成分的数均分子量为9600。
(实施例20～38、比较例6～10)
使用实施例1～19、和比较例1～5中得到的多异氰酸酯组合物，如下制作涂覆组合物。
[涂覆组合物的制作]
在容器中称取制造例11中制作的多元醇水分散体40g，加入3.0g将15份流平剂Byk348、19份TegoWet270、266份乙二醇单丁醚乙酸酯预先混合而成的物质，进一步加入3.2g将37.5份分散剂Disperbyk192和丙二醇-正丙基醚62.5份预先混合而成的物质，使用分散器叶片，以600rpm搅拌3分钟。在其中按照多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与多元醇水分散体中的羟基的摩尔比为NCO/OH＝1.25的方式加入多异氰酸酯组合物，从而得到混合物。进一步在上述混合物中，加入去离子水使涂覆组合物的固体成分为44质量％，使用分散器叶片，以600rpm搅拌10分钟，制作涂覆组合物。使用制作的涂覆组合物，进行以下的涂膜评价。评价结果示于表3和表4。
(评价4)涂膜的外观
使用上述涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在60℃下焙烧30分钟。将得到的涂膜使用BYK Garder公司制造、商品名“haze-glossversion3.40”，以使用折射率为1.567的黑色玻璃标准板的测定结果为100光泽单位，测定20°的光泽值。需要说明的是，涂装所使用的玻璃板自身的20°的光泽值为174。判定方法如下。
AA：160以上
A：150以上且小于160
B：100以上且小于150
C：小于100
(评价5)涂膜的硬度
使用上述涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在60℃下焙烧30分钟。在23℃/50％RH的气氛下冷却，第二天使用Koenig硬度计(BYK Garder公司制造、商品名“Pendulum hardness tester”)对得到的涂膜进行测定。判定方法如下。
AA：50以上
A：40以上且小于50
B：30以上且小于40
C：小于30
(评价6)涂膜的表面干燥性
使用上述涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥，4小时后在得到的涂膜上放置直径2.5cm、高度2.0cm的圆柱型的棉花，在其上将100g的砝码放置60秒。其后，去除砝码和棉花，观察涂膜上残留的棉花痕。判定方法如下。
AA：无棉花痕
A：极少棉花痕
B：稍有棉花痕
C：大量棉花痕
(评价7)涂膜的耐溶剂性
使用上述涂覆组合物，在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在60℃下焙烧30分钟后，在23℃/50％RH的气氛下进行冷却，第二天，将包含1g二甲苯的直径10mm的棉花球在得到的涂膜上放置5分钟，观察去除表面残留的二甲苯后的涂膜的情况。判定方法如下。
AA：透明、无凹陷
A：极少白浊、或极少凹陷
B：稍有白浊、或稍有凹陷
C：白浊、或凹陷
(评价8)涂膜的耐水性
使用上述涂覆组合物，在经铬酸阳极化(alodine)处理的铝板上涂装厚度40μm的涂膜，在60℃下焙烧30分钟后，在23℃/50％RH的气氛下冷却，第二天在得到的涂膜上放置直径30mm的硅制O型圈，在其中注入0.5g水。在23℃下放置24小时，观察去除表面残留的水后的涂膜的情况。判定方法如下。
AA：透明、无起泡
A：极少白浊、或极少起泡
B：稍有白浊、或稍有起泡
C：白浊、或起泡
(评价9)涂膜的密合性
使用上述涂覆组合物，在聚碳酸酯板(TAKIRON Co.,LTD.制造、PC-1600)上涂装厚度40μm的涂膜，在60℃下焙烧30分钟后，在23℃/50％RH的气氛下冷却。第二天，得到的涂膜按照JIS K5600-5-6进行密合性试验，用剥离的块数进行评价。
判定方法如下。
AA：0块以上且小于10块
A：10块以上且小于20块
B：20块以上且小于50块
C：50块以上
(评价10)涂膜的耐水密合性
使用上述涂覆组合物，在聚碳酸酯板(TAKIRON Co.,LTD.制造、PC-1600)上涂装厚度40μm的涂膜，在60℃下焙烧30分钟后，在23℃/50％RH的气氛下冷却。第二天，在得到的涂膜上载置直径30mm的硅制O型圈，在其中注入0.5g水。在23℃下放置24小时，去除表面残留的水，对该部分按照JISK5600-5-6进行密合性试验，用剥离的块数进行评价。
判定方法如下。
AA：0块以上且小于10块
A：10块以上且小于20块
B：20块以上且小于50块
C：50块以上
[表3]
[表4]
本申请基于2016年3月9日在日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2016-045987号)，将其内容作为参照引入本文。

Claims (11)

1.一种多异氰酸酯组合物，其为通过包含具有脂肪族二异氰酸酯单元的多异氰酸酯的原料多异氰酸酯组合物与亲水性化合物的反应而得到的多异氰酸酯组合物，
所述多异氰酸酯组合物包含异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚胺基、和亚氨基恶二嗪二酮基，
所述脲酮亚胺基相对于所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.0010以上且0.0050以下、且所述亚氨基恶二嗪二酮基相对于所述异氰脲酸酯基的摩尔比率为0.00050以上且0.30以下。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物、和非离子性化合物组成的组中的1种或2种以上。
3.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物包含所述阴离子性化合物，
所述阴离子性化合物为选自由含羧酸基化合物、含磷酸基化合物、和含磺酸基化合物组成的组中的1种或2种以上。
4.根据权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述阴离子性化合物包含所述含磺酸基化合物，
所述含磺酸基化合物为选自由含有羟基的磺酸、和含有氨基的磺酸组成的组中的1种或2种以上。
5.根据权利要求2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述亲水性化合物包含所述非离子性化合物，
所述非离子性化合物为具有下述通式(1)所示的结构的聚亚烷基二醇烷基醚，
式(1)中，R1表示碳原子数1～4的亚烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基，n的平均数为5.0以上且20以下。
6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯组合物，其中，通式(1)中，R1表示碳原子数2的亚烷基，R2表示碳原子数1的烷基。
7.根据权利要求5或6所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于所述多异氰酸酯组合物的总量，该多异氰酸酯组合物包含2.0质量％以上且30质量％以下的源自所述聚亚烷基二醇烷基醚的部分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述脂肪族二异氰酸酯单元包含1,6-亚己基二异氰酸酯单元。
9.一种涂覆组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
10.一种水系涂覆组合物，其包含权利要求9所述的涂覆组合物和水。
11.一种涂覆基材，其具有：
基材、和
涂覆于该基材的权利要求9所述的涂覆组合物或权利要求10所述的水系涂覆组合物。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109749036A (zh) * 2018-12-25 2019-05-14 万华化学集团股份有限公司 亚胺型季铵盐催化剂及其制备方法和由该催化剂制备的低粘度多异氰酸酯组合物
WO2020109189A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Modified polyisocyanate
CN111393613A (zh) * 2020-04-29 2020-07-10 广东巴德富新材料有限公司 一种易分散自消光水性聚氨酯固化剂及制备方法
CN111690114A (zh) * 2019-03-11 2020-09-22 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN111793182A (zh) * 2020-07-15 2020-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物
CN112592459A (zh) * 2019-09-17 2021-04-02 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
CN113698572A (zh) * 2021-09-15 2021-11-26 万华化学（宁波）有限公司 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用
CN114096581A (zh) * 2019-07-15 2022-02-25 凯密特尔有限责任公司 用于金属预处理的组合物和方法
CN114096580A (zh) * 2019-06-27 2022-02-25 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、薄膜形成用组合物、薄膜、薄膜层叠体、粘接性树脂组合物和粘接性树脂固化物、涂料用组合物和涂料固化物
CN114644749A (zh) * 2020-12-18 2022-06-21 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019078241A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
WO2019180131A1 (de) * 2018-03-23 2019-09-26 Covestro Deutschland Ag Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
WO2019188781A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP7377613B2 (ja) * 2018-03-28 2023-11-10 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
EP3560975B2 (de) 2018-04-25 2023-12-06 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und antioxidantien
EP3560976B1 (de) 2018-04-25 2021-05-26 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate und radikalfänger und/oder peroxidzersetzer
EP3560974A1 (de) * 2018-04-25 2019-10-30 Covestro Deutschland AG Ionisch hydrophilierte polyisocyanate, wassergehalt
JP7219022B2 (ja) * 2018-06-22 2023-02-07 三井化学株式会社 水分散型ポリイソシアネート
JP7206089B2 (ja) * 2018-10-04 2023-01-17 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
CN111253552B (zh) * 2018-11-30 2023-08-22 科思创德国股份有限公司 改性聚异氰酸酯
JP7249793B2 (ja) * 2019-01-31 2023-03-31 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
JP2020128503A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 旭化成株式会社 水系２成分型硬化樹脂組成物及び物品のコーティング方法
EP4222184A1 (en) * 2020-09-30 2023-08-09 Covestro Deutschland AG A modified polyisocyanate
EP4001332A1 (en) * 2020-11-18 2022-05-25 Covestro Deutschland AG A modified polyisocyanate
EP4015546A1 (de) 2020-12-15 2022-06-22 Covestro Deutschland AG Nichtionisch hydrophilierte polyisocyanate mit sehr niedrigem monomergehalt
EP4015552A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, water-based coating composition and coated substrate
WO2023187113A1 (en) * 2022-04-01 2023-10-05 Covestro Deutschland Ag A two-component coating composition
EP4279519A1 (en) * 2022-05-19 2023-11-22 Covestro Deutschland AG A two-component coating composition

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914383A (en) * 1996-03-26 1999-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use
JP2007332193A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 水性ポリイソシアネート組成物及びそれを含む水性塗料組成物
CN101531641A (zh) * 2008-03-14 2009-09-16 拜尔材料科学股份公司 三聚体类型的多异氰酸酯的制备
CN102471452A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 赢创德固赛有限公司 以基于二脱水己糖醇的异氰酸酯为基础的反应性衍生物
JP2013245341A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系２成分型硬化樹脂用硬化剤、その組成物及びその使用方法
CN104130686A (zh) * 2013-04-30 2014-11-05 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物及涂料组合物
CN104130372A (zh) * 2013-04-30 2014-11-05 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物
JP2014214301A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物
CN104250363A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物
JP2015127368A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、及び硬化物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914383A (en) * 1996-03-26 1999-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use
JP2007332193A (ja) * 2006-06-13 2007-12-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 水性ポリイソシアネート組成物及びそれを含む水性塗料組成物
CN101531641A (zh) * 2008-03-14 2009-09-16 拜尔材料科学股份公司 三聚体类型的多异氰酸酯的制备
CN102471452A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 赢创德固赛有限公司 以基于二脱水己糖醇的异氰酸酯为基础的反应性衍生物
JP2013245341A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系２成分型硬化樹脂用硬化剤、その組成物及びその使用方法
CN104130686A (zh) * 2013-04-30 2014-11-05 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物及涂料组合物
CN104130372A (zh) * 2013-04-30 2014-11-05 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物及使用其的涂料组合物
JP2014214301A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物
CN104250363A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 旭化成化学株式会社 多异氰酸酯组合物
JP2015127368A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、及び硬化物

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020109189A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Covestro Deutschland Ag Modified polyisocyanate
CN109749036A (zh) * 2018-12-25 2019-05-14 万华化学集团股份有限公司 亚胺型季铵盐催化剂及其制备方法和由该催化剂制备的低粘度多异氰酸酯组合物
CN109749036B (zh) * 2018-12-25 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 亚胺型季铵盐催化剂及其制备方法和由该催化剂制备的低粘度多异氰酸酯组合物
CN111690114A (zh) * 2019-03-11 2020-09-22 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN111690114B (zh) * 2019-03-11 2022-03-22 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
CN114096580A (zh) * 2019-06-27 2022-02-25 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、薄膜形成用组合物、薄膜、薄膜层叠体、粘接性树脂组合物和粘接性树脂固化物、涂料用组合物和涂料固化物
CN114096581A (zh) * 2019-07-15 2022-02-25 凯密特尔有限责任公司 用于金属预处理的组合物和方法
CN112592459A (zh) * 2019-09-17 2021-04-02 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
CN111393613A (zh) * 2020-04-29 2020-07-10 广东巴德富新材料有限公司 一种易分散自消光水性聚氨酯固化剂及制备方法
CN111793182A (zh) * 2020-07-15 2020-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物
CN111793182B (zh) * 2020-07-15 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物
CN114644749A (zh) * 2020-12-18 2022-06-21 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
CN113698572A (zh) * 2021-09-15 2021-11-26 万华化学（宁波）有限公司 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用
CN113698572B (zh) * 2021-09-15 2023-12-19 万华化学（宁波）有限公司 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用

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