CN114096581A - 用于金属预处理的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含至少一种聚氨酯聚合物的组合物。特别地，本发明涉及包含至少一种聚氨酯聚合物的组合物用于金属预处理的用途和一种预处理金属的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含至少一种聚氨酯聚合物的组合物。本发明进一步涉及包含聚氨酯聚合物的组合物用于金属预处理的用途和一种预处理金属的方法。
背景
也称为转化涂层的保护性金属涂层是一种常见的实践，其涉及金属表面处理以增强耐腐蚀性。金属加工液(MWF)技术利用了各种磷酸盐、磺酸盐或硅酸盐，其在配制剂中主要起腐蚀抑制剂的作用。然而，含磷或含硫化合物具有在含水体系中积累过量营养素引起微生物增殖的固有缺点。尽管硅酸盐不引起微生物生长，但低烃基硅酸盐具有胶凝或沉淀问题，这是由于它们在含水体系中形成不溶性三维网络的倾向。传统上，对金属表面进行磷酸盐处理以赋予腐蚀。然而，磷酸盐处理具有作为副产物的污泥形成的问题。
在现有技术中，金属处理组合物和方法是已知的，并且例如在以下参考文献中描述。
US3,966,502A公开了一种无铬漂洗方法和溶液，其用于通过使金属表面与由可溶性含锆化合物组成的含水组合物接触来处理金属表面，例如铁、锌、钢、铝及其合金。
US4,132,572A公开了一种用氟磷酸盐水溶液处理钢、铝、铝合金、锌合金以钝化金属表面的方法。
US5,653,823A公开了一种用于处理磷酸盐金属基材的无铬后漂洗组合物，其包含含有至少两个环氧基的环氧官能物质、链烷醇胺或链烷醇胺混合物的反应产物。
现有技术中公开的方法和组合物具有局限性。现有技术中描述的组合物公开了无铬预处理，其在性能方面对金属合金的不同金属间组合物更敏感。现有技术中已知的处理金属间组合物的有机低聚物和聚合物在最终产品中的溶解性和稳定性方面具有局限性。
需要一种能够克服上述缺点的改进的金属预处理组合物和方法。
因此，本发明的目的是提供一种金属预处理组合物，其是稳定的并且在各种不同的基材如铝和冷轧板上显示出改进的性能如粘合性、T弯曲、反向冲击和耐腐蚀性。
概述
令人惊讶地发现，包含水杨酸官能化的聚氨酯低聚物的金属预处理组合物在各种不同的基材如铝和冷轧板上显示出良好的稳定性和改进的性能如粘合性、稳定性、T弯曲、反向冲击和耐腐蚀性。此外，水杨酸官能化的聚氨酯低聚物容易共混到金属预处理组合物中，对金属合金变化较不敏感，并且可用于多金属或金属合金组合物中。
因此，在一方面中，本发明涉及一种聚氨酯聚合物，其可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3为相同或不同的金属阳离子，其选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在另一方面中，本发明涉及一种含水组合物，其包含至少一种本文所述的聚氨酯聚合物和水。
在另一方面中，本发明涉及一种金属预处理组合物，其包含本文所述的含水组合物和至少一种水溶性金属盐或金属。
在另一方面中，本发明涉及本文所述的金属预处理组合物用于涂覆金属基材的用途。
在另一方面中，本发明涉及一种预处理金属基材的方法，所述方法至少包括使金属基材与本文所述的金属预处理组合物接触的步骤。
在另一方面中，本发明涉及一种可通过本文所述的预处理金属基材的方法获得的经涂覆的金属基材。
本发明与以下优点中的至少一个相关联：
(i)本发明的水杨酸官能化的聚氨酯低聚物容易共混到金属预处理组合物中，并且金属预处理性能对金属合金变化较不敏感，并且在多金属组合物中也是稳定的。
(ii)本发明的含水组合物或金属预处理组合物能够改善耐腐蚀性、稳定性、T弯曲、反向冲击和粘合性。
本领域技术人员将从下文详述知悉本发明的其他目的、优点和应用。
附图说明
图1：低聚物A的FTIR表明在波数范围(3100-3700)处OH的O-H拉伸(宽，s)与脲的N-H拉伸3400-3300(M)重叠。
详述
下文详述本质上仅是示例性的，并非旨在限制本发明或本发明的应用和用途。此外，不希望受前述技术领域、背景、概述或下文详述中呈现的任何理论的束缚。
本文所用的术语“包含(comprising)”、“包括(comprises)”和“包括(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，不排除另外的未叙述的成员、要素或方法步骤。应理解的是，本文所用的术语“包含(comprising)”、“包括(comprises)”和“包括(comprised of)”涵盖术语“由…组成(consisting of)”。
此外，说明书和权利要求中的术语“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分类似的要素，而不一定用于描述顺序或时间顺序。应理解的是，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的主题的实施方案能够以不同于本文描述或示出的顺序操作。在术语“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“(i)”、“(ii)”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，步骤之间没有时间或时间间隔相关性，即步骤可以同时进行，或者这些步骤之间可以有秒、分钟、小时、天、周、月或甚至年的时间间隔，除非在如上文或下文所阐述的申请中另有说明。
本说明书通篇中对“一个实施方案”或“实施方案”或“优选实施方案”的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”或“在优选实施方案中”不一定全部指代同一实施方案，而是可以指代同一实施方案。此外，如本领域技术人员从本公开内容知悉的那样，在一个或多个实施方案中，特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。此外，尽管本文描述的一些实施方案包括一些特征，但不包括其他实施方案中所包括的其他特征，然而不同实施方案的特征的组合旨在落入主题的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的那样。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
此外，在说明书通篇中定义的范围也包括端值，即1-10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为了避免疑惑，申请人应被授权根据适用法律的任何等同方案。
就本发明而言，术语“含水”定义为包含显著比例的水作为主要分散介质的体系。
在本说明书通篇中，以“聚(多)”开头的化合物名称是指形式上每分子包含两个或更多个官能团的物质。该化合物本身可以是单体、低聚或聚合化合物。例如，多元醇是具有两个或更多个羟基的化合物，多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物。
在本说明书通篇中，术语“预聚物”是指已经反应成中间分子量状态的单体或单体体系。该物质能够通过反应性基团进一步聚合至完全固化的高分子量状态。
在本说明书通篇中，术语“低聚物”表示由2-10个单体组成的分子，但不一定具有分子量分布。
就本发明而言，阳离子定义为带正电荷并且具有在电解中向负电极移动的自然能力的离子。
就本发明而言，脂族异氰酸酯定义为其中NCO基团不直接与芳环连接的异氰酸酯。
就本发明而言，官能聚合物/低聚物或官能化聚合物/低聚物定义为其性能由聚合物/低聚物中存在的与主链不同的官能团决定的聚合物/低聚物。
就本发明而言，“金属预处理”定义为在为最终用途如涂漆制备金属工件之前对金属表面或金属零件的处理。
就本发明而言，术语“固化”表示涂膜的热引发交联，其中在母体涂料中使用自交联基料或单独的交联剂与作为基料的聚合物组合(外部交联)。
就本发明而言，羟值或OH值表示以毫克计的氢氧化钾的量，其等于在1克所述组分的乙酰化期间结合的乙酸的摩尔量。
就本发明而言，除非另有说明，羟值是根据DIN 53240-2通过滴定实验测定的。
就本发明而言，质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法在40℃下使用高效液相色谱泵和折射率检测器测定。所用的洗脱剂是四氢呋喃，洗脱速率为1ml/分钟。通过聚苯乙烯标样进行校准。
就本发明而言，本发明所用的“重量％”是相对于涂料组合物的总重量的。此外，如本文所述，在相应组分中的所有化合物的重量％的总和加起来为100重量％。
上文和本文所述的测量技术对于本领域技术人员是公知的，因此不限制本发明。
本发明的一个方面描述了一种聚氨酯聚合物，其可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3为相同或不同的金属阳离子，其选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与本文所述的所述至少一种通式(I)化合物的摩尔比为≥0.05至≤0.5。在本发明的更优选的实施方案中，所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与本文所述的所述至少一种通式(I)的化合物的摩尔比为≥0.1至≤0.3。
异氰酸酯官能的预聚物(A)
本发明的聚氨酯聚合物可通过(i)制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)而获得。所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)通过使包含至少一种多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而获得。
在本发明的实施方案中，多异氰酸酯(B)是脂族多异氰酸酯。在本发明的另一个实施方案中，脂族多异氰酸酯(B)用至少一种选自脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的基团改性。
在本发明的优选实施方案中，多异氰酸酯(B)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-(或2,4,4-)三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在本发明的另一个优选实施方案中，多异氰酸酯(B)选自用一个脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基改性的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-(或2,4,4-)三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在本发明的更优选实施方案中，多异氰酸酯(B)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，所有这些都是未改性的或用至少一种选自脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的基团改性的。
在本发明的另一个优选实施方案中，多异氰酸酯(B)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,5-五亚甲基二异氰酸酯，所有这些都未改性或用至少一种选自脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的基团改性。
在本发明的另一个实施方案中，链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
在本发明的优选实施方案中，链烷醇胺(C)选自N,N-二甲基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。
在本发明的实施方案中，所述混合物包含至少一种选自聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚的羟基官能聚合物(D)。
在本发明的另一个实施方案中，羟基官能聚合物(D)的重均分子量为≥150g/mol至≤15000g/mol，根据凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标样测定。在本发明的优选实施方案中，羟基官能聚合物(D)的重均分子量为≥250g/mol至≤500g/mol。
在本发明的另一个实施方案中，羟基官能聚合物(D)的羟值为≥25mg KOH/g至≤400mg KOH/g，根据DIN 53240-2测定。在本发明的优选实施方案中，羟基官能聚合物(D)的羟值为≥100mg KOH/g至≤300mg KOH/g，根据DIN 53240-2测定。
本发明的聚氨酯聚合物可通过如下步骤获得：(i)通过使包含至少一种多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)，和(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3相同或不同，选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)的金属阳离子，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在本发明的实施方案中，式(I)中的R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR'，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR。
在本发明的优选实施方案中，式(I)中的M1选自金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
在本发明的优选实施方案中，式(I)中的M2选自金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
在本发明的另一个实施方案中，通式(I)的化合物选自3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸和6-氨基水杨酸，及其钠盐。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3相同或不同，选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)，链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3为相同或不同的金属阳离子，其选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)，脂族多异氰酸酯(B)被至少一种选自脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的基团改性，链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3为相同或不同的金属阳离子，其选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)，链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR'，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和选自氢(H)和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)、至少一种链烷醇胺(C)和至少一种羟基官能聚合物(D)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3为相同或不同的金属阳离子，其选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)、至少一种链烷醇胺(C)和至少一种选自聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚的羟基官能聚合物(D)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR'，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，和
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)、至少一种链烷醇胺(C)和至少一种羟基官能聚合物(D)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)，链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺，羟基官能聚合物(D)选自聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR'，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。在本发明的优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种选自3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸和6-氨基水杨酸及其钠盐的化合物反应。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)、至少一种链烷醇胺(C)和至少一种羟基官能聚合物(D)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种选自3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸和6-氨基水杨酸及其钠盐的化合物反应。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)、至少一种链烷醇胺(C)和至少一种选自聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚的羟基官能聚合物(D)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种选自3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸和6-氨基水杨酸及其钠盐的化合物反应。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种脂族多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)，链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种选自3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸和6-氨基水杨酸及其钠盐的化合物反应。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚氨酯聚合物可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)，
所述1,6-六亚甲基二异氰酸酯未被改性或被至少一种选自脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的基团改性，
链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种选自3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸和6-氨基水杨酸及其钠盐的化合物反应。
本发明的另一方面描述了一种包含至少一种本文所述的聚氨酯聚合物和水的含水组合物。就本发明而言，所述含水组合物是分散体或胶体溶液。
在本发明的实施方案中，所述含水组合物包含至少一种选自无机酸和有机酸的酸。
在本发明的优选实施方案中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸和次氯酸。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述有机酸选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乳酸、柠檬酸、尿酸和苹果酸。在本发明最优选的实施方案中，所述至少一种酸选自亚磷酸、多磷酸和乙酸。
在本发明的另一个实施方案中，所述含水组合物包含至少一种有机溶剂(E)。在本发明的优选实施方案中，所述至少一种有机溶剂(E)选自N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚。
在本发明的优选实施方案中，提供了一种含水组合物，其包含至少一种本文所述的聚氨酯聚合物、水和至少一种选自无机酸和有机酸的酸。在本发明的另一个优选实施方案中，提供了一种含水组合物，其包含至少一种本文所述的聚氨酯聚合物、水、至少一种选自无机酸和有机酸的酸，和至少一种有机溶剂(E)。
在本发明的更优选的实施方案中，提供了一种含水组合物，其包含至少一种本文所述的聚氨酯聚合物、水和至少一种选自亚磷酸、多磷酸和乙酸的酸。
就本发明而言，优选通过混合上述组分制备含水组合物。混合可在环境温度条件下借助本领域技术人员已知的混合器或搅拌器进行。混合可以间歇或连续进行。
本发明的一个方面涉及一种金属预处理组合物，其包含本文所述的含水组合物和至少一种水溶性金属盐或金属。
在本发明的优选实施方案中，金属预处理组合物中的所述至少一种聚氨酯聚合物的量为≥5重量％至≤50重量％，基于金属预处理组合物的总重量。在更优选的实施方案中，金属预处理组合物中的所述至少一种聚氨酯聚合物的量为≥5.0重量％至≤30重量％，基于金属预处理组合物的总重量。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种水溶性金属盐选自钛盐、铁盐、锆盐和锰盐。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述至少一种金属选自钛、铁、锆和锰。
在本发明的另一个优选实施方案中，金属预处理组合物中的所述至少一种水溶性金属盐或金属的量为≥0.01重量％至≤10重量％，基于金属预处理组合物的总重量。在本发明的更优选的实施方案中，金属预处理组合物中的所述至少一种水溶性金属盐或金属的量为≥0.5重量％至≤5重量％，基于金属预处理组合物的总重量。
在本发明的另一个优选实施方案中，金属预处理组合物中的水的量为≥50重量％至≤95重量％，基于金属预处理组合物的总重量。在本发明的更优选的实施方案中，金属预处理组合物中的水的量为≥70重量％至≤95重量％，基于金属预处理组合物的总重量。
在本发明的另一个优选实施方案中，金属预处理组合物的pH为≥1至≤6。在本发明的更优选的实施方案中，金属预处理组合物的pH为≥1.5至≤4。
在本发明的优选实施方案中，提供了一种金属预处理组合物，其包含本文所述的含水组合物和至少一种选自钛盐、铁盐、锆盐和锰盐的水溶性金属盐。在本发明的另一个优选实施方案中，提供了一种金属预处理组合物，其包含本文所述的含水组合物和至少一种选自钛、铁、锆和锰的金属。
在本发明的优选实施方案中，提供了一种金属预处理组合物，其包含本文所述的含水组合物和至少一种水溶性金属盐或金属，其中所述金属预处理组合物的pH为≥1至≤6。
金属预处理组合物的pH是酸性的。金属预处理组合物的pH值可以通过加入pH调节剂来调节。pH调节剂优选选自乙酸和膦酸。金属预处理组合物中pH调节剂的量为≥1重量％至≤5重量％，基于金属预处理组合物的总重量。任选地，将水分散性或水溶性树脂加入到金属预处理组合物中以提供韧性和密封性。金属预处理组合物中的水溶性树脂的量为≥0重量％至≤20重量％，基于金属预处理组合物的总重量。
就本发明而言，金属预处理组合物可进一步包含添加剂，例如表面活性剂、乳化剂、润滑增强剂、杀真菌剂、稳定性增强剂、流平剂、减摩剂、润滑剂、干润滑剂、防锈剂和清洁剂。金属预处理组合物中添加剂的量为≥0.001重量％至≤10重量％，基于金属预处理组合物的总重量。本发明的金属预处理组合物可用于金属表面的永久性涂覆。特别优选使用金属预处理组合物作为金属加工流体。
就本发明而言，待处理的金属表面优选包括铝、铝合金、钢和/或镀锌钢。优选的待处理金属包括但不限于铝合金、Cu、Si、Mg和/或Zn，并且镀锌钢可以是热浸或电解镀锌钢。更优选地，待处理的表面包括不同金属的混合物，例如铝/铝合金区域以及(镀锌)钢区域。
本发明的另一方面涉及本文所述的金属预处理组合物用于涂覆金属基材的用途。
就本发明而言，金属表面也可以是涂覆有转化或钝化层的金属表面。然而，优选地，其未涂覆有转化或钝化层。
就本发明而言，本文所述的含水组合物或金属预处理组合物可优选作为涂料施加到金属基材上。施加方法的代表性实例包括但不限于，辊涂、喷涂、铺展、浇注、浸涂、电镀、包埋和浸渍。
就本发明而言，金属表面处理方法包括以下步骤中的至少一个：
(i)对金属表面进行脱脂；
(ii)用水漂洗；
(iii)干燥金属表面；
(iv)用本发明的金属预处理组合物预处理金属表面；
(v)固化所施加的组合物；
(vi)随后施加有机涂料，且
其中固化温度为≥70℃至≤240℃，优选≥70℃至≤180℃。
进行脱脂步骤(i)以除去附着到表面上的污垢和油，并且用无磷和无氮的脱脂剂在30-55℃的温度下进行浸渍处理约几分钟。在脱脂步骤之后，通过至少一次喷洒大量的洗涤水以洗涤脱脂剂来进行漂洗步骤(ii)。金属预处理条件没有特别的限制，可以通过在标准条件下使金属预处理组合物与金属表面接触来进行。预处理在≥20℃至≤150℃的温度下进行，优选在≥30℃至≤130℃的温度下进行。金属表面处理时间优选为1-1200秒，优选为2-20秒。使金属预处理组合物与金属表面接触的方法选自但不限于浸涂法、喷涂法、辊涂法和流动机理法。固化可以通过热固化进行，并且在方法方面没有特殊性，而是根据常规和已知的方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或用IR灯辐射。这种热固化也可以分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。固化优选在≥70℃至≤240℃、更优选≥70℃至≤150℃的较低温度下有利地进行，并且能够保护热敏性组件。
本发明的一个方面涉及一种预处理金属基材的方法，其至少包括使金属基材与本文所述的金属预处理组合物接触的步骤。
在本发明的优选实施方案中，预处理金属基材的方法进一步包括随后使金属基材与至少一种漆接触。
在本发明的优选实施方案中，提供了一种预处理金属基材的方法，其至少包括使选自冷轧板、铝、铝合金、热浸镀锌钢、电镀锌钢、Al-锌镁钢、铁和锌以及多金属合金的金属基材与本文所述的金属预处理组合物接触的步骤。
在本发明的实施方案中，金属基材选自冷轧板、铝、铝合金、热浸镀锌钢、电镀锌钢、Al-锌镁钢、铁和锌以及多金属合金。
本发明的另一方面涉及可通过本文所述的预处理金属基材的方法获得的经涂覆的金属基材。
本发明的含水组合物或金属预处理组合物有利地提供了腐蚀保护、防潮性、稳定性。本发明的金属预处理组合物也能够凝结待处理的金属。就本发明而言，本文所述的聚氨酯聚合物对金属间组合物中的金属合金变化较不敏感，并且由于将溶解性基团引入低聚物中而是稳定的。本文所述的聚合物对金属具有强的亲和力，并且在金属处理应用条件下能够与金属强结合。取决于预期的金属表面处理，本发明组合物的性能可以通过加入不同种类的添加剂来调节。添加剂的代表性实例包括但不限于中和剂、乳化剂、润滑增强剂、金属减活剂和/或冷冻/解冻循环的稳定性增强剂。此外，添加剂可用于抗腐蚀、pH调节、偶联、润湿、抗微生物、抗真菌和/或防止泡沫形成。
实施方案
下文提供了实施方案的列表以进一步阐述本公开内容，而非旨在将本公开内容限制于下文列出的具体实施方案。
1.一种聚氨酯聚合物，其可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3为相同或不同的金属阳离子，其选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
2.根据实施方案1所述的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种多异氰酸酯(B)是至少一种脂族多异氰酸酯。
3.根据实施方案2所述的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种脂族多异氰酸酯(B)由选自脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基的至少一种基团改性。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
5.根据实施方案1-4中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中所述混合物包含至少一种选自聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚的羟基官能聚合物(D)。
6.根据实施方案5所述的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种羟基官能聚合物(D)具有≥150g/mol至≤15000g/mol的重均分子量，根据凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标样测定。
7.根据实施方案5所述的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种羟基官能聚合物(D)具有根据DIN 53240-2测定的≥25mg KOH/g至≤400mg KOH/g的羟值。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR'，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR。
9.根据实施方案1-8中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中通式(I)的化合物选自3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸和6-氨基水杨酸及其钠盐。
10.一种含水组合物，其包含至少一种根据实施方案1-9所述的聚氨酯聚合物和水。
11.根据实施方案10所述的含水组合物，其中所述含水组合物包含至少一种选自无机酸和有机酸的酸。
12.根据实施方案11所述的含水组合物，其中所述无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、氯酸、亚氯酸和次氯酸。
13.根据实施方案11所述的含水组合物，其中所述有机酸选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乳酸、柠檬酸、尿酸和苹果酸。
14.根据实施方案11所述的含水组合物，其中所述至少一种酸选自亚磷酸、多磷酸和乙酸。
15.根据实施方案10-14中任一项所述的含水组合物，其中所述含水组合物包含至少一种有机溶剂(E)。
16.根据实施方案15所述的含水组合物，其中所述至少一种有机溶剂(E)选自N-甲基-2吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、二甘醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚。
17.一种金属预处理组合物，其包含根据实施方案10-16所述的含水组合物和至少一种水溶性金属或金属盐。
18.根据实施方案17所述的金属预处理组合物，其中根据实施方案1-9所述的所述至少一种聚氨酯聚合物的量为≥1重量％至≤50重量％，基于金属预处理组合物的总重量。
19.根据实施方案17或18所述的金属预处理组合物，其中所述至少一种水溶性金属盐选自钛盐、铁盐、锆盐和锰盐。
20.根据实施方案17-19中任一项所述的金属预处理组合物，其中所述至少一种水溶性金属或金属盐的量为≥0.01重量％至≤10重量％，基于金属预处理组合物的总重量。
21.根据实施方案17-20中任一项所述的金属预处理组合物，其中水的量为≥50重量％至≤95重量％，基于金属预处理组合物的总重量。
22.根据实施方案17-21中任一项所述的金属预处理组合物，其中金属预处理组合物的pH为≥1至≤6。
23.根据实施方案17-22所述的金属预处理组合物用于涂覆金属基材的用途。
24.一种预处理金属基材的方法，所述方法至少包括使金属基材与根据实施方案17-22所述的金属预处理组合物接触的步骤。
25.根据实施方案24所述的预处理方法，进一步包括随后使金属基材与至少一种漆接触。
26.根据实施方案24或25所述的用途或方法，其中金属基材选自冷轧板、铝、铝合金、热浸镀锌钢、电镀锌钢、Al-锌镁钢、铁和锌以及多金属合金。
27.一种经涂覆的金属基材，其可通过根据实施方案24-25所述的方法获得。
实施例
通过以下非限制性的工作实施例详细阐述本发明。更特别地，下文所述的测试方法是本申请的一般公开内容的一部分，并且不限于具体的工作实施例。
组分：
·亲水改性的脂族六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多异氰酸酯，以商品名
304获自Covestro：NCO％18.2±0.5
·获自Aldrich的N-甲基-2吡咯烷酮：重均分子量99.13g/mol
·获自Huntsman的二甲基乙醇胺：重均分子量89.14g/mol
·甲氧基聚乙二醇(MPEG350)，以商品名CARBOWAX
甲氧基聚乙二醇获自DowChemical：重均分子量为335-365g/mol
·H3PO4 75％稀释的，获自ACROS：重均分子量为98.0g/mol
·获自Aldrich的3-氨基水杨酸钠：重均分子量为211.15g/mol
·获自Aldrich的丁基乙醇胺：重均分子量117.9g/mol
·乙酸，98％，获自Fisher Chemical：重均分子量60.05g/mol
低聚物的制备
低聚物A：
将23.3g
304和14.0g N-甲基-2吡咯烷酮加入到反应烧瓶(250ml)中。将上述混合物加热至72℃。然后，在搅拌下，在10分钟内，将7.1g二甲基乙醇胺以等量分两次加入反应烧瓶中。观察到放热，冷却反应烧瓶以将温度在80-90℃下保持3小时。检查NCO含量，并使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)在2260cm-1处测量NCO峰。将反应混合物冷却至50℃。将2.1g氨基水杨酸钠用10g N-甲基-2吡咯烷酮预溶解，并缓慢加入烧瓶中。将温度控制为低于70℃。在加入组分后，将温度在80℃下保持1小时。重新测量NCO峰以确保所有NCO都已经反应。将批料冷却至低于50℃。在搅拌下加入3.9g 75％的H3PO4并搅拌30分钟。然后在搅拌下加入40g DI(去离子水)水，并再次搅拌30分钟。
低聚物B：
将23.3g
304、20.0g N-甲基-2吡咯烷酮和6.9g MPEG350加入反应烧瓶(250ml)中。将上述混合物加热至72℃达30分钟。然后，在搅拌下，在10分钟内，将4.5g二甲基乙醇胺以等量分两次加入反应烧瓶中。观察到放热，冷却以在80-90℃下保持1.5小时。检查NCO含量，使用FTIR在2260cm-1处测量NCO峰。将反应烧瓶冷却至50℃。将1.1g氨基水杨酸钠缓慢加入烧瓶中，并将温度控制为低于70℃。在加入组分后，将温度在80℃下保持1小时。再次测量NCO峰以确保所有NCO都已经反应。将批料冷却至低于50℃。在搅拌下加入4.5g 75％的H3PO4并搅拌30分钟。然后在搅拌下加入99.0g去离子水，并再次搅拌30分钟。
低聚物C：
将81.0g
304、20.0g N-甲基-2吡咯烷酮和16.1g MPEG350加入反应烧瓶(500ml)中。将上述混合物加热至72℃达30分钟。然后，在搅拌下，在10分钟内，将16.7g二甲基乙醇胺缓慢加入烧瓶中。观察到放热，冷却以在80-90℃下保持1.5小时。检查NCO含量，使用FTIR在2260cm-1处测量NCO峰。将烧瓶冷却至50℃。将4.8g氨基水杨酸钠用20g N-甲基-2吡咯烷酮预溶解，并缓慢加入烧瓶中。将温度控制为低于70℃。在加入组分后，将温度在80℃下保持1小时。再次测量NCO峰以确保所有NCO都已经反应。将批料冷却至低于50℃。在搅拌下加入6.5g乙酸(98％)并搅拌30分钟。然后在搅拌下加入200.0g去离子水，并再次搅拌30分钟。
低聚物D：
将115.4g
304、40.0g N-甲基-2吡咯烷酮、17.3g MPEG350加入反应烧瓶(500ml)中。将上述混合物加热至72℃达30分钟。在搅拌下，在10分钟内，将17.8g二甲基乙醇胺缓慢加入烧瓶中。观察到放热，冷却以在80-90℃的温度下保持1.5小时。将23.4g丁基乙醇胺装入第二个烧瓶(1000ml)，将上述混合物缓慢加入第二个烧瓶中，在加入组分后，在约30-40℃的温度下再保持1小时。检查NCO含量，用FTIR在2260cm-1处测量NCO峰。将4.0g氨基水杨酸钠用10.0g N-甲基-2吡咯烷酮预溶解，并缓慢加入第二个烧瓶中。将温度控制为低于70℃。在加入组分后，将温度在80℃下保持1小时。再次测量NCO峰以确保所有NCO都已经反应。将批料冷却至低于50℃。在搅拌下加入19.6g H3PO4(75％)，并搅拌30分钟。然后在搅拌下加入300.0g DI水，并再次搅拌30分钟。
金属预处理组合物的制备
实施例1使用低聚物A制备。
实施例2使用低聚物C制备。
对比实施例1的制备与实施例1相同，但没有低聚物A。
对比实施例2的制备与实施例2相同，但没有低聚物C。
实施例3：低聚物A与市售阳离子聚氨酯分散体(获自Alberdingk boley的CUD4820)的共混物。
对比实施例3：与实施例3相同，仅使用CUD 4820，聚氨酯的重量百分比相同。
实施例4：制备与对比实施例1相同。加入0.3重量％水杨酸，将溶液再搅拌1小时。
实施例5：制备与对比实施例1相同。加入0.3％5-磺基水杨酸，将溶液再搅拌1小时。
实施例6：制备与对比实施例1相同。加入0.3 4-氨基水杨酸钠，搅拌1小时。
表1：金属预处理组合物和稳定性
涂覆板的制备
1.在50-60℃下用1-3％、50-60％的
S 5654清洁获自ACT的Galvalume(GL)、冷轧板(CRS)和铝(Al)基材4-15秒(喷雾)，直至无水膜残迹为止。将基材分别用水和DI水漂洗5-10秒。通过压水辊干燥板，随后通过压缩空气吹脱。
2.用实验室反向辊涂机(Mathis型号95E ZC300CAMAA)处理经清洁的板，基于Ti含量调节涂层重量(PORTASPEC，型号2501)。使用#10刮涂棒用无Cr聚酯(Valspar)对经预处理的基材(除铝以外)涂底漆，并在烘箱(Despatch型号VRE2-10-2E)中烘烤到漆SDS中建议的峰值金属温度，以获得接近6微米的标称干膜厚度(DFT)。使用#22棒，用获自Valspar的无Cr聚酯(ISandstone聚酯)直接涂覆铝，以获得12微米的标称DFT。
表2：粘合性、T弯曲、反向冲击和腐蚀的评价
结果讨论
低聚物A的FTIR表明，在波数范围(3100-3700)处，OH的O-H拉伸(宽，s)与脲的N-H拉伸3400-3300(M)的重叠如图1所示。低聚物A中不存在游离OH。
1)在实施例1中加入低聚物A，在CRS上获得了粘合性、T弯曲、反向冲击和耐腐蚀性的良好涂层性能。在Al上也清楚地观察到粘合性和反向冲击的改善。
2)与对比实施例2相比，将低聚物C加入配制剂2中，在不牺牲在Al上的性能的情况下在CRS上获得了T弯曲、粘合性和反向冲击的改善。在腐蚀测试后，Al上的起泡密度和AZ上的切口边缘腐蚀得以改善。
3)在实施例3和对比实施例3中，还加入了市售的非官能阳离子聚氨酯。实施例3表明，低聚物A的加入有助于Al上的粘合性和T弯曲性能以及起泡减少。切口边缘腐蚀也得以改善。由于配制剂的长期不稳定性，没有进行进一步的测试。
4)在实施例5中，将0.3％的3,5-磺基水杨酸加入到对比实施例1中。得到的配制剂是稳定的。但在腐蚀测试后观察到严重的起泡。
5)由于配制剂5不稳定，没有进行测试。
6)在实施例4中，加入的水杨酸是不溶的。没有进行进一步的测试。
测试方法
稳定性测定
将制备的配制剂放入45℃的烘箱中4周。通过观察淤渣形成和监测溶液粘度变化来测量稳定性。
粘合性测定
根据标准测试方法ASTM D3359测定划格法粘合性。该测试用于通过在膜中制成的切口上施加和移除压敏胶带(3M#610胶带)来评估相对延展性的涂膜对金属基材的粘合性。提供从5B到0B的评级，其中5B是最好的，0B是最差的。
T弯曲测定
T弯曲根据标准测试方法ASTM D4145测定。该测试方法描述了一种用于测定金属基材上的有机涂层(漆)的柔性和粘合性的程序，当将片材制造成建筑板或其他产品时，金属基材由于弯曲而变形。使用#M#610胶带时未被胶带移除的被认为是合格。
反向冲击测定
根据标准测试方法ASTM D2794测定反向冲击。在除了1.5X规格的铝以外的所有基材上测试重量载荷(Ibs)3X规格。该方法测试了漆膜的柔性特性及其拉伸能力。用3M#610胶带粘贴变形的膜。没有漆粘掉被认为是合格的。
耐腐蚀性测定
根据标准测试方法ASTM D1654通过中性盐雾(NSS)测定耐腐蚀性。根据ASTMD1654规程，测量沿着和横跨划痕的6个测量值，减去划痕宽度，然后除以2以确定蠕变。以毫米(mm)计的值是蠕变的平均值。读数仅在指定的测试小时内验证。
起泡密度测定
基于ASTM D714记录起泡密度。该测试方法采用照相参考标准来评估当漆系统经历将引起起泡的条件时可能产生的起泡程度。对于起泡尺寸的0-10的值，10＝无起泡：频率被描述为F＝少；M＝中等；D＝致密。
Claims (15)
1.一种聚氨酯聚合物，其可通过以下步骤获得：
(i)通过使包含至少一种多异氰酸酯(B)和至少一种链烷醇胺(C)的混合物反应而制备至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)；
(ii)随后使所述至少一种异氰酸酯官能的预聚物(A)与至少一种通式(I)的化合物反应，
其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-C(＝O)-OH、-C(＝O)-OM3、-OSO3H、-OSO3M3、-OH、-OM3、-C(＝O)-H、-O-C1-6烷基、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR’，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR，
M1选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M2选自氢和金属阳离子，所述金属阳离子选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，
M3为相同或不同的金属阳离子，其选自氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)，且
R和R'相同或不同，为直链或支化的未取代的C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种多异氰酸酯(B)是至少一种脂族多异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种脂族多异氰酸酯(B)由选自脲基甲酸酯基、缩二脲基、脲二酮基、异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基中的至少一种基团改性。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中所述至少一种链烷醇胺(C)选自三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中所述混合物包含至少一种选自聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚的羟基官能聚合物(D)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯聚合物，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地选自氢、-F、-Cl、-CN、-Br、-NH2、-NHR和-NRR'，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个选自-NH2和-NHR。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚氨酯聚合物，其中通式(I)的化合物选自3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸和6-氨基水杨酸及其钠盐。
8.一种含水组合物，其包含至少一种根据权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯聚合物和水。
9.根据权利要求8所述的含水组合物，其中所述含水组合物包含至少一种选自无机酸和有机酸的酸。
10.根据权利要求8或9所述的含水组合物，其中所述含水组合物包含至少一种有机溶剂(E)。
11.一种金属预处理组合物，其包含根据权利要求8-10中任一项所述的含水组合物和至少一种水溶性金属盐或金属。
12.根据权利要求11所述的金属预处理组合物用于涂覆金属基材的用途。
13.一种预处理金属基材的方法，其至少包括使金属基材与根据权利要求11所述的金属预处理组合物接触的步骤。
14.根据权利要求12或13所述的用途或方法，其中所述金属基材选自冷轧板、铝、铝合金、热浸镀锌钢、电镀锌钢、Al-锌镁钢、铁和锌以及多金属合金。
15.一种经涂覆的金属基材，其可通过根据权利要求13所述的方法获得。
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