PT1783151E - Pré-polímeros à base de mdi e revestimentos que os contêm com propriedades melhoradas, processo para a sua preparaçao e sua utilização - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PRÉ-POLÍMEROS À BASE DE MDI E REVESTIMENTOS QUE OS CONTÊM COM PROPRIEDADES MELHORADAS, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇAO E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção diz respeito à preparação de novos pré-polimeros com funcionalidade isocianato a partir de copolimeros de estireno-álcool alilico e de MDI, bem como à sua utilização como revestimentos endureciveis à humidade de poliuretano para protecção contra a corrosão.

Os pré-polimeros de MDI à base de óxidos de polipropileno são utilizados como revestimentos anti-corrosão para o aço. A preparação de copolimeros de estireno-álcool alilico, ou dos seus produtos de alcoxilação, e a sua reticulação com isocianatos (em blocos) estão bem documentadas. Tais compostos podem ser preparados de acordo com os documentos US-A-3 969 569 e US-A-4 144 215. No entanto, de acordo com o descrito no documento US-A-3 969 569, os revestimentos deste tipo, constituídos por isocianatos em blocos e copolimeros de estireno-álcool alilico, têm de ser preparados a temperaturas elevadas, superiores a 225°C, para assim se conseguir desbloquear os grupos NCO que é necessário para se efectuar a reticulação. Além do mais, de acordo com o documento US-A-4 144 215, utilizando isocianatos não bloqueados, os copolimeros de estireno-álcool alilico apenas podem ser aplicados sob a forma de um sistema de dois componentes. A presente invenção proporciona um sistema de revestimento que possui as propriedades desejadas do 2 revestimento de PU e do copolímero de estireno-álcool alílico, v.g., a hidrofobia, que pode ser utilizado como sistema de componente único e que pode ser endurecido à temperatura ambiente.

Concluiu-se agora que é possível preparar pré-polímeros a partir de copolímeros de estireno-álcool alílico com MDI, numa proporção equivalente entre grupos OH e NCO igual a 1:>2. Os pré-polímeros podem ser utilizados para dar um revestimento endurecível à humidade, com boas propriedades anti-corrosão, a substratos importantes.

Assim, a invenção proporciona um processo para a preparação de pré-polímeros de PUR, o qual consiste em fazer reagir um ou vários copolímeros com funcionalidade OH de compostos aromáticos de vinilo e álcool alílico com diisocianato de metilenodifenilo (MDI), sendo a proporção equivalente entre grupos OH e NCO igual a 1:^2.

De preferência, a proporção equivalente entre OH e NCO está compreendida entre 1:2 e 1:50 e mais preferencialmente está compreendida entre 1:2 e 1:20. A invenção proporciona ainda os pré-polímeros obtidos de acordo com a invenção e também sistemas de revestimentos com base nestes pré-polímeros.

De preferência, os pré-polímeros de acordo com a invenção são preparados tal como a seguir se descreve: durante um período compreendido entre 0,5 hora e 8 horas, uma solução de copolímero de compostos aromáticos de vinilo e de álcool alílico num solvente não reactivo com isocianato, numa quantidade entre 0,3 e 3 vezes superior, em peso com base no copolímero, é introduzida em MDI, numa proporção equivalente (entre grupos OH e grupos NCO) compreendida entre 1:2 e 1:20. 3

Como exemplos de copolímeros de compostos aromáticos de vinilo e de álcool alílico refere-se os copolímeros de álcool alílico e estireno, 3-metilestireno, 4-metil-estireno, alfa-metilestireno, 4-terc-butilestireno, 4-cloro-estireno, 3-cloro-estireno, 4-bromo-estireno, 3-bromo-estireno, 2-trifluorometilestireno, 3-trifluoro-metilestireno, 4-trifluorometilestireno, 4-ciano-estireno, ésteres alquílicos do ácido 4-vinilbenzóico e, de preferência, de álcool alílico e estireno.

Os copolímeros dos compostos aromáticos de vinilo e de álcool alílico podem ser preparados por copolimerização dos radicais dos compostos aromáticos de vinilo com álcool alílico.

De preferência, os copolímeros deste tipo de compostos aromáticos de vinilo e de álcool alílico possuem em teor de OH compreendido entre 2% e 10% em peso, mais preferencialmente entre 3% e 8,5% em peso e uma massa molar (média em número) preferencialmente compreendida entre 800 g/mol e 5000 g/mol e uma massa molar (média em peso) preferencialmente compreendida entre 1500 g/mol e 11000 g/mol.

Os copolímeros também podem ser preparados por meio da redução de copolímeros de compostos aromáticos de vinilo e de acrilatos de alquilo ou derivados do ácido maleico ou acrílico, tal como anidrido maleico, ou derivados do ácido fumárico, com hidretos metálicos, tais como alanato de lítio, embora a copolimerização dos radicais com álcool alílico seja a via preferida.

Tipicamente, o diisocianato de metilenodifenilo (MDI) é uma mistura de isómeros com pelo menos 80% em peso dos 4 isómeros monoméricos de diisocianato 2,2'-MDI, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI.

De preferência, utiliza-se uma mistura de isómeros pelo menos com 90% em peso dos isómeros monoméricos de diisocianato 2,2'-MDI, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI, mais preferencialmente uma mistura de isómeros pelo menos com 95% em peso dos isómeros monoméricos de diisocianato 2,2'-MDI, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI e ainda mais preferencialmente uma mistura de isómeros pelo menos com 98% em peso dos isómeros monoméricos de diisocianato 2,2'-MDI, 2,4'-MDI e 4,4'-MDI.

De preferência, utiliza-se misturas de isómeros do tipo supramencionado, nas quais a soma dos isómeros monoméricos de diisocianato compreende pelo menos 90% em peso de 4,4' -MDI e de 2,4'-MDI, mais preferencialmente pelo menos 95% em peso de 4,4'-MDI e de 2,4' -MDI e ainda mais preferencialmente pelo menos 98% em peso de 4,4' -MDI e de 2,4'-MDI.

As misturas de isómeros podem conter até 25% em peso de oligómeros de MDI (constituídos pelo menos por três compostos aromáticos ligados por meio de pontes de metileno, em que cada composto aromático contém um grupo isocianato), de preferência até 15% em peso de oligómeros de MDI, mais preferencialmente até 5% em peso de oligómeros de MDI e ainda mais preferencialmente até 2% em peso de oligómeros de MDI.

De acordo com a invenção, como solventes não reactivos com isocianato refere-se solventes alifáticos, aromáticos ou aralifáticos que não possuam átomos de hidrogénio activos 'cerivitinov', mas que possuam preferencialmente grupos éter e/ou grupos éster e/ou átomos de halogéneo e/ou grupos nitrilo e/ou grupos amida. Como exemplos de 5 solventes adequados refere-se acetato de metoxipropilo, acetato de metoxietilo, diacetato de etileno-glicol, diacetato de propileno-glicol, dimetoxietano, éter bis (2-metoxi-etílico), dioxano, tetra-hidrofurano, dioxolano, éter terc-butil-metílico, acetato de etilo, clorofórmio, cloreto de metileno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, anisole, 1,2-dimetoxibenzeno, acetato de fenilo, N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo, acetato de fenoxietilo e, de preferência, solventes que possuam grupos éter e éster, tais como acetato de metoxipropilo.

Após a formação do pré-polímero, é possível remover qualquer excesso de MDI, total ou parcialmente, por destilação sob uma pressão hipobárica e de preferência por destilação de película fina. A invenção também proporciona um revestimento endurecível à humidade que compreende os pré-polímeros de acordo com a invenção e aglutinantes, em que o teor em pré-polímero é preferencialmente pelo menos 50% em peso e mais preferencialmente está compreendido entre 60% e 90% em peso, com base na soma do pré-polímero e do aglutinante.

Estes revestimentos endurecíveis à humidade podem ser aplicados sob a forma de um sistema de componente único.

Como aglutinantes suplementares, os revestimentos endurecíveis à humidade podem compreender outros poliisocianatos ou pré-polímeros com funcionalidade isocianato preparados a partir de óxidos de polialquileno e de poliisocianatos e, de preferência, a partir de óxidos de polipropileno que possuam entre 2 e 4 funcionalidades OH e um massa molar (média em número) compreendida entre 400 6 g/mol e 6000 g/mol e poliisocianatos aromáticos, tais como TDI, trimeros de TDI, aductos de TDI e MDI.

Como outros ingredientes possíveis para os revestimentos refere-se pigmentos, pigmentos activos para a prevenção da ferrugem, inibidores de corrosão, cargas, cargas com efeito barreira (filossilicatos ou filoaluminossilicatos com a forma de placas, grafite ou placas de alumínio) e nanocargas (tais como argilas e silicatos de alumínio).

Além do mais, também é possível estarem presentes catalisadores (compostos de estanho, aminas, amidinas, guanidinas, compostos de zinco, compostos de cobalto, compostos de bismuto, sais de lítio, tais como molibdato de lítio, sais de magnésio, sais de cálcio) e exsicantes (tais como isocianato de tosilo, isocianatos aromáticos reactivos ou ortoformatos) para aumentar a estabilidade ao armazenamento.

De preferência, o revestimento contém entre pelo menos 5% e 100% em peso, com base nos sólidos, de solventes não reactivos com isocianato.

Tipicamente, efectua-se o endurecimento dos revestimentos a uma temperatura compreendida entre 0°C e 80°C, de preferência a uma temperatura compreendida entre 10°C e 70°C e mais preferencialmente a uma temperatura compreendida entre 15°C e 50°C.

De preferência, os revestimentos são utilizados para o revestimento de substratos de aço importantes, aos quais tenha sido removida ferrugem apenas recorrendo a meios simples (pré-tratamento da superfície ST2 de acordo com a norma ISSO 12944-4). 7

Em relação aos revestimentos da técnica anterior, os revestimentos de acordo com a presente invenção distinguem-se fundamentalmente por exibirem melhores propriedades anti-corrosão.

Exemplos Métodos de medição

Viscosidade: viscosimetro rotacional VT 550 de Haake GmbH, Karlsruhe, DE, recipiente MV-DIN para uma viscosidade < 10 000 mPa.s/23°C, recipiente SV-DIN para uma viscosidade >10 000 mPa.s/23°C.

Teor em NCO: titulação por retorno com 1 mol/1 HC1 e subsequente reacção com um excesso de dibutilamina em acetona, segundo a norma DIN EN ISSO 11909.

Salvo quando indicado de outro modo, todas as percentagens a seguir apresentadas são em peso.

Preparação dos pré-polimeros de acordo com a invenção (exemplos 1 a 6) .

Procedimento Geral

Ao longo de 3 horas, adicionou-se, gota a gota e a 90°C, uma solução de um copolimero de estireno-álcool alilico (SAA) em acetato de metoxipropilo (MPA) a 1000 g de uma mistura a 1:1 de 2,4'-MDI e de 4,4'-MDI e agitou-se a mistura até se obter um valor de NCO constante.

Os SAA utilizados foram SAA-100® de Lyondell AG, US, que possui um teor em OH de 6,4% em peso e uma massa molar Mn igual a 1400 g/mol e uma massa molar Mp igual a 3100 g/mol e SAA-101® de Lyondell AG, US, que possui um teor em OH de 7,7% em peso e uma massa molar Mn igual a 1200 g/mol e uma massa molar Mp igual a 2600 g/mol.

Exemplo SAA-101 SAA-100 MPA Viscosidade Teor em NCO [g] [g] [g] [mPas] [%] 1 250 350 430 18,3 2 300 420 1060 15,3 3 350 490 3750 13,5 4 250 350 280 17,5 5 300 420 817 15,7 6 350 490 2180 13,9

Formulações de revestimento (exemplos 7 a 12, exemplo de comparação)

Procedimento geral

Utilizou-se a mistura seguinte como aglutinante.

Pré-polímero preparado de acordo com um dos exemplos 1 a 6 155,4 g Desmodur® E14 (pré-polímero de óxido de polipropileno de TDI que possui um teor em NCO de 3,3% [Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE]) para conferir propriedades elásticas 54,4 g Bayferrox® 130 BM (pigmento de óxido de ferro de Lanxess, Leverkusen, DE) 44,5 g Heucophos CHP® (hidrogeno-ortofosfato de cálcio, pigmento activo para a prevenção de ferrugem, de Heubach AG, Langelsheim, DE) 58,9 g Talco ST 30® (carga de Luzenac AG, Paris, FR) Disperbyk® 180 (aditivo de dispersão de Byk Chemie AG, Wesel, DE) 3,5 g 9

Byk® A 530 (agente de arejamento de Byk Chemie AG, Wesel, DE) 1,6 g Aditivo TI® (exsicante, isocianato de tosilo, de Borchers AG, Langenfeld, DE) 27,2 g Aditivo OF® (exsicante, ortoformato de tosil-trietilo, de Borchers AG, Langenfeld, DE) 13, 0 g

Adicionou-se 0,2 g de metatina (acetilacetonato de dibutil-estanho) [Acima Buchs, Suíça) à formulação total, a qual se aplicou depois por pincelagem com uma espessura de película adequada de 80 pm a uma placa de aço pré-tratada ST2. Efectuou-se o endurecimento dos revestimentos à temperatura ambiente durante um dia (pré-tratamento ST2: limpeza utilizando um pincel de arame, em conformidade com a norma ISSO 12944-4) .

Os ensaios foram efectuados recorrendo a um teste de pulverização de sais (entalhe e climatizaçâo) de acordo com a norma SA DIN 53167. Deu-se o teste por terminado quando se observou corrosão sub-pelicular na fenda e/ou quando se observou perfuração grave de ferrugem.

Exemplo Pré-polimero Tempo até ao final do ensaio [semanas] 7 1 5 8 2 6 9 3 8 10 4 5 11 5 8 12 6 5 Comparação Pré-polimero comercial para revestimento de PU endurecivel à humidade: Desmodur® E23 (MDI sobre óxidos de polipropileno, de Bayer MaterialScience AG) 2 10

Os pré-polímeros de acordo com a invenção proporcionaram um efeito anti-corrosão muito mais eficaz do que os pré-polímeros de acordo com a técnica anterior supramencionada, os quais foram aqui utilizados para tal fim. 11

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO A presente listagem de referências citadas pelo requerente é apresentada meramente por razões de conveniência para o leitor. Não faz parte da patente de invenção europeia. Embora se tenha tomado todo o cuidado durante a compilação das referências, não é possível excluir a existência de erros ou omissões, pelos quais o IEP não assume nenhuma responsabilidade.

Patentes de invenção citadas na descrição • US 3969569 A [0003] [0003] • US 4144215 A [0003] [0003]

Lisboa, 24/06/2009

Claims (11)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de pré-polímeros de PUR, no qual se faz reagir os copolímeros com funcionalidades OH de compostos aromáticos de vinilo e de álcool alílico com diisocianato de metilenodifenilo (MDI), sendo a proporção equivalente entre grupos OH e NCO de 1:^2.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, durante um período compreendido entre 0,5 e 8 horas, uma solução do copolímero de compostos aromáticos de vinilo e de álcool alílico num solvente não reactivo com isocianato, numa quantidade entre 0,3 e 3 vezes superior, com base no copolímero, ser adicionada a MDI, numa proporção equivalente (entre grupos OH e grupos NCO) compreendida entre 1:2 e 1:20.

3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se utilizar, como compostos aromáticos de vinilo, estireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, alfa-metilestireno, 4-terc-butilestireno, 4-cloro-estireno, 3-cloro-estireno, 4-bromo-estireno, 3-bromo-estireno, 2-trifluorometilestireno, 3- trifluorometilestireno, 4-trifluorometilestireno, 4-ciano-estireno e/ou ésteres alquílicos do ácido 4-vinilbenzóico.

4. Pré-polímeros obtidos pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

5. Revestimentos endurecíveis à humidade que compreendem os pré-polímeros de acordo com a reivindicação 4. 2

6. Revestimentos endurecíveis à humidade de acordo com a reivindicação 5, caracterizados pelo facto de compreenderem ainda pigmentos, pigmentos activos anti-ferrugem, inibidores da corrosão, cargas, agentes exsicantes e/ou catalisadores.

7. Revestimentos endurecíveis à humidade de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizados pelo facto de compreenderem como aglutinantes suplementares poliisocianatos ou pré-polímeros com funcionalidade isocianato.

8. Revestimentos endurecíveis à humidade de acordo com a reivindicação 6, caracterizados pelo facto de o agente exsicante ter por base isocianato de tosilo, isocianatos aromáticos reactivos e/ou ortoformatos.

9. Processo para a produção de revestimentos, nos quais se aplica um revestimento endurecível à humidade de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 8 e se efectua o endurecimento a uma temperatura compreendida entre 0°C e 80°C.

10. Revestimentos obtidos a partir da utilização de pré-polímeros de acordo com a reivindicação 4.

11. Substratos revestidos com os revestimentos de acordo com a reivindicação 10. Lisboa, 24/06/2009