ES2324889T3 - Prepolimeros de mdi y pinturas basadas en estos con propiedades mejoradas, un procedimiento para su preparacion y su uso. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de prepolímeros de PUR, en el que se hacen reaccionar copolímeros con funcionalidad OH de compuestos aromáticos de vinilo y alcohol alílico con metilendifenildiisocianato (MDI), alcanzando la relación de equivalentes de OH a grupos NCO 1:>=2
Description
Prepolímeros de MDI y pinturas basadas en estos
con propiedades mejoradas, un procedimiento para su preparación y su
uso.
La presente invención se refiere a la
preparación de nuevos prepolímeros con funcionalidad isocianato de
copolímeros de estireno-alcohol alílico y MDI, así
como a su uso como recubrimientos de poliuretano que se endurecen
con humedad para la protección frente a la corrosión.
Se usan prepolímeros de MDI basados en
poli(óxidos de propileno) para el recubrimiento de protección frente
a la corrosión de acero.
Se conoce desde hace tiempo la preparación de
copolímeros de estireno-alcohol alílico o sus
productos de alcoxilación y su reticulación con isocianatos
bloqueados. Estos se pueden preparar según los documentos
US-A-3.969.569 y
US-A-4.144.215. Según las
indicaciones del documento
US-A-3.969.569 se deben secar al
horno aquellas pinturas de isocianatos bloqueados y copolímeros de
estireno-alcohol alílico debido, entre otras cosas,
a que para la reticulación es necesario el desbloqueo de los grupos
NCO a altas temperaturas por encima de 225ºC. Además el documento
US-A-4.144.215 muestra que con
isocianatos no bloqueados se pueden aplicar copolímeros de
estireno-alcohol alílico sólo como sistema de dos
componentes.
Fue ahora objetivo de la presente invención
encontrar un sistema de pintura que presente las buenas propiedades
como, por ejemplo, la hidrofobia de las pinturas de PU de
copolímeros de estireno-alcohol alílico, pero que
se pueda aplicar como sistema de un componente y que se pueda
endurecer a temperatura ambiente.
Se ha encontrado ahora que se pueden preparar
prepolímeros a partir de copolímeros de
estireno-alcohol alílico con MDI en la relación de
equivalentes de OH a grupos NCO de 1:\geq2, a partir de los cuales
se pueden obtener pinturas que se endurecen con humedad con buenas
propiedades de protección frente a la corrosión sobre sustratos
críticos.
Por tanto es objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de prepolímeros de PUR, en el que
se hacen reaccionar copolímeros con funcionalidad OH de compuestos
aromáticos de vinilo y alcohol alílico con
metilendifenildiisocianato (MDI), en donde la relación de
equivalentes de OH a grupos NCO es 1:\geq2.
Preferiblemente la relación de equivalentes de
OH a NCO es de 1:2 a 1:50, con especial preferencia de 1:2 a
1:20.
Un objeto adicional son los prepolímeros que se
pueden obtener de acuerdo con la invención así como los sistemas de
pintura que se basan en estos prepolímeros.
Preferiblemente se realiza la preparación de
prepolímeros de acuerdo con la invención del siguiente modo:
durante un periodo de tiempo de 0,5 a 8 h se dosifica una solución
del copolímero de compuestos aromáticos de vinilo y alcohol alílico
en la cantidad de 0,3 a 3 veces de un disolvente no reactivo frente
a isocianatos referido al copolímero, a MDI en una relación de
equivalentes (grupos OH a grupos NCO) de 1:2 a 1:20.
Son copolímeros de compuestos aromáticos de
vinilo y alcohol alílico en el sentido de la invención, por ejemplo,
copolímeros de alcohol alílico y estireno,
3-metilestireno, 4-metilestireno,
alfa-metilestireno,
4-terc-butilestireno,
4-cloroestireno, 3-cloroestireno,
4-bromoestireno, 3-bromoestireno,
2-trifluorometilestireno,
3-trifluorometilestireno,
4-trifluorometilestireno,
4-cianoestireno, ésteres alquílicos de ácido
4-vinilbenzoico, preferiblemente de alcohol alílico
y estireno.
Los copolímeros de compuestos aromáticos de
vinilo y alcohol alílico se pueden preparar mediante
copolimerización por radicales de los compuestos aromáticos de
vinilo con alcohol alílico.
Tales copolímeros de compuestos aromáticos de
vinilo y alcohol alílico tienen preferiblemente un contenido en OH
de 2 a 10% en peso, con especial preferencia de 3 a 8,5% en peso,
una masa molecular preferida (media numérica) de 800 a 5000 g/mol y
una masa molecular preferida (media ponderada) de 1500 a 11000
g/mol.
Los copolímeros se pueden preparar
fundamentalmente también mediante reducción de copolímeros de
compuestos aromáticos de vinilo y acrilatos de alquilo o derivados
de ácido acrílico o ácido maleico, como anhídrido de ácido maleico
o derivados de ácido fumárico con hidruros metálicos como malanato
de litio, sin embargo la copolimerización por radicales con alcohol
arílico es la vía preferida.
Como metilendifenildiisocianato (MDI) se usa de
forma típica una mezcla de isómeros con al menos 80% en peso de los
isómeros de diisocianato monoméricos 2,2'-, 2,4'- y
4,4'-MDI.
Se prefiere una mezcla isomérica con al menos
90% en peso de isómeros de diisocianato monoméricos 2,2'-, 2,4'- y
4,4'-MDI, con especial preferencia una mezcla
isomérica con al menos 95% en peso de isómeros de diisocianato
monoméricos 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-MDI y con muy
especial preferencia una mezcla isomérica con al menos 98% en peso
de isómeros de diisocianato monoméricos 2,2'-, 2,4'- y
4,4'-MDI.
Se prefieren usar mezclas isoméricas del tipo
citado previamente, en las que la suma de isómeros de diisocianato
monoméricos sea al menos 90% en peso de 4,4'-MDI y
2,4'-MDI, con especial preferencia aquellas en las
que la suma de isómeros de diisocianato monomérico sea al menos 95%
en peso y con particular preferencia al menos 98% en peso de
4,4'-MDI y 2,4'-MDI.
Las mezclas isoméricas usadas pueden contener
hasta 25% en peso de oligómeros de MDI (constituidos por al menos
tres compuestos aromáticos unidos por puentes de metileno, en donde
cada compuesto aromático porta un grupo isocianato),
preferiblemente hasta el 15% en peso de oligómeros de MDI, con
especial preferencia hasta 5% en peso de oligómeros de MDI y con
muy especial preferencia hasta el 2% en peso de oligómeros de
MDI.
Disolventes no reactivos frente a isocianatos en
el sentido de la invención son disolventes alifáticos, aromáticos o
aralifáticos, que no contienen átomos de hidrógeno de Cerivitinov
activos, pero que preferiblemente contienen grupos éter y/o grupos
éster y/o átomos de halógeno y/o grupos nitrilo y/o grupos amida.
Son disolventes adecuados, por ejemplo, acetato de metoxipropilo,
acetato de metoxietilo, diacetato de etilenglicol, acetato de
propilenglicol, glima, diglima, dioxano, tetrahidrofurano,
dioxolano, terc-butilmetiléter, acetato de etilo,
cloroforomo, cloruro de metileno, clorobenceno,
o-diclorobenceno, anisol,
1,2-dimetoxibenceno, acetato de fenilo,
N-metil-2-pirrolidona,
dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida,
dimetilsulfóxido, acetonitrilo, acetato de fenoxietilo,
preferiblemente disolventes que contienen grupos éter y grupos
éster, como acetato de metoxipropilo.
El MDI en exceso se puede destilar completa o
parcialmente tras la formación del prepolímero mediante destilación
a vacío, preferiblemente destilación de capa fina.
Además son objeto de la invención pinturas que
se endurecen con humedad, que contienen los prepolímeros de acuerdo
con la invención y aglutinantes, alcanzando el contenido de
prepolímeros preferiblemente al menos 50% en peso, con especial
preferencia de 60 a 90% en peso, referido a la suma de prepolímeros
y aglutinantes.
Estas pinturas que se endurecen con humedad se
pueden aplicar como sistemas de un componente.
Las pinturas que se endurecen con humedad pueden
contener como aglutinantes adicionales otros poliisocianatos o
prepolímeros con funcionalidad isocianato de poli(óxidos de
alquileno) y poliisocianatos, preferiblemente poli(óxidos de
propileno) con funcionalidades OH de 2 a 4 y masas molares (media
numérica) de 400 a 6000 g/mol y poliisocianatos aromáticos como
TDI, trimerizados de TDI, aductos de TDI y MDI.
Otros componentes de pinturas pueden ser
pigmentos, pigmentos de protección frente a oxidación activos,
inhibidores de la corrosión, cargas, cargas con efecto barrera
(silicatos en capas en formas de laminillas o aluminosilicatos en
capas, grafito o laminillas de aluminio) y cargas de tamaño
nanométrico (como arcilla y silicatos de aluminio).
Adicionalmente pueden estar contenidos
catalizadores (compuestos de estaño, aminas, amidinas, guanidina,
compuestos de cinc, compuestos de cobalto, compuestos de bismuto,
sales de litio como, por ejemplo, molibdato de litio, sales de
magnesio, sales de calcio) y agentes desecantes para el aumento de
la estabilidad al almacenamiento, como isocianato de tosilo,
isocianatos aromáticos u ortoformiatos.
Las pinturas contienen referido a la sustancia
sólida preferiblemente al menos de 5 a 100% en peso de disolventes
no reactivos frente a isocianato.
El endurecimiento de las pinturas se realiza de
forma típica a una temperatura de 0 a 80ºC, preferiblemente a una
temperatura de 10 a 70ºC, con especial preferencia a una temperatura
de 15 a 50ºC.
Las pinturas sirven preferiblemente para el
recubrimiento de sustratos de acero críticos, que sólo se pueden
decapar con medidas no agresivas (pre-tratamiento de
superficie ST2 según norma ISO 12944-4).
Estos se caracterizan por una protección frente
a la corrosión mejorada frente a pinturas que se obtuvieron según
el estado de la técnica citada.
Viscosidad: viscosímetro de rotación VT
550 de la compañía Haake GmbH, Karlsruhe, DE, recipiente
MV-DIN a viscosidad < 10000 mPa\cdots/23ºC,
recipiente SV-DIN a viscosidad > 10000
mPa\cdots/23ºC.
Contenido en NCO: retrovaloración con 1
mol/l HCl tras reacción con un exceso de dibutilamina en acetona,
fundamento en norma DIN EN ISO 11909.
En lo sucesivo todos datos de porcentaje se
refieren, en tanto no se indique otra cosa, al peso.
Se añadió gota a gota a 90ºC en 3 horas a 1000 g
de una mezcla 1:1 de 2,4'- y 4,4'-MDI, la solución
de los copolímeros de estireno-alcohol alílico
(SAA) en acetato de metoxipropilo (MPA) y se dejó agitar hasta
alcanzar el valor de NCO constante.
Como SAA se usó SAA-100® de la
compañía Lyondell AG, EEUU con un contenido en OH de 6,4% en peso y
una masa molar M_{n} de 1400 g/mol y P_{m} de 3100 g/mol y
SAA-101® de la compañía Lyondell AG, EEUU con un
contenido en OH de 7,7% en peso y una masa molar M_{n} de 1200
g/mol y P_{m} de 2600 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como aglutinante se usó la siguiente mezcla:
\newpage
Se añadieron a la formulación total 0,2 g de
metatina (acetilacetonato de dibutilestaño) [Acima Buchs, Suiza] y
se aplicaron mediante pasadas triples con un pincel en un espesor de
capa aproximado de 150 \mum sobre una plancha de acero pretratada
ST2. Se endurecieron los recubrimientos un día a temperatura
ambiente (pretratamiento ST2, limpieza con un cepillo de alambre
según ISO 12944-4).
El ensayo se realizó mediante un ensayo de
pulverización con sal (rayado y exposición a intemperie) según
norma SA DIN 53167. El ensayo finalizaba cuando se observaba una
infiltración en el rayado y/o fuerte perforación por oxidación.
Los prepolímeros de acuerdo con la invención dan
lugar a una protección frente a la corrosión mucho más efectiva que
los prepolímeros usados hasta ahora para este fin según el estado de
la técnica citado previamente.
Claims (11)
1. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros de PUR, en el que se hacen reaccionar copolímeros con
funcionalidad OH de compuestos aromáticos de vinilo y alcohol
alílico con metilendifenildiisocianato (MDI), alcanzando la
relación de equivalentes de OH a grupos NCO 1:\geq2.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque durante un periodo de tiempo de 0,5 a 8
h se dosifica una solución del copolímero de compuestos aromáticos
de vinilo y alcohol alílico en la cantidad de 0,3 a 3 veces de un
disolvente no reactivo frente a isocianatos referido al copolímero,
a MDI en una relación de equivalentes de (grupos OH a grupos NCO)
1:2 a 1:20.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como compuestos aromáticos de vinilo se
usan estireno, 3-metilestireno,
4-metilestireno, alfa-metilestireno,
4-terc-butilestireno,
4-cloroestireno, 3-cloroestireno,
4-bromoestireno, 3-bromoestireno,
2-trifluorometilestireno,
3-trifluorometilestireno,
4-trifluorometilestireno,
4-cianoestireno y/o ésteres alquílicos del ácido
4-vinilbenzoico.
4. Prepolímeros que se pueden obtener de acuerdo
con el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Pinturas que se endurecen con humedad que
contienen prepolímeros según la reivindicación 4.
6. Pinturas que se endurecen con humedad según
la reivindicación 5, caracterizadas porque contienen además
pigmentos, pigmentos de protección contra la oxidación activos,
inhibidores de la corrosión, cargas, agentes desecantes y/o
catalizadores.
7. Pinturas que se endurecen con humedad según
la reivindicación 5 ó 6, caracterizadas porque contienen como
aglutinantes adicionales otros poliisocianatos o prepolímeros con
funcionalidad isocianato.
8. Pinturas que se endurecen con humedad según
la reivindicación 6, caracterizadas porque el agente
desecante se basa en tosilisocianato, isocianatos aromáticos
reactivos y/o ortoformiatos.
9. Procedimiento para la preparación de
recubrimientos, en el que se aplica una pintura que se endurece con
humedad según una de las reivindicaciones 5 a 8 y se endurece a una
temperatura de 0 a 80ºC.
10. Recubrimientos que se pueden obtener con uso
de prepolímeros según la reivindicación 4.
11. Sustratos recubiertos con recubrimientos
según la reivindicación 10.
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