ES2310193T3 - Barnizado de capa transparente. - Google Patents
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Abstract
Barnizado multicapa con una capa superior de barniz transparente, pudiéndose obtener esta última por: (I) Aplicación de un barniz intermedio no pigmentado sobre un sustrato que se ha de revestir, en el que la expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí pigmentos de efecto; (II) reticulación del barniz intermedio y generación de una capa de barniz intermedio; (III) aplicación de un barniz de cubrición no pigmentado sobre la capa de barniz intermedio, en la que la expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí pigmentos de efecto; y (IV) reticulación del barniz de cubrición y generación de una capa de barniz de cubrición, presentando la capa de barniz intermedio una mayor flexibilidad que la capa de barniz de cubrición.
Description
Barnizado de capa transparente.
La presente invención se refiere a un barnizado
multicapa con una capa superior de barniz transparente que es
especialmente adecuado en la industria del automóvil para la
fabricación de flejes metálicos previamente barnizados en el color
del vehículo.
El barnizado de automóviles, además de conferir
propiedades decorativas tales como coloración, brillo, etc.,
desempeña en particular funciones de protección contra las más
diversas influencias ambientales y meteorológicas, como, por
ejemplo, lluvia ácida, radiación UV, etc.
El primer lugar, sin embargo, lo ocupa la
protección anticorrosiva del metal mediante la película de barniz,
debiéndose garantizar la función protectora de la película de barniz
también en circunstancias adversas, como, por ejemplo, radiación
UV, impacto de piedras, influencias mecánicas (instalación de
lavado), etc.
Estos requisitos más exigentes han conducido al
uso de barnizados multicapa en la industria del automóvil.
El barnizado multicapa usado con más frecuencia
es el denominado barnizado de cuatro capas expuesto a continuación,
que consta de cuatro capas de barniz de diferentes composiciones
químicas y modos de aplicación:
La primera capa, dispuesta directamente sobre la
chapa del automóvil, es una capa aplicada por electroforesis (capa
de electrorrevestimiento, capa de barnizado BIC (por inmersión
catódica)) que se aplica con fines de protección anticorrosiva
mediante el barnizado electroforético por inmersión, principalmente
el mediante barnizado por inmersión catódica (BIC), y a
continuación se seca al horno.
La segunda capa, dispuesta sobre la capa de
electrorrevestimiento en un grosor de aproximadamente 20 a 40
\mum, es la denominada capa de imprimación, que por una parte
confiere protección contra ataques mecánicos (función de protección
contra el impacto de piedras) y por otra alisa la superficie áspera
del casco para el barnizado de cubrición siguiente, rellena
pequeñas irregularidades y protege la capa depositada por
electroforesis (capa BIC) de la radiación UV natural. Esta capa se
genera en la mayoría de los casos por aplicación de un barniz de
secado al horno, por ejemplo con campanas de pulverización
electrostáticas de rotación rápida y un proceso de barnizado al
horno siguiente a temperaturas superiores a 130ºC.
La tercera capa, dispuesta sobre la capa de
imprimación, es la denominada capa de barniz de base, que
proporciona a la carrocería el color deseado mediante pigmentos
correspondientes. El barniz de base se aplica mediante el
procedimiento de pulverización convencional. El grosor de capa de
esta capa de barniz de base convencional se encuentra entre
aproximadamente 12 y 25 \mum, dependiendo del tono de color.
Normalmente, esta capa se aplica en dos pasos de procedimiento, por
ejemplo en un primer paso de aplicación mediante campanas de
pulverización electrostáticas de rotación rápida seguido de una
segunda aplicación mediante atomización neumática. A continuación,
esta capa se somete a un secado intermedio con radiadores
infrarrojos y/o por convección de aire caliente.
La cuarta capa superior, dispuesta sobre la capa
de barniz de base, es la capa de barniz transparente, que
normalmente se deposita en una sola aplicación mediante campanas de
pulverización electrostáticas de rotación rápida. Confiere a la
carrocería el brillo deseado y protege el barniz de base contra
influencias ambientales (radiación UV, agua salada, etc.). El
grosor de capa se encuentra habitualmente entre 30 y 50 \mum.
A continuación, la capa de barniz de base y la
capa de barniz transparente se secan conjuntamente al horno a una
temperatura de 130 a 160ºC.
Por el documento EP-0568967 B1
se conoce asimismo el revestimiento de cascos de automóviles
previamente barnizados con una capa de barniz de base cromóforo con
dos capas de barniz transparente, siendo la capa de barniz
transparente inferior endurecible por calor y la capa de barniz
transparente superior endurecible por radiación. No se menciona la
aplicación de este sistema multicapa a sustratos que se han de
conformar posteriormente.
Un inconveniente esencial de la realización de
este barnizado de cuatro capas reside en que requiere diversas
instalaciones para los diferentes procedimientos de aplicación, por
lo que resulta costoso.
Además, el uso de barnices para la aplicación
por pulverización ya no parece razonable desde el punto de vista de
la política ambiental, puesto que durante el barnizado se producen
considerables cantidades de neblina de pulverización.
Asimismo se observan diferencias en el tono de
color y diferentes niveles del barniz de cubrición que se deben a
la forma de la carrocería y no se pueden evitar simultáneamente en
el sistema multicapa antes descrito.
Por lo tanto, la industria del automóvil procura
sustituir piezas del forro de chapa del casco, como, por ejemplo,
el capó del motor, la tapa del maletero, las puertas, etc., por
piezas ya acabadas y barnizadas en el color del vehículo para
minimizar los inconvenientes antes descritos.
Una condición previa esencial para este
procedimiento es el uso de los denominados "rollos revestidos
previamente". Se trata en este caso de flejes metálicos
revestidos previamente en el color del vehículo, a los que el
fabricante del automóvil puede dar la forma deseada en estado
barnizado mediante procedimientos de conformación correspondientes
(embutición profunda). De este modo ya no se precisa de un barnizado
adicional.
Así, por el documento US-5229214
se conoce la aplicación de dos capas de imprimación diferentes sobre
un fleje de acero galvanizado antes de la conformación, presentando
la capa superior una mayor flexibilidad que la primera capa
subyacente.
Sobre esta "doble" capa de imprimación se
aplican a continuación la capa de barniz de base cromóforo y una
capa de barniz transparente.
Un inconveniente esencial de los "rollos
revestidos previamente" usados hasta ahora reside en que la
estructura de barniz no presenta, ni siquiera antes de la
conformación, las propiedades exigidas por la industria del
automóvil respecto al brillo y la óptica (apariencia).
Tampoco ha sido posible ajustar los tonos de
color exigidos por la industria del automóvil. Especialmente en el
caso de los barnizados de efecto no ha podido evitarse la formación
de marcas de rodillos visibles a simple vista al usar rollos
revestidos previamente. Tampoco se ha podido ajustar la generación
de efecto (efecto flop(claro-oscuro)) del
barnizado en serie.
Éstas son las principales razones por las que
los rollos revestidos previamente en el color del vehículo no se
usan para la fabricación de automóviles en serie.
Los desarrollos más novedosos de la industria
del automóvil muestran una tendencia creciente a la construcción
por módulos, en la que el fabricante de automóviles ya sólo instala
en el coche los módulos fabricados por empresas ajenas.
Por el término "módulo" se entienden
aquellas piezas del automóvil que son prefabricadas por un proveedor
para el fabricante de automóviles y que son completamente
funcionales por sí solas. Ejemplos de ellas son asientos listos
para ser instalados, cuadros de instrumentos completamente
cableados, etc.
Con la tecnología de barnices disponible no ha
sido posible hasta la fecha ofrecer piezas de carrocería o módulos
del forro exterior barnizados previamente en el color del
vehículo.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un barnizado multicapa con una capa superior de barniz
transparente que sea adecuado para la fabricación de flejes
metálicos revestidos previamente a partir de los cuales se puedan
elaborar piezas para automóviles mediante procedimientos de
conformación correspondientes (embutición profunda).
Este barnizado multicapa con una capa superior
de barniz transparente debe ser especialmente adecuado para la
fabricación de rollos barnizados previamente en el color del
vehículo que presentan las propiedades exigidas por la industria
del automóvil respecto al brillo y la óptica (apariencia).
Este objetivo se alcanza mediante un barnizado
multicapa con una capa superior de barniz transparente que se puede
obtener por:
(I) Aplicación de un barniz intermedio no
pigmentado sobre un sustrato que se ha de revestir, en el que la
expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí
pigmentos de efecto;
(II) reticulación del barniz intermedio y
generación de una capa de barniz intermedio;
(III) aplicación de un barniz de cubrición no
pigmentado sobre la capa de barniz intermedio, en la que la
expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí
pigmentos de efecto; y
(IV) reticulación del barniz de cubrición y
generación de una capa de barniz de cubrición, presentando la capa
de barniz intermedio una mayor flexibilidad que la capa de barniz de
cubrición.
\vskip1.000000\baselineskip
El objetivo de acuerdo con la invención también
se alcanza mediante un barnizado multicapa con una capa superior de
barniz transparente que se puede obtener por:
(I) Aplicación de un barniz intermedio no
pigmentado sobre una capa de barniz de base cromóforo, en el que la
expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí
pigmentos de efecto;
(II) reticulación del barniz intermedio y
generación de una capa de barniz intermedio;
(III) aplicación de un barniz de cubrición no
pigmentado sobre la capa de barniz intermedio, en la que la
expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí
pigmentos de efecto; y
(IV) reticulación del barniz de cubrición y
generación de una capa de barniz de cubrición, presentando la capa
de barniz intermedio una mayor flexibilidad que la capa de barniz de
cubrición.
El barnizado multicapa con una capa superior de
barniz transparente de acuerdo con la invención permite por primera
vez proporcionar flejes metálicos (rollos) revestidos previamente en
el color del vehículo que se pueden usar para la fabricación de
piezas para el forro exterior de la carrocería o de módulos
correspondientes que cumplen los requisitos de la industria del
automóvil respecto a la óptica y el tono de color.
Además, el barnizado multicapa con la capa
superior de barniz transparente de acuerdo con la invención también
cumple los demás requisitos de un barniz de serie para automóviles,
como, por ejemplo, la cargabilidad mecánica.
Este barnizado multicapa con la capa superior de
barniz transparente de acuerdo con la invención presenta dos
diferencias esenciales respecto a una "doble capa de barniz
transparente", en la que se preparan dos capas del mismo barniz:
Por una parte, la capa de barniz transparente de acuerdo con la
invención presenta una flexibilidad mejorada y, por otra, la
adherencia entre la capa de barniz intermedio y la capa de barniz de
cubrición es tan buena, que el sistema de acuerdo con la invención
permite proporcionar un barnizado multicapa para flejes metálicos
revestidos previamente en el color del vehículo. En el caso de la
"doble capa de barniz transparente" la adherencia es tan
insuficiente, que se manifiesta en un desprendimiento de la capa
superior después de la conformación por embutición profunda de un
fleje metálico revestido previamente.
Además, la óptica de una capa de barniz
transparente formada por dos barnices no pigmentados diferentes con
un grosor de capa de 15 \mum, respectivamente, es mejor que la de
una única capa con un grosor de 30 \mum.
Por la expresión "no pigmentado" se
entienden en este caso y en lo sucesivo aquellos barnices que no
contienen pigmentos cromóforos.
Los pigmentos cromóforos son en especial
pigmentos de absorción y/o cargas, como, por ejemplo, dióxido de
titanio, pigmentos de óxido de hierro, negro de humo, dióxido de
silicio, pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de
quinacridona, pigmentos de dicetopirolopirrol, pigmentos perlados,
pigmentos de indantrona, talco, mica, caolín, tiza, sulfato de
bario, diferentes ácidos silícicos, silicatos y fibras
orgánicas.
Sin embargo, la expresión "barniz no
pigmentado" también comprende aquellos barnices que contienen
pigmentos de efecto.
De acuerdo con la presente invención, la capa de
barniz intermedio del barnizado multicapa presenta una mayor
flexibilidad que la capa de barniz de cubrición. La flexibilidad de
la capa de barniz intermedio, determinada según el ensayo de
flexión T, puede encontrarse entre T0 y T2, y la de la capa de
barniz de cubrición entre T0,5 y T5. En los ejemplos se exponen
detalles del ensayo de flexión T. El valor de flexibilidad de la
capa de barniz de cubrición, determinado según el ensayo de flexión
T, debe ser preferentemente entre 0,5 y 4 unidades, en especial al
menos 2 unidades, mayor que el de la capa de barniz intermedio.
Según una forma de realización preferida de la
presente invención, el barniz de cubrición de la capa de barniz
transparente del barnizado multicapa se puede obtener por
poliadición de una mezcla de partida no acuosa que contiene:
(A) entre 10 y 70% en peso de una solución no
acuosa de un polímero basado en acrilato con un índice de OH de 100
a 250;
(B) entre 10 y 70% en peso de una solución no
acuosa de un polímero modificado con flúor, con una temperatura de
transición vítrea de 20 a 40ºC; y
(C) entre 20 y 60% en peso de al menos un
poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado;
en la que la relación de peso entre el
componente (1) y el componente (2) asciende como máximo a 1 y la
suma de los componentes (1), (2) y (3) asciende al 100% respecto al
contenido de aglutinante en la mezcla de partida que se ha de
reticular.
De este modo se alcanza una excelente
resistencia de la capa de barniz transparente acabada del barnizado
multicapa a agentes químicos y a la intemperie, que es mejor que la
de un barniz transparente del estado de la técnica preparado
únicamente a base de una resina polimérica fluorada.
En cuanto al brillo, se obtienen resultados aún
mejores con un barnizado multicapa de este tipo con una capa
superior de barniz transparente de acuerdo con la invención, en el
que el componente (1) se puede obtener por polimerización de
radicales de una mezcla de monómeros que contiene los siguientes
componentes:
(i) entre 30 y 60% en peso de al menos un
compuesto policicloalifático con al menos 2 anillos y un índice de
refracción a 20ºC de al menos 1,460;
(ii) entre 25 y 70% en peso de al menos un
acrilato de hidroxialquilo C_{2}-C_{4} y/o un
(met)acrilato de hidroxialquilo
C_{2}-C_{4} con grupos hidroxilo primarios;
(iii) entre 0,1 y 1% en peso de ácido
acrílico;
en la que la suma de los componentes (1), (2) y
(3) asciende al 100% en peso respecto a la mezcla de monómeros.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando se usan estas soluciones no acuosas
especiales de un polímero basado en acrilato, las demás propiedades
de la película de barniz obtenida por reticulación de una capa de
barniz transparente correspondiente no empeoran; especialmente sus
propiedades mecánicas (resistencia al impacto de piedras, dureza y
flexibilidad) y su resistencia a agentes químicos cumplen los
elevados requisitos exigidos por la industria del automóvil para un
barniz transparente.
Por una sustancia policicloalifática que
contiene un grupo carboxilo se entiende en la presente invención
una sustancia o un compuesto que presenta una estructura o
estructura parcial policarbocíclica, es decir, que los anillos son
únicamente carbociclos.
La denominación (Met) o (met) en
(met)acril- significa en este caso y en lo sucesivo que se
incluyen tanto los compuestos metacrílicos como los acrílicos.
En cuanto a la relación entre el índice de
refracción y el brillo se remite al artículo de Juergen H. Braun en
JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, vol. 63, nº 799, agosto de 1991.
Respecto a la relación entre el índice de
refracción y la temperatura se remite a Organikum, Autorenkollektiv
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 16ª edición, Berlín 1986,
pág. 76 en adelante.
Para las sustancias que no son líquidas a 20ºC
se puede determinar el índice de refracción a una temperatura más
alta mediante el refractómetro termostatizado Abbé con luz de
\lambda = 589 nm de la línea D de sodio. Como incremento para la
corrección de la temperatura es válido: Adición de 5\cdot10^{-4}
unidades por ºC.
La polimerización de radicales del componente
(1) es un procedimiento común y usual para el experto.
La mezcla de monómeros usada en la capa de
barniz de cubrición puede contener adicionalmente entre 5 y 25% en
peso de un éster vinílico de un ácido monocarboxílico ramificado con
un promedio de 9 átomos de carbono.
Estos ésteres vinílicos son productos
comerciales habituales y se pueden adquirir, por ejemplo, de la
empresa Shell bajo el nombre comercial de VeoVa 9.
El uso de estos ésteres vinílicos resulta
ventajoso cuando los requisitos respecto a la dureza y la
resistencia a agentes químicos son elevados.
Se obtienen resultados especialmente buenos
cuando como compuesto policicloalifático se usa metacrilato de
isobornilo.
Las capas de barniz transparente del barnizado
multicapa de acuerdo con la invención que se pueden obtener de este
modo presentan excelentes propiedades en lo que al brillo y la
resistencia a agentes químicos se refiere.
Igualmente se observan muy buenos resultados
cuando el compuesto policicloalifático del componente (i) es un
copolímero acrílico que se puede obtener por modificación de un
copolímero acrílico que presenta al menos un grupo epoxi con una
sustancia policicloalifática que presenta un grupo carboxilo, al
menos 2 anillos y un índice de refracción a 20ºC de al menos 1,460,
en el que el grupo epoxi proviene de metacrilato de glicidilo.
Este compuesto policicloalifático especial del
componente (i) se puede usar solo o en mezcla con otros compuestos
policicloalifáticos para la preparación de una solución no acuosa de
un polímero basado en acrilato.
Se prefiere el uso de un compuesto
policicloalifático de este tipo que presenta un resto metacrilato de
glicidilo en mezcla con metacrilato de isobornilo.
En otra forma de realización de acuerdo con la
invención, la relación molar entre el grupo carboxilo y el grupo
epoxi se encuentra entre 0,5 y 1,0, preferentemente entre 0,8 y 1,0,
con especial preferencia entre 0,9 y 1,0. No obstante, la sustancia
policicloalifática que contiene un grupo carboxilo también puede
ser, por ejemplo, un producto de reacción de al menos dos
compuestos; en el caso del componente (i) se trata en especial de
uno de los compuestos policicloalifáticos antes mencionados que ha
seguido reaccionando adicionalmente a temperatura aumentada con
ácidos policarboxílicos y/o sus anhídridos bajo la formación de
semiésteres.
En otra forma de realización de acuerdo con la
invención, la sustancia que contiene un grupo carboxilo puede
presentar un índice de refracción a 20ºC de al menos 1,480.
De este modo se puede mejorar aún más el brillo
de la capa de barniz transparente acabada del barnizado multicapa
sin que las demás propiedades empeoren.
Los compuestos policicloalifáticos especialmente
adecuados pueden ser ácidos monocarboxílicos tricicloalifáticos del
grupo de los ácidos resínicos naturales hidrogenados, por ejemplo
productos comerciales tales como "Foral AX-E"
de la empresa Hercules BV; los ácidos adamantanocarboxílicos; y los
ácidos monocarboxílicos tricíclicos que derivan del
diciclopentadieno, como, por ejemplo, derivados de triciclodecano
con un grupo carboxilo (ácidos TCD-carboxílicos),
en especial ácido
triciclo[5.2.1.0.^{2,6}]-decano-8-carboxílico;
preferentemente ácido tetrahidroabiético.
En otra forma de realización preferida de la
invención, la sustancia policicloalifática que contiene un grupo
carboxilo puede ser un producto de reacción de al menos dos
compuestos de los cuales al menos uno es un compuesto
policicloalifático con un índice de refracción a 20ºC de al menos
1,460, preferentemente de al menos 1,480.
En particular, el producto de reacción que
contiene un grupo carboxilo puede contener al menos uno de los
compuestos policicloalifáticos que presenta un índice de refracción
a 20ºC de al menos 1,460 ó 1,480 en una cantidad de al menos 10% en
peso, preferentemente de al menos 20% en peso y en especial de al
menos 50% en peso.
Como compuesto policicloalifático es
especialmente adecuado un monoalcohol tricicloalifático del grupo de
las resinas naturales perhidrogenadas, tales como alcohol
perhidroabietílico; de los derivados de diciclopentadieno, como,
por ejemplo,
8-hidroxitriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
8-hidroximetiltriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
8-hidroxitriciclo-[5.2.1.0^{2,6}]dec-3-eno,
9-hidroxitriciclo[5.2.1.0^{2,6}]dec-3-eno.
Durante la preparación de la sustancia policicloalifática que
contiene un grupo carboxilo, este monoalcohol reacciona con un
compuesto que contiene un grupo carboxilo bajo la formación de un
semiéster.
Los compuestos que contienen un grupo carboxilo
adecuados para ello son, en especial, ácidos dicarboxílicos o
su(s) anhídrido(s) seleccionados, por ejemplo, del
grupo formado por (anhídrido del) ácido succínico, (anhídrido del)
ácido glutárico, (anhídrido del) ácido quinolindicarboxílico,
(anhídrido del) ácido furanodicarboxílico, (anhídrido del) ácido
piridin-dicarboxílico, (anhídrido del) ácido
ftálico, (anhídrido del) ácido hexahidroftálico, (anhídrido del)
ácido tetrahidroftálico, (anhídrido del) ácido
metilhexahidroftálico, (anhídrido del) ácido
naftaleno-dicarboxílico y (anhídrido del) ácido
maleico.
El término "(anhídrido)" significa en este
caso y en lo sucesivo que se incluye tanto el ácido libre como su
anhídrido.
Si el compuesto policicloalifático usado como
sustancia de partida para el producto de reacción es un ácido
dicarboxílico policicloalifático o su(s) posible(s)
anhídrido(s), por ejemplo uno del grupo de los ácidos
resínicos naturales hidrogenados; los ácidos adamantanocarboxílicos;
y los ácidos monocarboxílicos tricíclicos que derivan del
diciclopentadieno, como, por ejemplo, ácido
triciclo[5.2.1.0.^{2,6}]decano-8-carboxílico,
preferentemente ácido tetrahidroabiético, el alcohol también puede
ser un alcohol alifático monofuncional, por ejemplo metanol,
etanol, n-propanol, isopropanol, metoxipropanol,
n-butanol, isobutanol,
2-etil-1-hexanol,
1-hexanol, un alcohol heptílico, un alcohol
nonílico; un alcohol graso, por ejemplo octanol, decanol, dodecanol;
un monoéter de glicol, por ejemplo metilglicol, etilglicol,
butilglicol, monoéter de poliglicol; un alcohol aromático
monofuncional, por ejemplo alcohol bencílico; o un alcohol
cicloalifático monofuncional, por ejemplo ciclohexanol,
ciclododecanol y/o ciclopentanol.
En el caso del producto de reacción se trata de
nuevo de un semiéster que a continuación polimeriza con el grupo
epoxi procedente del metacrilato de glicidilo.
La sustancia policicloalifática que contiene un
grupo carboxilo también puede contener adicionalmente uno o varios
compuestos aromáticos. Esta opción se elige cuando deba aumentarse
aún más el brillo de la capa de barniz transparente acabada.
Un compuesto aromático de este tipo puede
provenir preferentemente del grupo de los ácidos monocarboxílicos
aromáticos, tales como ácido naftoico; los ácidos
bencenomonocarboxílicos, tales como ácido benzoico, ácido
o-toluílico, ácido m-toluílico,
ácido p-toluílico, ácido hidroxibenzoico, ácido
terc-butilbenzoico; los ácidos monocarboxílicos
heterocíclicos aromáticos, tales como ácidos piridincarboxílicos y
ácidos furanocarboxílicos.
De acuerdo con una forma de realización
especialmente preferida, el acrilato de hidroxialquilo
C_{2}-C_{4} o el metacrilato de hidroxialquilo
C_{2}-C_{4} se selecciona entre
(met)acrilato de 2-hidroxietilo y
(met)acrilato de 4-hidroxibutilo.
Se obtienen resultados muy buenos con
metacrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de
4-hidroxibutilo.
No obstante, la invención no está limitada al
uso de (met)acrilatos de hidroxialquilo
C_{2}-C_{4} con grupos hidroxilo primarios.
Igualmente es posible usar (met)acrilatos de hidroxialquilo
C_{2}-C_{4} en los que hasta el 50% de los
grupos hidroxilo primarios está sustituido por grupos hidroxilo
secundarios.
Ejemplos de (met)acrilatos de
hidroxialquilo C_{2}-C_{4} con grupos hidroxilo
secundarios son (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, (met)acrilato de
2-hidroxibutilo y mono(met)acrilato de
1,6-hexanodiol.
Como polímero modificado con flúor son adecuados
todos los compuestos que en las condiciones de reacción están
presentes en solución y no en forma de una dispersión. Ejemplos de
polímeros modificados con flúor especialmente adecuados son los que
están basados en éteres vinílicos que contienen flúor, con un
contenido en flúor de 25 a 30%, una temperatura de transición
vítrea de 16 a 45ºC y un índice de hidroxilo de 45 a 90. Estos
polímeros están disponibles en el mercado y son distribuidos, por
ejemplo, por la empresa Zeneca Resins bajo la denominación de
"Lumiflon®".
La sustancia policicloalifática que contiene un
grupo carboxilo también puede contener adicionalmente uno o varios
compuestos aromáticos, preferentemente del grupo de los ácidos
monocarboxílicos aromáticos, tales como ácido naftoico; los ácidos
bencenomonocarboxílicos, tales como ácido benzoico, ácido
o-toluílico, ácido m-toluílico,
ácido p-toluílico, ácido hidroxibenzoico, ácido
terc-butilbenzoico; los ácidos monocarboxílicos
heterocíclicos aromáticos, tales como ácidos piridincarboxílicos y
ácidos furanocarboxílicos.
Si el barnizado multicapa con una capa superior
de barniz transparente debe cumplir elevados requisitos respecto a
la resistencia a la intemperie, no se coutilizan ácidos
monocarboxílicos aromáticos o heterocíclicos, o la cantidad total
de anillos aromáticos, incluidos los de los compuestos
vinilaromáticos, por ejemplo de estireno, no asciende a más del 30%
en peso respecto a la composición del revestimiento.
El componente (i) se puede obtener por reacción
de los compuestos de partida a temperatura aumentada, por ejemplo
entre 60 y 200ºC, preferentemente entre 120 y 170ºC. La reacción se
puede realizar en masa fundida o en presencia de disolventes
orgánicos tales como los que se usan habitualmente en la preparación
de barnices o de resinas sintéticas de barniz, por ejemplo
alcoholes, por ejemplo metoxipropanol, butanol, hidrocarburos
aromáticos, por ejemplo xileno, destilados de petróleo basados en
alquilbencenos, ésteres, por ejemplo acetato de butilo, acetato de
metoxipropilo, cetonas, por ejemplo butanona, metilisobutilcetona, o
sus mezclas. Dado el caso se pueden usar catalizadores habituales
para la catálisis de la reacción epoxi/carboxi, por ejemplo
hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo hidróxido de litio
monohidrato, aminas terciarias, por ejemplo trietilamina,
N,N-bencilmetilamina, cloruro de
trietilbencilamonio, hidróxido de benciltrimetilamonio, así como
mezclas de diferentes catalizadores, generalmente en una cantidad de
0,1 a 2% en peso respecto a la cantidad total de los componentes.
Si las reacciones se realizan a una temperatura más elevada, por
ejemplo entre 150 y 170ºC, generalmente se puede prescindir de los
catalizadores. Los agentes modificadores reivindicados se pueden
añadir al copolímero acrílico con contenido en grupos epóxido ya
antes de alcanzar la temperatura de reacción, o se pueden añadir
poco a poco en porciones o de forma continua a la temperatura de
reacción, teniendo en cuenta la reacción exotérmica, también en
forma de soluciones, por ejemplo en disolventes orgánicos, siempre
que exista solubilidad o dispersabilidad estable en ellos.
Como ya se ha señalado, la cantidad de la
sustancia policicloalifática que contiene un grupo carboxilo se
elige de tal manera que la relación entre grupos epoxi y grupos
carboxilo ascienda habitualmente a entre 1:0,5 y 1:1, y se rige
sobre todo por la finalidad de uso y/o la aplicación de la
composición de revestimiento.
La reacción se termina generalmente en cuanto el
índice de ácido haya disminuido a menos de 20 y se encuentre
preferentemente entre 0 y 10; no obstante, también se pueden
preparar copolímeros acrílicos con un índice de hidroxilo mayor, por
ejemplo de 25 a 50.
El peso molecular medio en número del componente
(i) puede oscilar dentro de amplios límites y se encuentra
preferentemente entre 500 y 10.000, con especial preferencia entre
700 y 5.000, en especial entre 750 y 2.000 (g/mol).
El índice de ácido se encuentra entre 0 y 50,
preferentemente entre 5 y 25 (mg de KOH/g de resina).
Como agente reticulante se pueden usar en
principio todos los poliisocianatos bloqueados en los que los grupos
isocianato hayan reaccionado con un compuesto de tal manera que el
poliisocianato bloqueado formado sea estable frente a los grupos
hidroxilo del polímero a temperatura ambiente pero reaccione a
temperaturas aumentadas comprendidas, en general, en el intervalo
de aproximadamente 90 a 300ºC. En la preparación de los
poliisocianatos bloqueados se puede usar cualquier poliisocianato
orgánico adecuado para la reticulación. Se prefieren los
isocianatos que contienen entre aproximadamente 3 y aproximadamente
36, en especial entre aproximadamente 8 y 15 átomos de carbono.
Ejemplos de diisocianatos adecuados son los diisocianatos antes
mencionados.
También se pueden usar poliisocianatos de mayor
funcionalidad de isocianato. Ejemplos de ellos son
tris-(4-isocianatofenil)-metano,
1,3,5-triisocianatobenceno,
2,4,6-triisocianatotolueno,
1,3,5-tris-(6-isocianato-hexil)biuret,
bis-(2,5-diisocianato-4-metilfenil)-metano
y poliisocianatos poliméricos, tales como dímeros y trímeros del
diisocianatotolueno. Asimismo se pueden usar mezclas de
poliisocianatos.
Los poliisocianatos orgánicos considerados
agentes reticulantes según la invención también pueden ser
prepolímeros que derivan, por ejemplo, de un poliol, que incluye
también un polioléter o un polioléster. Es conocido que para ello
se hacen reaccionar polioles con un exceso de poliisocianatos de
modo que se generen prepolímeros con grupos isocianato terminales.
Ejemplos de polioles que se pueden usar para ello son polioles
sencillos, tales como glicoles, por ejemplo etilenglicol y
propilenglicol, y otros polioles tales como glicerol,
trimetilolpropano, hexanotriol y pentaeritrita; asimismo
monoéteres, tales como dietilenglicol y dipropilenglicol, así como
poliéteres que constituyen aductos de tales polioles y óxidos de
alquileno. Ejemplos de óxidos de alquileno que son adecuados para
una poliadición a estos polioles bajo la formación de poliéteres son
óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de
estireno. Estos productos de poliadición se denominan generalmente
poliéteres con grupos hidroxilo terminales. Pueden ser lineales o
ramificados. Ejemplos de tales poliéteres son polioxietilenglicol
con un peso molecular de 1.540, polioxipropilenglicol con un peso
molecular de 1.025, polioxitetrametilenglicol,
polioxihexametilen-glicol, polioxinonametilenglicol,
polioxidecametilen-glicol,
polioxidodecametilenglicol y mezclas de ellos. Igualmente se pueden
usar otros tipos de éteres de polioxialquilenglicol. Los
polioléteres especialmente adecuados son aquéllos que se obtienen
por reacción de este tipo de polioles, tales como etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol y
mezclas de ellos; glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano,
1,2,6-hexanotriol, dipentaeritrita,
tripentaeritrita, polipentaeritrita, metilglucósidos y sacarosa,
con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de
propileno o mezclas de ellos.
Para el bloqueo de los poliisocianatos se puede
usar cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático o
aromático adecuado. Ejemplos de ellos son alcoholes alifáticos,
tales como los alcoholes metílico, etílico, cloroetílico,
propílico, butílico, amílico, hexílico, heptílico, octílico,
nonílico, 3,3,5-trimetilhexílico, decílico y
laurílico; alcoholes alquílicos aromáticos, tales como fenilcarbinol
y metilfenilcarbinol. Dado el caso también se pueden coutilizar
pequeñas proporciones de monoalcoholes de alto peso molecular y
relativamente poco volátiles, actuando estos alcoholes, tras su
disociación, de plastificantes en los revestimientos.
Otros agentes bloqueantes adecuados son oximas,
tales como metiletilcetonoxima, acetonoxima y ciclohexanonoxima,
así como caprolactamas, fenoles y ésteres del ácido hidroxámico. Los
agentes bloqueantes preferidos son éster malónico, éster
acetacético y \beta-dicetonas.
Se prefieren especialmente metiletilcetoxima y
caprolactama.
Los poliisocianatos bloqueados se preparan
haciendo reaccionar una cantidad suficiente del agente de rematado
con el poliisocianato orgánico de manera que ya no queden grupos
isocianato libres.
El poliisocianato alifático o cicloalifático
bloqueado es preferentemente un isoforonadiisocianato (IPDI,
3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometil-ciclohexano)
y/o
2,4,6-trioxo-1,3,5-tris-(6-isocianato-hexil)-hexahidro-1,3,5-triazina
(Desmodur® N3300) bloqueado, presente en forma trimerizada o de
biuret.
No obstante, también se pueden usar otros
poliisocianatos adecuados, por ejemplo
1,3-bis-(1-isocianato-1-metiletil)benceno
(TMXDI,
m-tetrametil-xililendiisocianato) o
4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato (Desmodur®
W).
Estos últimos poliisocianatos todavía deben
reaccionar con agentes bloqueantes adecuados.
La elección del agente bloqueante adecuado
depende de las temperaturas de reticulación. Si el barnizado
multicapa con una capa superior de barniz transparente de acuerdo
con la invención se usa como barniz para el revestimiento previo en
continuo, normalmente se elige como agente bloqueante
metiletilcetoxima o caprolactama.
También existen poliisocianatos bloqueados
comerciales, por ejemplos los que ofrece la empresa Bayer bajo la
denominación de Desmodur® BL 3175.
De acuerdo con otra forma de realización
especialmente preferida de la presente invención, el barniz
intermedio del barnizado multicapa se puede obtener por
reticulación de una mezcla de partida no acuosa que a su vez
contiene:
(A) entre 60 y 90% en peso de una solución no
acuosa de al menos un poliéster cicloalifático con un índice de OH
de 20 a 150, una temperatura de transición vítrea de 0 a 70ºC y un
peso molecular medio ponderado de 750 a 7.000; y
(B) entre 10 y 40% en peso de al menos un
poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado;
en la que la suma de los componentes (A) y (B)
asciende al 100% respecto al contenido de aglutinante en la mezcla
de partida.
Para la preparación de barnices intermedios
resistentes a la intemperie son especialmente adecuados aquellos
poliésteres que se pueden obtener a partir de una base
cicloalifática.
El grosor de la capa de barniz intermedio puede
ascender, en estado reticulado, a entre 10 y 25 \mum, y el grosor
de la capa de barniz de cubrición en estado reticulado, a entre 10 y
25 \mum.
En otra forma de realización también
especialmente preferida, la capa de barniz intermedio contiene
adicionalmente pigmentos de efecto, en particular partículas de
aluminio.
La expresión "pigmento de efecto" incluye
pigmentos en forma de plaquitas usados habitualmente en los barnices
de efecto, tales como pigmentos metálicos, por ejemplo de titanio,
aluminio o cobre; pigmentos de interferencia, como, por ejemplo,
pigmentos metálicos revestidos con óxidos metálicos, por ejemplo
aluminio revestido con dióxido de titanio o revestido con óxido
mixto, mica revestida, por ejemplo mica revestida con dióxido de
titanio o revestida con óxido mixto, micropartículas de dióxido de
titanio y pigmentos de efecto grafíticos, óxido de hierro en forma
de plaquitas (miraceous iron oxide), pigmentos de sulfuro de
molibdeno, pigmentos de ftalocianina de cobre en forma de plaquitas
y plaquitas de oxicloruro de bismuto, escamas de vidrio
revestidas.
Para la preparación de un barnizado multicapa
para la industria del automóvil los pigmentos de efecto se usan
habitualmente en la capa de barniz de base. El problema es que los
pigmentos cromóforos cubren los pigmentos de efecto y reducen de
este modo su efecto. Este efecto, observado especialmente en el caso
del tono de color negro metálico, hace que se tenga que añadir al
barniz de base una alta proporción del pigmento de efecto. Además,
el efecto que se percibe visualmente es considerablemente mayor
cuando los pigmentos de efecto se encuentran en la capa de barniz
intermedio. Por primera vez es posible así brindar nuevas
posibilidades para el uso de pigmentos de efecto, especialmente en
el ámbito colorístico.
Los barnices intermedios y barnices de cubrición
necesarios para la preparación del barnizado multicapa con una capa
superior de barniz transparente de acuerdo con la invención
contienen adicionalmente, además de los componentes obligatorios,
los disolventes usados habitualmente en la polimerización de
copolímeros acrílicos en solución y en la preparación de barnices
de secado al horno, por ejemplo hidrocarburos aromáticos, por
ejemplo xileno, ésteres, por ejemplo acetato de metoxipropilo,
cetonas, por ejemplo butanona, metilisobutilcetona, alcoholes, por
ejemplo butanol, metoxipropanol, monoéteres de glicol, por ejemplo
butilglicol, o sus mezclas, por ejemplo mezclas de disolventes
predominantemente aromáticos, procedentes de destilados de petróleo
con un alto punto de ebullición y butanol, y se pueden diluir con
estos disolventes o mezclas de disolventes a la viscosidad de
aplicación.
El barniz intermedio y/o el barniz de cubrición
dado el caso pueden contener adicionalmente los aditivos y
coadyuvantes habituales para la preparación de barnices, por
ejemplo:
- \bullet
- agentes tensioactivos, por ejemplo agentes humectantes y de nivelación basados en silicona, por ejemplo copolímeros de dimetilpolisiloxano modificados con poliéter, agentes tensioactivos fluorados;
- \bullet
- coadyuvantes reológicos, por ejemplo agentes anticorrimiento (copolímeros acrílicos modificados con SCA; SCA = sagging control agents, agentes para el control del corrimiento);
- \bullet
- agentes espesantes o tixotrópicos, por ejemplo ácido silícico altamente disperso, poliuretanos, copolímeros acrílicos de alta viscosidad que contienen ácido acrílico y/o metacrílico como componente copolimerizado principalmente activo; catalizadores ácidos, por ejemplo ácido fosfórico, semiésteres ácidos del ácido fosfórico con alcoholes mono- o difuncionales, por ejemplo éster monobutílico del ácido fosfórico, semiésteres de ácidos carboxílicos o de sus anhídridos con alcoholes monofuncionales, por ejemplo éster monobutílico del ácido maleico, soluciones de poliácidos en disolventes orgánicos adecuados, por ejemplo soluciones de ácido maleico al 20% en metoxipropanol;
- \bullet
- aceleradores, por ejemplo aminas terciarias, por ejemplo trietilamina, dióxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, alcoholatos metálicos, por ejemplo isopropilato de aluminio, titanato de butilo, quelados metálicos de aluminio, circonio o titanio, por ejemplo titanilacetilacetonato;
- \bullet
- productos antisolares, por ejemplo derivados de benzotriazol y compuestos HALS (HALS - hindered amine light stabilizer, fotoestabilizadores basados en aminas impedidas);
- \bullet
- agentes reticulantes adicionales, en particular
- -
- componentes carboxifuncionales, preferentemente ácidos policarboxílicos o sus anhídridos, por ejemplo ácido itacónico, anhídrido del ácido citracónico, ácido dodecanodioico, ácido 2-dodecenodioico, anhídrido del ácido dodecenilsuccínico, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido trimelítico, ácido 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodioico, anhídrido del ácido hexahidroftálico o sus mezclas, como las que se usan habitualmente para el endurecimiento de poliepóxidos, por ejemplo de diepóxidos basados en bisfenol A, diepóxidos cicloalifáticos, por ejemplo éster diglicidílico del ácido hexahidroftálico, 3',4'-epoxiciclohexano-carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, copolímeros acrílicos con contenido en grupos epóxido con más de uno, preferentemente dos o más, grupos epóxido por peso molecular medio, o también poliácidos que son semiésteres formados por reacción de un poliol, por ejemplo 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, con un anhídrido de ácido, por ejemplo anhídrido del ácido hexahidroftálico, anhídrido del ácido metilhexahidroftálico, como los que se describen, por ejemplo, en el documento EP-A-212457, y copolímeros acrílicos carboxifuncionales preparados, por ejemplo, usando cantidades considerables de ácido (met)acrílico en la preparación de copolímeros acrílicos, por ejemplo con un índice de ácido de 70 o mayor, así como copolímeros anhídrido-acrílicos preparados, por ejemplo, usando anhídrido del ácido maleico y/o ácido itacónico en la preparación de copolímeros acrílicos, como los que se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-358306 y EP-A-316873, así como poliésteres saturados o insaturados con contenido en grupos carboxilo, en especial con un mayor índice de ácido de, por ejemplo, 70 o mayor; y/o
\newpage
- -
- aminoplásticos que desde el punto de vista de la técnica del barniz son absolutamente compatibles con los copolímeros acrílicos modificados; aminoplásticos eterificados con preferencia total o parcialmente con alcoholes monofuncionales, en particular con alcoholes C_{1}-C_{4}, por ejemplo resinas úricas y/o de triazina/formaldehído, en especial resinas de melamina/formaldehído, resinas de benzoguanamina, por ejemplo tetrametoxibenzoguanamina, resinas de triazina/formaldehído preparadas de acuerdo con el documento DE-OS 4237515, por ejemplo por reacción de 2,4-diamino-6-dietilaminotriazina, paraformaldehído y butanol, hexametoximetilmelamina, hexametilbutoximetilmelamina, tetrametoximetilglicolurilo; en especial derivados con contenido en grupos carboxilo de aminoplásticos total o parcialmente eterificados, como los que se describen, por ejemplo, en los documentos DE-OS 3537855, US-A-3519627, US-A-3502557 y US-A-4026855; o los aminoplásticos citados en la bibliografía especializada (Karsten, Lackrohstofftabellen, 9ª ed., Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1992, pág. 269-288; European Resin Directory 1993, European Resin Manufacturers Association, pág. 101-108); y/o
- -
- TACT (tris(alcoxicarbonilamino)-1,3,5-triazinas), tales como tris-(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina, tris-(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina o mezclas de ellas;
- \bullet
- componentes aglutinantes adicionales, preferentemente resinas que desde el punto de vista de la técnica del barniz son absolutamente compatibles con el barniz intermedio y/o el barniz de cubrición, en particular copolímeros acrílicos con contenido en grupos carboxilo e hidroxilo y/o poliésteres saturados o insaturados con contenido en grupos carboxilo e hidroxilo, en cantidades subordinadas (1 a 30% en peso) respecto al aglutinante sólido.
El contenido de sólidos en esta composición de
revestimiento preferentemente asciende, en la forma de aplicación
técnica, a al menos 45% en peso, en especial a 50% en peso o
más.
El barnizado multicapa con una capa superior de
barniz transparente se puede usar especialmente para el barnizado
de flejes metálicos previamente revestidos (revestimiento previo en
continuo). La aplicación de las capas de barniz intermedio y de
barniz de cubrición se lleva a cabo mediante los procedimientos de
revestimiento conocidos para el experto. Los procedimientos
especialmente adecuados son el procedimiento de laminación y el
procedimiento de mazarota.
En cuanto al uso del barnizado multicapa con una
capa superior de barniz transparente, éste se usa para la
fabricación de flejes metálicos previamente revestidos. Un barnizado
multicapa de este tipo adecuado para la industria del automóvil se
puede obtener, por ejemplo, de la siguiente manera:
- \bullet
- Aplicación de una capa de imprimación sobre un sustrato metálico pretratado y secado de la misma al horno a una temperatura de 180 a 260ºC;
- \bullet
- aplicación de una capa de barniz de base cromóforo y secado de la misma al horno a una temperatura de 180 a 260ºC;
- \bullet
- preparación de una capa superior de barniz transparente de acuerdo con la presente invención (temperatura de secado al horno para los barnices intermedio y de cubrición: 180 a 260ºC).
Los agentes de revestimiento que se pueden usar
en el barnizado multicapa antes mencionado para la preparación de
una capa de imprimación y de barniz de base están disponibles en el
mercado y se pueden adquirir, por ejemplo, de la empresa Bollig
& Kemper bajo la denominación de Polycoat®
CC-Primer.
Los grosores de capa de un barnizado multicapa
de este tipo, es decir, el grosor de las capas de imprimación, de
barniz de base, de barniz intermedio y de barniz de cubrición en
estado reticulado, se encuentran en cada caso entre 10 y 25
\mum.
Cuando se aplica la capa individual mediante el
denominado procedimiento de "revestimiento previo en continuo"
se obtienen unos grosores de capa muy uniformes. De ello resulta,
cuando se usan barnices de base con contenido en pigmentos de
efecto, un efecto visual especialmente uniforme que hasta ahora no
se había podido alcanzar mediante la aplicación por pulverización -
las ligeras diferencias en el grosor de capa, inevitables en la
aplicación por pulverización, se manifiestan en una diferencia de
efecto claramente visible.
El presente barnizado multicapa con una capa
superior de barniz transparente se adecua con especial preferencia
para la fabricación de piezas de automóviles por embutición profunda
de los flejes metálicos previamente revestidos en el color del
vehículo. El barnizado multicapa de acuerdo con la invención se
caracteriza especialmente por unas excelentes propiedades de
embutición profunda sin influir negativamente en el nivel global de
propiedades del revestimiento reticulado.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la
invención.
En un matraz de fondo redondo y cuatro bocas de
2 litros, equipado con calefacción, termómetros, agitador, columna
y separador de agua, se funde una mezcla de
303,1 g de anhídrido del ácido
hexahidroftálico
254,6 g de neopentilglicol
8,1 g de trimetilolpropano
17,6 g de anhídrido del ácido maleico
35,2 g de ácido adípico
0,5 g de óxido de dibutilestaño
y se calienta gradualmente a 240ºC haciendo
pasar constantemente nitrógeno. El agua generada como producto
secundario en la policondensación se elimina de forma continua.
\vskip1.000000\baselineskip
Una vez alcanzado un índice de ácido inferior a
10 mg de KOH/g y una viscosidad de 55 a 65 segundos, medida según
la norma DIN 53211 en un vaso de 4 mm a 20ºC (al 50% en Solvesso
150), se enfría y se diluye a 120ºC con una mezcla de 75,18 g de
éster dibásico, 152,86 g de Solvesso 200 y 152,86 g de acetato de
metoxipropilo hasta un contenido en sólidos del 60%.
En un matraz de fondo redondo y cuatro bocas de
2 litros, equipado con dispositivo de calefacción, termómetro,
agitador, dispositivo de refrigeración superpuesto y tubo para la
entrada de gas, se disponen 328,5 g de Solvesso® 100, 87,6 g de
Veova® 9 y 5,8 g de hidroperóxido de cumeno (forma de suministro al
80% en una mezcla de cetonas). Se calienta a 140ºC bajo agitación y
haciendo pasar nitrógeno, y en un plazo de 4 horas se dosifica
uniformemente mediante un embudo de goteo una mezcla de 284,5 g de
metacrilato de isobornilo, 206,3 g de metacrilato de
2-hidroxietilo, 2,3 g de ácido acrílico, 43 g de
3,3-di-(terc.-amilperoxi)-butirato
de etilo y 14,0 g de Solvesso® 100. Una hora después de finalizada
la adición se añade gota a gota, en un plazo de 30 minutos, una
mezcla de 4 g de
3,3-di-(terc.-amilperoxi)-butirato
de etilo y 24,0 g de Solvesso® 100. Al cabo de otras 2 horas más se
enfría a 80ºC y se filtra a través de un tamiz de 30 \mum. La
resina resultante presenta un índice de ácido de 4 mg de KOH/g, un
contenido en sólidos del 60% y una viscosidad, medida según la norma
DIN EN ISO 2431 en un vaso de 4 mm a 20ºC (al 50% en Solvesso®
100), de 40 a 60 segundos.
En un recipiente mezclador metálico de 2 l se
mezclan 360 g del copolímero acrílico antes descrito con 140 g de
una resina polimérica fluorada comercial (Lumiflon® LF 552 de la
empresa Zeneca Resins, solución al 60% en disolventes
aromáticos).
A continuación se añaden 150 g de un
poliisocianato alifático bloqueado comercial (Desmodur® BL 3175 de
la empresa Bayer AG), 175 g de un poliisocianato cicloalifático
bloqueado comercial (Vestanat® B 1370 de la empresa Degussa Hüls
AG), 20 g de un absorbente de UV basado en benzotriazol (Tinuvin®
1130 de la empresa Ciba Spezialitäten Chemie), 10 g de un compuesto
HALS (Tinuvin® 292 de la empresa Ciba Spezialitäten Chemie), 3 g de
un agente de nivelación basado en un copolímero acrílico
(Disparlon® L1984 de la empresa Kusumoto Chemicals), 2 g de laurato
de dibutilestaño y 40 g de acetato de butildiglicol.
Mediante la adición de 10,0 partes en peso de
Solvesso® 150 se ajusta una viscosidad de procesamiento de 80
segundos en el vaso DIN de 4 mm a 20ºC.
En un recipiente mezclador metálico de 2 l se
disponen 560 g de una resina de poliéster comercial (Dynapol® LH
830 de la empresa Degussa-Hüls AG, disuelta al 60%
en Solvesso® 150). Con la ayuda de un aparato de dispersión
adecuado (Dissolver de la empresa Pendraulik) se dispersan 5 g de
ácido silícico coloidal (Aerosil® R972 de la empresa Degussa AG).
Se lleva acabo bajo agitación la adición de 90 g de un
poliisocianato alifático bloqueado comercial (Desmodur® BL 3175 de
la empresa Bayer AG), 5 g de un agente de nivelación basado en un
copolímero acrílico (Disparlon® L1984 de la empresa Kusumoto
Chemicals) y 2 g de laurato de dibutilestaño (acelerador de la
reacción), así como de 50 g de Solvesso® 200S.
Después se empastan 90 g de un pigmento de
efecto de aluminio (Alpate® 8160 de la empresa Alcan Toyo) en 100 g
de Solvesso® 150 y, transcurrida una hora, se añaden a la mezcla
antes descrita.
La viscosidad se ajusta a un valor entre 90 y
100 segundos (medida en el vaso DIN de 4 mm a 20ºC) con
aproximadamente 9,8 partes en peso de Solvesso® 150.
Como sustrato para la aplicación de la capa de
barniz transparente de acuerdo con la invención sirven las chapas
de aluminio cromadas habituales en la industria del revestimiento de
flejes que presentan un grosor de chapa de 0,58 mm, revestidas con
una imprimación anticorrosiva comercial apta para la embutición
profunda (Polycoat® 21-209-9544
CC-Primer de la empresa Bollig & Kemper) que
presenta un grosor de película de 15 \mum.
Sobre esta capa de imprimación se aplica el
barniz de base antes preparado de tal manera que se obtenga un
grosor de la capa seca de 15 \mum. El secado de la capa de barniz
de base se lleva a cabo a una PMT (peak metal temperature,
temperatura máxima del metal) de 249ºC. A continuación se aplica
sobre esta capa de barniz de base el barniz intermedio antes
descrito de tal manera que se obtenga, en estado reticulado, una
capa de barniz intermedio con un grosor de la capa seca de 15
\mum. Este barniz intermedio se endurece igualmente a una PMT de
249ºC.
Por último se aplica sobre esta capa de barniz
intermedio el barniz de cubrición antes descrito de tal manera que
se obtenga, en estado reticulado, una capa de barniz de cubrición
con un grosor de la capa seca de 15 \mum. Este barniz de
cubrición se endurece igualmente a una PMT de 249ºC.
De acuerdo con los procedimientos de ensayo
descritos más adelante se analizan las siguientes propiedades de
los barnizados multicapa así obtenidos: Adherencia, brillo, dureza
al lápiz, agrietamiento por flexión, resistencia a agentes
químicos, ondulación y dureza Knoop.
Los resultados de los análisis se indican en la
tabla I.
Se realiza un barnizado multicapa según el
ejemplo de acuerdo con la invención, con la excepción de que no se
aplica una capa de barniz intermedio. Es decir, sobre la capa de
barniz de base sólo se aplica una capa de barniz de cubrición con
un grosor de capa de 15 \mum.
Este barnizado multicapa se analiza en cuanto a
sus propiedades igual que el barnizado multicapa de acuerdo con la
invención.
Los resultados de los análisis se indican en la
tabla I.
Se realiza un barnizado multicapa según el
ejemplo de acuerdo con la invención, con la excepción de que la
capa de barniz intermedio se prepara por aplicación y reticulación
del barniz de cubrición antes descrito. Es decir, sobre la capa de
barniz de base se aplican dos capas de barniz transparente iguales a
partir del mismo barniz de cubrición y con el mismo grosor de capa
(en cada caso 15 \mum).
Este barnizado multicapa se analiza en cuanto a
sus propiedades igual que el barnizado multicapa de acuerdo con la
invención.
Los resultados de los análisis se indican en la
tabla I.
La adherencia o adherencia intermedia se
determinó mediante el procedimiento descrito en el punto T6 de la
norma de ensayo ECCA.
Las capas de barniz aplicadas sobre un sustrato
de aluminio se proveyeron de un corte reticular (según la norma DIN
EN ISO 2409) y después se embutieron 8 mm con un aparato de
embutición conforme a la norma ISO 1520-1973 a la
velocidad establecida para ello.
Tras la deformación se determinó la adherencia
mediante una cinta adhesiva (película de embalaje transparente 4104
de la empresa Tesa). Para ello se aplica la hoja adhesiva sobre el
corte reticular deformado y se retira a alta velocidad.
La determinación del brillo se realizó conforme
a las normas DIN 67539, ISO 2813 y ASTM D 523 con un aparato de
medición del brillo de la empresa Byk-Gardner en un
ángulo de medición de 20º.
La superficie de barniz se raya en un ángulo de
45º con la ayuda de lápices de dureza creciente. La dureza equivale
a la del lápiz más duro que ya no penetra en la superficie del
revestimiento. Se usa un juego de lápices con los siguientes grados
de dureza:
6B - 5B - 4B - 3B - 2B - B - HB - F - H - 2H -
3H - 4H - 5H - 6H.
Este ensayo se realiza normalmente a mano, pero
también se puede usar un dispositivo mecánico, en cuyo caso debería
ejercerse una fuerza de 7,5 Newton sobre el lápiz.
Este ensayo se describe con exactitud en los
procedimientos de ensayo ECCA bajo ECCA-T4.
Las normas de referencia son: ISO
3270-1984/ASTM D 3363-1974
(reevaluación 1980).
La chapa revestida se dobla 360º de manera que
la película de barniz esté orientada hacia fuera. Después se coloca
en un tornillo de banco y se aprieta fuertemente por la doblez
(=> T0).
Con una lupa de 10 aumentos se analiza la doblez
en cuanto a la presencia de grietas. Si se aprecian grietas, la
chapa se dobla alrededor de sí misma, incrementándose el radio del
pliegue por el grosor de la chapa (=> T1).
Este proceso se repite hasta que ya no se
observen daños. Con cada proceso de doblado aumenta en 0,5 el valor
T. Se indica el valor T al que ya no se aprecian grietas.
Este ensayo se describe con exactitud en los
procedimientos de ensayo ECCA bajo ECCA-T7.
Las normas de referencia son: EN2370:1991/EN ISO
1519:1995/EN ISO 6860:1995/ASTM D 522-93a.
Se usa un horno de gradiente desarrollado por la
empresa Byk-Mallinckrodt para calentar, mediante
control asistido por microprocesador, una única chapa de ensayo que
está recubierta con el barnizado multicapa que se ha de analizar de
tal manera que, una vez finalizado el proceso de secado al horno,
esté disponible una zona continua de temperaturas elegibles para
los ensayos físicos.
En una zona de trabajo de +50ºC a 250ºC se
pueden ajustar a voluntad hasta cuatro zonas de calentamiento
diferentes con una temperatura constante.
Para el ensayo de la resistencia a agentes
químicos se procede de la siguiente manera:
- \bullet
- La chapa de gradiente se reviste con el barniz que se ha de ensayar y se seca al horno.
- \bullet
- Los agentes químicos de ensayo (según especificación del cliente) se aplican en serie a distancias regulares sobre la película de barniz. Sobre la chapa se pueden aplicar simultáneamente hasta cinco agentes químicos.
- \bullet
- La chapa de ensayo se coloca en el horno de gradiente precalentado (según especificación del cliente) y se cierra.
- \bullet
- Tras un tiempo de solicitación de 30 min (según especificación del cliente) se abre el horno y se lleva a cabo la impresión de las zonas de temperatura.
- \bullet
- La chapa extraída se lava con agua corriente (según especificación del cliente) y a continuación se evalúa.
- \bullet
- La evaluación se realiza una vez inmediatamente y/o al cabo de 24 horas (según especificación del cliente).
Se puede evaluar según diferentes métodos (según
especificación del cliente):
- \bullet
- en cinco categorías: conforme/ligeramente hinchado/hinchado/barniz dañado/barniz desprendido; o
- \bullet
- mediante la temperatura a la que todavía no se aprecia una alteración visible de la superficie de barniz solicitada.
Ejemplos de especificaciones de cliente son la
norma PA 15/050L de BMW y la norma PBODC 371 de
Daimler-Chrysler (fábrica de Sindelfingen).
Las estructuras onduladas con un tamaño de
aproximadamente 0,1 a 10 nm presentes en el revestimiento de barniz
acabado se denominan "piel de naranja".
Estos efectos con frecuencia se evalúan
visualmente, es decir, subjetivamente, y se describen con términos
tales como "grasiento" o "granuloso". La piel de naranja
se aprecia como un dibujo de zonas claras y oscuras. La
perceptibilidad de las estructuras depende de la distancia de
contemplación.
- \bullet
- La ondulación larga se percibe a una distancia de aproximadamente 3 m.
- \bullet
- La ondulación corta sólo es visible a distancias cortas (aproximadamente 50 cm).
Para formular este efecto en números se usa el
sistema Wave-Scan plus de
Byk-Gardner.
La superficie (dibujo de contraste ondulado) se
explora ópticamente mediante una fuente de luz láser puntual en un
ángulo de 60º y un detector en el lado opuesto.
El aparato de medición recorre un trayecto de 10
cm y mide punto por punto el perfil de contraste óptico. La señal
medida se divide en dos partes:
- \bullet
- Ondulación larga (estructuras > 0,6 mm)
- \bullet
- Ondulación corta (estructuras < 0,6 mm)
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores exigidos por la industria del
automóvil son:
- \bullet
- Ondulación larga: 4-7 (muy buena)
- \bullet
- Ondulación corta: 18-22 (muy buena).
La determinación de la dureza de un
revestimiento orgánico se realizó mediante un durómetro para cargas
pequeñas (LEITZ MINILOAD) de la empresa Leitz. La deformación
plástica del revestimiento se determina midiendo la longitud de la
impresión causada por una herramienta (punta de diamante) de forma
(rombo) y dimensiones establecidas en condiciones de ensayo
definidas (tiempo de actuación, peso, temperatura, etc.).
La longitud de la impresión es inversamente
proporcional a la dureza de la película de barniz, es decir, cuanto
más pequeña es la impresión, tanto más dura es la superficie de
barniz y tanto mayor es el valor numérico de la dureza Knoop.
En los documentos del aparato de ensayo de la
dureza Knoop de la empresa Leitz se encuentran informaciones más
detalladas (fórmula de cálculo, etc.) acerca de las condiciones de
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La tabla I demuestra claramente que la capa de
barniz transparente de acuerdo con la invención cumple todos los
requisitos exigidos por la industria del automóvil y presenta, en
cuanto al brillo y la óptica, unas propiedades aún mejores que el
barnizado de tres capas, y que la adherencia es claramente mejor que
la de un barnizado de cuatro capas con dos capas de barniz iguales
no pigmentadas.
Claims (34)
1. Barnizado multicapa con una capa superior de
barniz transparente, pudiéndose obtener esta última por:
(I) Aplicación de un barniz intermedio no
pigmentado sobre un sustrato que se ha de revestir, en el que la
expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí
pigmentos de efecto;
(II) reticulación del barniz intermedio y
generación de una capa de barniz intermedio;
(III) aplicación de un barniz de cubrición no
pigmentado sobre la capa de barniz intermedio, en la que la
expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí
pigmentos de efecto; y
(IV) reticulación del barniz de cubrición y
generación de una capa de barniz de cubrición, presentando la capa
de barniz intermedio una mayor flexibilidad que la capa de barniz de
cubrición.
2. Barnizado multicapa con una capa superior de
barniz transparente, pudiéndose obtener esta última por:
(I) Aplicación de un barniz intermedio no
pigmentado sobre una capa de barniz de base cromóforo, en el que la
expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí
pigmentos de efecto;
(II) reticulación del barniz intermedio y
generación de una capa de barniz intermedio;
(III) aplicación de un barniz de cubrición no
pigmentado sobre la capa de barniz intermedio, en la que la
expresión no pigmentado no comprende pigmentos cromóforos pero sí
pigmentos de efecto; y
(IV) reticulación del barniz de cubrición y
generación de una capa de barniz de cubrición, presentando la capa
de barniz intermedio una mayor flexibilidad que la capa de barniz de
cubrición.
3. Barnizado multicapa según la reivindicación
2, caracterizado porque la capa de barniz de base cromóforo
se encuentra sobre una capa de imprimación.
4. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
flexibilidad de la capa de barniz intermedio, determinada según el
ensayo de flexión T, se encuentra entre T0 y T2.
5. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
flexibilidad de la capa de barniz de cubrición, determinada según
el ensayo de flexión T, se encuentra entre T0,5 y T5.
6. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el valor
de flexibilidad de la capa de barniz de cubrición, determinado
según el ensayo de flexión T, es 0,5 y 4 unidades, en especial al
menos 2 unidades, mayor que el de la capa de barniz intermedio.
7. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el barniz
de cubrición se puede obtener por poliadición de una mezcla de
partida no acuosa que contiene:
(A) entre 10 y 70% en peso de una solución no
acuosa de un polímero basado en acrilato con un índice de OH de 100
a 250;
(B) entre 10 y 70% en peso de una solución no
acuosa de un polímero modificado con flúor, con una temperatura de
transición vítrea de 20 a 40ºC; y
(C) entre 20 y 60% en peso de al menos un
poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado;
en la que la relación de peso entre el
componente (1) y el componente (2) asciende como máximo a 1 y la
suma de los componentes (1), (2) y (3) asciende al 100% respecto al
contenido de aglutinante en la mezcla de partida que se ha de
reticular.
8. Barnizado multicapa según la reivindicación
7, caracterizado porque el componente (1) se puede obtener
por polimerización de radicales de una mezcla de monómeros que
contiene:
(i) entre 30 y 60% en peso de al menos un
compuesto policicloalifático con al menos 2 anillos y un índice de
refracción a 20ºC de al menos 1,460;
(ii) entre 25 y 70% en peso de al menos un
(met)acrilato de hidroxialquilo
C_{2}-C_{4} con grupos hidroxilo primarios;
(iii) entre 0,1 y 1% en peso de ácido
acrílico;
en la que la suma de los componentes (1), (2) y
(3) asciende al 100% en peso respecto a la mezcla de monómeros.
9. Barnizado multicapa según la reivindicación
8, caracterizado porque la mezcla de monómeros contiene
adicionalmente entre 5 y 25% en peso de un éster vinílico de un
ácido monocarboxílico ramificado con un promedio de 9 átomos de
carbono.
10. Barnizado multicapa según la reivindicación
8 ó 9, caracterizado porque el compuesto policicloalifático
es metacrilato de isobornilo.
11. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el compuesto
policicloalifático del componente (i) es un copolímero acrílico que
se puede obtener por modificación de un copolímero acrílico que
presenta al menos un grupo epoxi con una sustancia
policicloalifática que presenta un grupo carboxilo, al menos 2
anillos y un índice de refracción a 20ºC de al menos 1,460, en el
que el grupo epoxi proviene de metacrilato de glicidilo.
12. Barnizado multicapa según la reivindicación
11, caracterizado porque la relación molar entre el grupo
carboxilo y el grupo epoxi se encuentra entre 0,5 y 1,0,
preferentemente entre 0,8 y 1,0, con especial preferencia entre 0,9
y 1,0.
13. Barnizado multicapa según la reivindicación
12, caracterizado porque la sustancia policicloalifática que
contiene un grupo carboxilo contiene un compuesto policicloalifático
que ha seguido reaccionando adicionalmente a temperatura aumentada
con ácidos policarboxílicos y/o sus anhídridos bajo la formación de
semiésteres.
14. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque la sustancia
que contiene un grupo carboxilo presenta un índice de refracción a
20ºC de al menos 1,480.
15. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque la sustancia
policicloalifática que contiene un grupo carboxilo es un ácido
monocarboxílico tricicloalifático del grupo de los ácidos resínicos
naturales hidrogenados; los ácidos adamantanocarboxílicos; y los
ácidos monocarboxílicos tricíclicos que derivan del
diciclopentadieno, como, por ejemplo, el ácido
triciclo[5.2.1.0.^{2,6}]-decano-8-carboxílico;
preferentemente el ácido tetrahidroabiético.
16. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque la sustancia
policicloalifática que contiene un grupo carboxilo es un producto
de reacción de al menos dos compuestos, de los cuales al menos uno
es un compuesto policicloalifático con un índice de refracción a
20ºC de al menos 1,460, preferentemente de al menos 1,480.
17. Barnizado multicapa según la reivindicación
16, caracterizado porque el producto de reacción
policicloalifático que contiene un grupo carboxilo contiene al
menos uno de los compuestos policicloalifáticos que presenta un
índice de refracción a 20ºC de al menos 1,480 en una cantidad de al
menos 10% en peso, preferentemente de al menos 20% en peso y en
especial de al menos 50% en peso.
18. Barnizado multicapa según la reivindicación
16 ó 17, caracterizado porque el compuesto policicloalifático
es un monoalcohol tricicloalifático del grupo de las resinas
naturales perhidrogenadas, tales como alcohol perhidroabietílico;
de los derivados de diciclopentadieno, como, por ejemplo,
8-hidroxitriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
8-hidroximetiltriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
8-hidroxitriciclo-[5.2.1.0^{2,6}]dec-3-eno,
9-hidroxitriciclo[5.2.1.0^{2,6}]dec-3-eno.
19. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el compuesto
policicloalifático es un ácido dicarboxílico y su anhídrido del
grupo de los ácidos resínicos naturales hidrogenados; los ácidos
adamantanocarboxílicos; y los ácidos monocarboxílicos tricíclicos
que derivan del diciclopentadieno, como, por ejemplo, el ácido
triciclo[5.2.1.0.^{2,6}]-decano-8-carboxílico;
preferentemente el ácido tetrahidroabiético.
20. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 11 a 19, caracterizado porque la sustancia
policicloalifática que contiene un grupo carboxilo contiene
adicionalmente uno o varios compuestos aromáticos.
21. Barnizado multicapa según la reivindicación
20, caracterizado porque el compuesto aromático se selecciona
del grupo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, tales como
ácido naftoico; los ácidos bencenomonocarboxílicos, tales como
ácido benzoico, ácido o-toluílico, ácido
m-toluílico, ácido p-toluílico,
ácido hidroxibenzoico, ácido terc.-butilbenzoico; los ácidos
monocarboxílicos heterocíclicos aromáticos, tales como ácidos
piridincarboxílicos y ácidos furanocarboxílicos.
22. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 8 a 21, caracterizado porque el
(met)acrilato de hidroxialquilo
C_{2}-C_{4} se selecciona entre
(met)acrilato de 2-hidroxietilo y
(met)acrilato de 4-hidroxibutilo.
23. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 8 a 22, caracterizado porque hasta 50% de
los grupos hidroxilo primarios del (met)acrilato de
hidroxialquilo C_{2}-C_{4} está sustituido por
grupos hidroxilo secundarios.
24. Barnizado multicapa según la reivindicación
23, caracterizado porque el (met)acrilato de
hidroxialquilo C_{2}-C_{4} se selecciona entre
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo y
(met)acrilato de 2-hidroxibutilo y
mono(met)acrilato de
1,6-hexanodiol.
25. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 7 a 24, caracterizado porque el polímero
modificado con flúor es un polímero basado en éteres vinílicos con
contenido en flúor, con un contenido en flúor de 25 a 30%, una
temperatura de transición vítrea de 16 a 45ºC y un índice de
hidroxilo de 45 a 90.
26. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones 7 a 25, caracterizado porque el
poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado es un
isoforonadiisocianato (IPDI,
3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometil-ciclohexano)
y/o
2,4,6-trioxo-1,3,5-tris-(6-isocianato-hexil)-hexahidro-1,3,5-triazina
bloqueado, presente en forma trimerizada o de biuret.
27. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el barniz
intermedio se puede obtener por reticulación de una mezcla de
partida no acuosa que contiene:
(A) entre 60 y 90% en peso de una solución no
acuosa de al menos un poliéster cicloalifático con un índice de OH
de 20 a 150, una temperatura de transición vítrea de 0 a 70ºC y un
peso molecular medio ponderado de 750 a 7.000; y
(B) entre 10 y 40% en peso de al menos un
poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado;
en la que la suma de los componentes (A) y (B)
asciende al 100% respecto al contenido de aglutinante en la mezcla
de partida.
28. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grosor
de la capa de barniz intermedio en estado reticulado asciende a
entre 10 y 25 \mum.
29. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grosor
de la capa de barniz de cubrición en estado reticulado asciende a
entre 10 y 25 \mum.
30. Barnizado multicapa según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de
barniz intermedio contiene adicionalmente pigmentos de efecto, en
particular partículas de aluminio.
31. Uso de un barnizado multicapa según una de
las reivindicaciones precedentes en la industria del automóvil.
32. Uso de un barnizado multicapa según una de
las reivindicaciones 1 a 30 para el revestimiento de flejes
metálicos mediante el procedimiento de barnizado de flejes.
33. Uso según la reivindicación 32 mediante
- \bullet
- aplicación de una capa de imprimación sobre un sustrato metálico pretratado y secado de la misma al horno a una temperatura de 180 a 260ºC;
- \bullet
- aplicación de una capa de barniz de base cromóforo y secado de la misma al horno a una temperatura de 180 a 260ºC;
- \bullet
- aplicación de una capa superior de barniz transparente como se ha descrito en una de las reivindicaciones 1 y 3 a 29.
34. Uso según la reivindicación 32 o 33 para la
fabricación de piezas de automóviles por embutición profunda de los
flejes metálicos revestidos previamente en el color del
vehículo.
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