ES2256339T3 - Composicion de recubrimientos a base de acrilato que contienen polimeros modificados con fluor. - Google Patents
Composicion de recubrimientos a base de acrilato que contienen polimeros modificados con fluor.Info
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Abstract
Composición de recubrimiento que se puede obtener por poliadición de una mezcla inicial no acuosa que contiene (1) de un 10 a un 70% en peso de una disolución no acuosa de un polímero a base de acrilato con un número de OH entre 100 y 250, que se obtiene por polimerización radicalaria de una mezcla de monómeros integrada como mínimo por un compuesto cicloalifático con 2 ciclos por lo menos y un índice de refracción a 20ºC de como mínimo 1, 460; (2) de 10 a 70% en peso de una disolución no acuosa de un polímero modificado con flúor con una temperatura de transición vítrea comprendida entre 20 y 40ºC; y (3) de un 20 a un 60% como mínimo de un poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado; Siendo la relación en peso del componente (1) con respecto al componente (2) de 1 como máximo, y siendo la suma de los componentes (1), (2) y (3) el 100%, referido al contenido de ligante de la mezcla inicial sometida a reticulación.
Description
Composición de recubrimientos a base de acrilato
que contienen polímeros modificados con flúor.
La presente invención se refiere a una
composición de recubrimiento especialmente adecuada para la
elaboración de capas de barniz transparente en la industria del
automóvil.
La pintura del automóvil no sólo confiere
propiedades decorativas, como color, brillo, etc., sino que también
tiene, sobre todo, funciones protectoras frente a las más diversas
influencias del medio ambiente y la intemperie, como p. e., lluvia
ácida, radiación UV, etc.
No obstante, lo más importante a este respecto es
la protección anticorrosiva del metal por la película de barniz,
cuya función protectora debe estar asegurada incluso en
circunstancias adversas, como por ejemplo la radiación UV, los
impactos de gravilla, influencias mecánicas (trenes de lavado),
etc.
Estas exigencias elevadas han dado lugar a la
aplicación de barnices multicapa en la industria del automóvil.
El procedimiento de pintura multicapa más
frecuentemente utilizado es la pintura en cuatro capas, que se
describe a continuación, consistente en cuatro capas de pintura de
diferentes composiciones químicas y modos de aplicación:
La primera capa se aplica directamente por
electroforesis sobre la superficie preacondicionada de la chapa del
automóvil (capa "electrocoat", capa KTL), que se aplica como
protección anticorrosiva mediante pintura electroforética por
inmersión, principalmente pintura por inmersión catódica (KTL), y
seguidamente se seca al horno.
La segunda capa, que tiene un grosor de entre 20
y 40 \mum y se aplica sobre la capa KTL, se denomina capa de
imprimación; protege por una parte frente a los ataques mecánicos
(función protectora frente a impactos de gravilla), y por otra,
alisa la superficie rugosa de la carrocería en bruto para la
subsiguiente pintura de cubrición, rellena las irregularidades de
poca consideración y protege la capa precipitada
electroforéticamente (capa KTL) frente a la radiación UV. Esta capa
se genera en su mayor parte por aplicación de un barniz de secado al
horno, por ejemplo con campanas de alta rotación electrostáticas y
subsiguiente proceso de secado al horno a temperaturas que superan
los
130ºC.
130ºC.
La tercera capa, aplicada sobre la de
imprimación, es la denominada capa de barniz de base, que por medio
de pigmentos adecuados da el color deseado a la carrocería. El
barniz de base se aplica mediante el procedimiento de pulverización
con pistola habitual. El grosor de esta capa de barniz de base
convencional está comprendido entre aprox. 12 y 25 \mum, según el
tono. En la mayoría de los casos, esta capa se aplica en dos etapas
de procedimiento, por ejemplo en una primera etapa por aplicación
mediante campanas de alta rotación electrostáticas, seguida de una
segunda aplicación por atomización neumática.
Esta capa se somete seguidamente a secado
intermedio con radiadores infrarrojos y/o por convección de aire
caliente.
La cuarta y última capa, situada sobre la capa de
barniz de base, es la capa de barniz transparente, que generalmente
se da en una aplicación por medio de campanas de rotación
electrostáticas. Esta capa confiere a la carrocería el brillo
deseado y protege el barniz de base frente a las influencias del
medio ambiente (radiación UV, agua salada, etc.). El grosor de capa
está comprendido habitualmente entre 30 y 50 \mum.
A continuación, la capa de barniz de base y la
capa de barniz transparente se secan en el horno a una temperatura
comprendida entre 130 y 160ºC.
Un inconveniente importante en la aplicación de
esta pintura en cuatro capas es que, debido a los distintos
procedimientos de aplicación, tiene un gasto elevado en
instalaciones, y por lo tanto resulta cara.
Además, el empleo de barnices para la aplicación
por atomización ya no resulta interesante desde el punto de vista
ecológico, porque el proceso de pintura genera grandes cantidades
de neblina de pulverización.
Además, debido a la forma de la carrocería, se
pueden observar diferencias de matiz en el color y diferentes
niveles de barniz cubridor, que en conjunto no se pueden evitar con
el sistema de varias capas anteriormente descrito.
Por lo tanto, en la industria del automóvil se
pretende minimizar los inconvenientes antes descritos mediante la
sustitución de partes de la carrocería en bruto que se deben
pintar, como por ejemplo el capó, la tapa del maletero, las
puertas, etc., por piezas ya pintadas de fábrica en el color del
vehículo.
Un requisito importante para este procedimiento
es el empleo de las llamadas
"pre-coated-coils". Reciben
esta denominación las bobinas de lámina metálica previamente
recubiertas que, ya pintadas, pueden recibir del fabricante de
automóviles la forma deseada mediante procedimientos de conformación
adecuados (embutición profunda). Por lo tanto, ya no necesitan un
proceso de pintura ulterior.
Un inconveniente importante de las
"pre-coated-coils" hasta ahora
empleadas es que la constitución de la pintura ya antes de la
conformación no se corresponde con las propiedades exigidas por la
industria del automóvil en cuanto a brillo y apariencia externa.
Además, no resulta posible reproducir los matices de color exigidos
por la industria del automóvil. Sobre todo en las pinturas de
efecto, mediante el empleo de piezas previamente recubiertas no se
puede impedir la formación de huellas de la laminadora, apreciables
a simple vista.
Además no se podía ajustar la formación del
efecto (efecto flop) de la pintura en serie. Estos son lo motivos
principales por los que no se emplean las piezas prepintadas para
la fabricación en serie de automóviles.
Los últimos avances en la industria del automóvil
se orientan cada vez más en la dirección del tipo de construcción
modular, de modo que los fabricantes de automóviles ya sólo montan
en el vehículo los módulos fabricados en otras empresas.
El término "módulo" se aplica a las piezas
del automóvil que son prefabricadas por un proveedor para el
fabricante del vehículo y que son completamente funcionales por sí
mismas. Son ejemplos en este sentido los asientos listos para el
montaje, los tableros de instrumentos totalmente conectados,
etc.
Debido a la tecnología de pintado disponible
hasta ahora, no ha sido posible ofrecer piezas de la carrocería o
de la envoltura exterior previamente pintadas en el color del
vehículo.
Además, es conocido el uso de compuestos
fluorados en las composiciones de recubrimientos.
Así, en la US 5 948 851 se describe un sistema
bicomponente que sólo se reticula a bajas temperaturas. Para ello
se da a conocer como ligante una mezcla integrada por un polímero
acrílico y un poliéster especial fluorado, con una masa molecular
promedio en peso inferior a 15.000 y con poliisocianatos libres como
reticulantes. Esta mezcla se emplea como barniz transparente sobre
un barniz de base, aplicado húmedo sobre húmedo y secado conjunto
en el horno a 83ºC.
Además, en la US 5 169 915 se conoce un
copolímero fluorado que, también mezclado con isocianatos libres,
se emplea para barnices que reticulan con rapidez ya a temperatura
ambiente.
Además, por la US 5 929 158 se conoce la
elaboración de un copolímero fluorado que se puede obtener por
polimerización radicalaria de un monómero acrílico en un polímero
fluorado que está disuelto.
Sin embargo, tales barnices bicomponentes
conocidos en la pintura de carrocerías de automóviles, no son
adecuados para la fabricación de barnices
Coil-Coating, que se secan al horno a temperaturas
elevadas.
Más bien se puede observar una reticulación de
estos barnices ya en las instalaciones de revestimiento (Coatern),
debido a su breve período de aplicación.
El objeto de la presente invención es la
preparación de una composición para revestimiento que sea adecuada
para la producción de bandas metálicas previamente recubiertas, a
partir de las cuales se fabrican piezas para automóviles por
procedimientos de conformación apropiados (embutición profunda).
En este sentido, esta composición de
recubrimiento ha de ser especialmente adecuada para la fabricación
de piezas previamente pintadas en los colores de los vehículos, que
en lo referente a brillo y apariencia cumplan con las propiedades
exigidas por la industria del automóvil.
Esta tarea se resuelve mediante una composición
de recubrimiento, que se puede obtener por poliadición de una
mezcla inicial no acuosa que contenga:
- (1)
- De un 10 a un 70% en peso de una disolución no acuosa de un polímero a base de acrilato con un número de OH comprendido entre 100 y 250;
- (2)
- De un 10 a un 70% en peso de una disolución no acuosa de un polímero modificado por flúor con una temperatura de transición vítrea entre 20 y 40ºC; y
- (3)
- de un 20 a un 60% como mínimo de un poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado;
siendo la relación en peso del
componente (1) con respecto al componente (2) de 1 como máximo, y
siendo la suma de los componentes (1), (2) y (3) el 100%, referido
al contenido de ligante de la mezcla inicial sometida a
reticulación.
La composición de recubrimiento de acuerdo con la
invención permite por primera vez la preparación de bandas
metálicas previamente recubiertas (Coils) que se pueden utilizar
para la fabricación de piezas de la envoltura exterior de la
carrocería o módulos equivalentes que satisfacen las exigencias de
la industria del automóvil en cuanto a apariencia y color.
\newpage
Además, la composición de recubrimiento de
acuerdo con la invención satisface también las demás exigencias que
debe cumplir un barniz de serie para automóviles, como p. ej., en
cuanto a capacidad de carga mecánica.
Se obtienen resultados muy buenos en cuanto a
brillo con una composición de recubrimiento de acuerdo con la
invención cuyo componente (1) se pueda obtener por polimerización
radicalaria de una mezcla de monómeros que contenga los siguientes
componentes:
- (i)
- de un 30 a un 60% en peso como mínimo de un compuesto policicloalifático con un mínimo de 2 ciclos y un índice de refracción a 20ºC de por lo menos 1,460;
- (ii)
- de un 25 a un 70% en peso como mínimo de un acrilato de C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo y/o (met)acrilato de C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo con grupos hidroxilo primarios;
- (iii)
- de un 0,1 a un 1% en peso de ácido acrílico;
siendo la suma de los componentes
(1), (2) y (3) el 100% en peso, referido a la mezcla de
monómeros.
El empleo de esta disolución especial no acuosa
de un polímero a base de acrilato no empeora las demás propiedades
de una película de barniz obtenida por reticulación de una
composición de recubrimiento adecuada; sobre todo sus propiedades
mecánicas (resistencia a los impactos de gravilla, dureza y
flexibilidad) y su resistencia a los productos químicos satisfacen
las altas exigencias de la industria del automóvil en lo que
respecta a un barniz transparente.
Por sustancia policicloalifática que contiene un
grupo carboxilo se entiende en la presente invención una sustancia o
un compuesto que tiene una estructura completa o parcialmente
policarbocíclica, es decir, que los ciclos sólo son
carbociclos.
La designación (met) en (met)acril...
significa, aquí y en lo sucesivo, que se abarcan tanto los
compuestos metacrílicos como los acrílicos.
En lo referente a la relación entre el índice de
refracción y el brillo, nos remitimos al artículo de Juergen H.
Braun en JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, vol. 63, nº 799, agosto de
1991. En lo que respecta a la relación entre el índice de
refracción y la temperatura nos remitimos al Organikum,
Autorenkollektiv VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften (Colectivo
de autores VEB Editorial alemana de las ciencias), 16º edición,
Berlín 1986, p. 76 y ss.
Para sustancias que no son líquidas a 20ºC, el
índice de refracción se puede determinar por medio del
refractómetro Abbe termostatizado con la luz de la línea D del
sodio \lambda = 589 nm. Como incremento para la corrección de la
temperatura se aplica: Adición de 5 x 10^{-4} unidades por ºC.
La polimerización radicalaria del componente (1)
es un procedimiento habitual para el especialista.
La mezcla de monómeros empleada en la composición
de recubrimiento puede contener además de un 5 a un 25% en peso de
un éster vinílico de un ácido monocarboxílico ramificado con 9
átomos de carbono por término medio. Tales ésteres vinílicos son
productos habituales en el comercio, y se pueden adquirir, por
ejemplo, bajo la denominación comercial VeoVa 9 de la casa Shell. El
empleo de tales ésteres vinílicos resulta ventajoso si se plantean
exigencias elevadas en cuanto a dureza y resistencia a los
productos químicos.
Se consiguen resultados especialmente buenos si
se emplea metacrilato de isobornilo como compuesto
policicloalifático.
Las películas de barniz resultantes de una
composición de recubrimiento obtenida de esta forma tienen
propiedades excelentes en cuanto a brillo y resistencia a los
productos químicos.
También se pueden observar buenos resultados si
el compuesto policicloalifático del componente (i) está
seleccionado de un copolímero acrílico, que se puede obtener
mediante la modificación de un copolímero acrilico que contenga como
mínimo un grupo epoxi por una sustancia policicloalifática con 2
ciclos como mínimo, portadora de un grupo carboxilo, con un índice
de refracción a 20ºC de por lo menos 1,460, procediendo el grupo
epoxi de metacrilato de glicidilo.
Este compuesto policicloalifático especial del
componente (i) se puede emplear, solo o mezclado con otros
compuestos policicloalifáticos, para la obtención de una disolución
no acuosa de un polímero a base de acrilato.
Es preferible el empleo de un compuesto
policicloalifático de este tipo, portador de un resto de
metacrilato de glicidilo, mezclado con metacrilato de
isobornilo.
En otra forma de ejecución de acuerdo con la
invención, la relación molar del grupo carboxilo con respecto al
grupo epoxi está comprendida entre 0,5 y 1,0, preferiblemente entre
0,8 y 1,0, preferiblemente sobre todo entre 0,9 y 1,0. Sin embargo,
la sustancia policicloalifática portadora de un grupo carboxilo
puede ser también, por ejemplo, un producto de reacción de dos
compuestos como mínimo; sobre todo en el caso del componente (i) se
trata de uno de los compuestos policicloalifáticos anteriormente
mencionados, que, a temperatura elevada, se ha seguido haciendo
reaccionar adicionalmente con ácidos policarboxílicos y/o sus
anhídridos con formación de semiésteres.
La sustancia que contiene un grupo carboxilo
puede tener, en otra forma de ejecución según la invención, un
índice de refracción a 20ºC de 1,480 como mínimo.
De esta forma se pueden conseguir todavía otras
mejoras en lo relativo al brillo de la composición de recubrimiento
reticulada, sin que empeoren las demás propiedades.
Compuestos policicloalifáticos especialmente
adecuados pueden ser ácidos monocarboxílicos tricicloalifáticos del
grupo de los ácidos resínicos naturales del grupo de las resinas
naturales hidrogenadas, p. ej., productos comerciales como "Foral
AX-E" de la casa Hercules BV, ácidos
adamantancarboxílicos, y ácidos monocarboxílicos tricíclicos que
derivan del diciclopentano, como p. ej., derivados del
triciclodecano con un grupo carboxilo (ácidos
TCD-carboxílicos), en especial ácido
triciclo[5.2.1.0^{2,6}]-decan-8-oico;
preferiblemente ácido tetrahidroabiético.
La sustancia policicloalifática portadora de un
grupo carboxilo puede ser, en otra forma de ejecución de la
invención, preferible, un producto de reacción de por lo menos dos
compuestos, de los cuales, uno por lo menos es un compuesto
policicloalifático con un índice de refracción a 20ºC de 1,460 como
mínimo, preferiblemente de 1,480 como mínimo. En especial, por lo
menos uno de los compuestos policicloalifáticos, que tiene un
índice de refracción a 20ºC de 1,460 ó 1,480, puede estar contenido
en un 10% en peso como mínimo, preferiblemente en un 20% en peso
como mínimo, y especialmente en un 50% en peso como mínimo en el
producto de reacción que contiene un grupo carboxilo.
Como compuesto policicloalifático es
especialmente adecuado un monoalcohol tricicloalifático del grupo
de las resinas naturales perhidratadas, como alcohol
perhidrioabietílico; de los derivados del ciclopentadieno, como por
ejemplo 8-hidroxitriciclo [5.2.1.0^{2,6}] decano,
hidroxmetiltriciclo [5.2.1.0^{2,6}]-decano,
8-hidroxitriciclo[5.2.1.0^{2,6}]dec-3-eno,
9-hidroxitriciclo-[5.2.1.0^{2,6}]dec-3-eno.
Este monoalcohol reacciona durante la fabricación
de la sustancia policicloalifática portadora de un grupo carboxilo
con un compuesto portador de un grupo carboxilo para formar un
semiéster. Compuestos portadores de un grupo carboxílico apropiados
en este sentido son, especialmente, ácidos dicarboxílicos o
su(s) anhídrido(s), por ejemplo los del grupo del
ácido (anhídrido) succínico, ácido (anhídrido) glutárico, ácido
(anhídrido) quinoleíndicarboxílico, ácido (anhídrido)
furandicarboxílico, ácido (anhídrido) piridíncarboxílico, ácido
(anhídrido) ftálico, ácido (anhídrido) hexahidroftálico, ácido
(anhídrido) tetrahidroftálico, ácido (anhídrido)
metilhexahidroftálico, ácido (anhídrido) naftalendicarboxílico y
ácido (anhídrido) maleico.
La designación "(anhídrido)" significa aquí
y en lo sucesivo que se mencionan tanto los ácidos libres como sus
anhídridos.
En tanto que como sustancia de partida para el
producto de la reacción el compuesto policicloalifático sea un
ácido dicarboxílco policicloalifático o su(s)
posible(s) anhídrido(s), como por ejemplo los del
grupo de los ácidos resínicos naturales hidrogenados; ácidos
adamantancarboxilicos; y ácidos monocarboxílicos tricíclicos que
derivan del ciclopentadieno, como por ejemplo ácido
triciclo-[5.2.1.0.^{2,6}]decan-8-oico;
preferiblemente ácido tetrahidroabiético, el alcohol puede ser
también un alcohol monovalente alifático, p. Ej., metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, metoxipropanol,
n-butanol, isobutanol,
2-etil-1-hexanol,
1-hexanol, un alcohol heptílico, un alcohol nonílco;
un alcohol graso, p. ej. octanol, decanol, dodecanol; un monoéter
de glicol, p. ej., metilglicol, etilglicol, butilglicol, monoéter
de poliglicol; un alcohol monovalente aromático, p. ej., alcohol
bencílico; o un alcohol cicloalifático monovalente, p. ej.,
ciclohexanol, ciclododecanol y/o ciclopentanol.
También en este caso el producto de la reacción
es un semiéster, que seguidamente polimeriza con el grupo epoxi
procedente del metacrilato de glicidilo.
Pero la sustancia policicloalifática que contiene
un grupo carboxilo puede contener también uno o varios compuestos
aromáticos. Esta posibilidad se selecciona si el brillo de la
composición de recubrimiento acabada todavía se ha de aumentar. Un
compuesto aromático de este tipo puede proceder preferiblemente del
grupo de los ácidos monocarboxílicos, como ácido naftoico, ácidos
bencenomonocarboxílicos como ácido benzoico, ácido
o-toluico, ácido m-toluico, ácido
p-toluico, ácido hidroxibenzoico, ácido
terbutilbenzoico; ácidos monocarboxílicos heterocíclicos
aromáticos, como ácidos piridincarboxilicos y ácidos
furancarboxílicos.
Según una forma de ejecución especialmente
preferida, el (met)acrilato de
C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo se
elige de (met)acrilato de 2-hidroxietilo y
(met)acrilato de 4-hidroxibutilo.
Se obtienen muy buenos resultados con metacrilato
de 2-hidroxietilo y acrilato de
4-hidroxibutilo.
Pero la invención no está limitada al empleo de
(met)acrilatos de
C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo con
grupos hidroxilo primarios. También es posible emplear
(met)acrilatos de
C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo en
los que hasta un 50% de de los grupos hidroxilo primarios estén
sustituidos por grupos hidroxilo secundarios.
Ejemplos de (met)acrilatos de
C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo con
grupos hidroxilo secundarios son el (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, el (met)acrilato de
2-hidroxibutilo y el mono(met)acrilato
de 1,6-hexandiol.
Como polímero modificado por flúor son adecuados
todos los compuestos que en las condiciones de reacción se
encuentran en disolución, y no en forma de dispersión. Ejemplos de
polímeros modificados por flúor especialmente adecuados son
aquellos a base de viniléter fluorado con un contenido de flúor de
entre el 25 y el 30%, una temperatura de transición vítrea de entre
16 y 45ºC y un número de hidroxilos comprendido entre 45 y 90.
Tales polímeros son habituales en el comercio, y los comercializa,
por ejemplo, la casa Zeneca Resins con la denominación
"Lumiflon".
La sustancia policicloalifática portadora un
grupo carboxílico puede contener también adicionalmente uno o más
compuestos aromáticos, preferiblemente del grupo de los ácidos
monocarboxílicos aromáticos, como ácido naftoico; ácidos
benzomonocarboxílicos, como ácido benzoico, ácido
o-toluico, ácido m-toluico, ácido
p-toluico, ácido hidroxibenzoico, ácido
terbutilbenzoico; ácidos monocarboxílicos heterocíclicos
aromáticos, como ácidos piridincarboxílicos y ácidos
furancarboxílicos.
Si la composición de recubrimiento ha de
satisfacer exigencias elevadas en cuanto a resistencia a la
intemperie, no se incorporan ácidos monocarboxílicos aromáticos o
heterocíclicos, o la cantidad total de anillos aromáticos, incluidos
los vinilaromáticos, como p. ej., estireno, ya no es superior al
30% en peso, referido a la composición de recubrimiento.
El componente (i) se puede obtener mediante
reacción de los compuestos de partida a alta temperatura, p. ej. de
60 a 200ºC, preferiblemente de 120 a 170ºC. La reacción puede tener
lugar en la masa fundida o en presencia de disolventes orgánicos
como los que se emplean habitualmente en la elaboración de barnices
y resinas sintéticas para barnices, p. ej., alcoholes, p. ej.,
metoxipropanol, butanol, hidrocarburos aromáticos, p. ej., xileno,
destilados del petróleo a base de alquilbencenos, ésteres, p. ej.,
acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, acetonas, p. ej.,
butanona, metilisobutilcetona, o sus mezclas. En el proceso se
pueden emplear eventualmente catalizadores convencionales para la
catálisis de la reacción epoxi/carboxi, p. ej., hidróxidos de metal
alcalino, p.ej., monohidrato de hidróxido de litio, aminas
terciarias, p. ej., trietilamina,
N,N-bencilmetilamina, cloruro de tribencilamonio,
hidróxido de benciltrimetilamonio, también mezclas de diversos
catalizadores, por lo general en una cantidad del 0,1 al 2% en
peso, referido a la cantidad total de los componentes. Si las
reacciones se llevan a cabo a temperatura relativamente elevada, p.
ej., de 150 a 170ºC, se puede prescindir generalmente de
catalizadores. Los agentes modificadores pretendidos pueden
añadirse al copolímero acrílico portador de grupos epoxi ya antes
de la temperatura de reacción, o a la temperatura de reacción poco
a poco en porciones o de forma continua, teniendo en cuenta la
reacción exotérmica, también en forma de disoluciones, p. ej., en
disolventes orgánicos, siempre que se dé solubilidad o
dispersabilidad estable.
La cantidad de sustancia policicloalifática
portadora de un grupo carboxilo se elige, como ya se ha explicado,
de forma que la relación de los grupos epoxi con respecto a los
grupos carboxilo sea habitualmente de 1:0,5 a 1:1, y depende sobre
todo de la finalidad de uso o la aplicación de la composición de
recubrimiento.
La reacción finaliza generalmente tan pronto el
índice de acidez desciende por debajo de 20, preferiblemente de 0 a
10; sin embargo, también se pueden obtener tales copolímeros
acrílicos con un índice de acidez más elevado, p.ej., de 25 a
50.
La masa molecular promedio en número del
componente (i) puede variar dentro de un amplio margen,
preferiblemente entre 50 y 10.000, sobre todo entre 700 y 5.000,
muy preferiblemente entre 7.500 y 2.000/g/mol).
El índice de acidez está comprendido entre 0 y
50, preferiblemente entre 5 y 25 (mg KOH/g resina).
Como agentes reticulantes se pueden utilizar
sobre todo todos los poliisocianatos bloqueados en los que los
grupos isocianato hayan reaccionado con un compuesto de forma que
el poliisocianato bloqueado formado sea resistente a los grupos
hidroxilo del polímero a temperatura ambiente, pero que reaccione a
temperaturas elevadas, por lo general entre aprox. 90 y 500ºC. Para
la obtención de los poliisocianatos bloqueados se pueden utilizar
cualesquiera de los poliisocianatos orgánicos apropiados para la
reticulación. Son preferibles lo poliisiocianatos que contengan
aproximadamente de 3 a 36, especialmente preferibles los que
contengan entre aprox. 8 y 15 átomos de carbono. Ejemplos de
diisocianatos apropiados son los diisocianatos arriba mencionados.
También se pueden emplear poliisocianatos de alta funcionalidad
como isocianatos. Son ejemplos de estos compuestos
tris-(4-isocianatofenil)metano,
1,3,5-triisocianatobenceno,
2,4,6-triisocianatotolueno,
1,3,5-tris-(6-isocianatohexilo)biuret,
bis-(2,5-diisocianato-4-metilfenil)metano
y polímeros poliisocianatos, como dímeros y trimeros de
diisocianatotolueno. Además, también se pueden utilizar mezclas de
poliisocianatos. Los poliisocianatos orgánicos que entran en
consideración como agentes reticulantes pueden ser también
prepolímeros que deriven, por ejemplo, de un poliol, incluidos los
de un poliéterpoliol o un poliéterpoliol Para este fin se hacen
reaccionar como es sabido polioles con un exceso de poliisocianatos,
con formación de prepolímeros portadores de grupos isocianato
terminales. Ejemplos de polioles que se pueden utilizar para este
fin son polioles sencillos, como glicoles, p. Ej., etilenglicol y
propilenglicol y otros polioles como glicerina, trimetilolpropano,
hexanotriol y pentaeritrita; además, monoéteres como dietilenglicol
y dipropilenglicol, así como poliéteres que sean aductos de tales
polioles y óxidos de alquileno. Ejemplos de óxidos de alquileno que
son adecuados para una poliadición a estos polioles con formación
de poliéteres son óxido de etileno óxido de propileno, óxido de
butileno y óxido de estireno. Por lo general, estos productos de
poliadición se designan como poliéteres con grupos hidroxilo
terminales. Pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de tales
poliéteres son polietilenglicol con una masa molecular de 1.540,
polioxipropilenglicol con una masa molecular de 1.025,
polioxitetrametilenglicol, polioxihexametilenglicol,
polioxinonametilenglicol, polioxidecametilenglicol,z
polioxidodecametilenglicol y sus mezclas. También se pueden emplear
otros tipos de polioxialquilenglicoléteres. Poliéterpolioles
especialmente apropiados son los que se obtienen por reacción de
polioles de este tipo, como Etilenglicol, dietilenglicol,
Trietilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol y sus
mezclas; glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano,
1,2,6-hexanotol, dipentaeritrita, tripentaeritrita,
polipentaeritrita, metilglucósidos y sacarosa con óxidos de
alquilen, como óxido de etileno, óxido de propileno o sus
mezclas.
Para el bloqueo de los poliisocianatos se pueden
emplear todo tipo de alquilmonoalcoholes alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos. Son ejemplos de este tipo de
compuestos alcoholes alifáticos, como metanol, cloroetanol,
propanol, butanol, pentanol (alcohol amílico), hexanol, heptanol,
octanol, nonanol, 3,3,5-trimetilhexanol, decanol y
dodecanol (alcohol laurílico); alcoholes alquílicos aromáticos,
como fenilcarbinol y metilfenilcarbinol. Eventualmente, también
pueden incorporarse pequeños porcentajes de monoacoholes de alta
masa molecular y relativamente poco volátiles, que tras su
disociación actúan como plastificantes en los recubrimientos.
Otros agentes bloqueantes son oximas, como
metiletilcetonoxima, acetonoxima y ciclohexanonoxima, así como
caprolactamas, fenoles y ésteres de ácido hidroxámico. Agentes
bloqueantes preferidos son ésteres malónicos, ésteres acéticos y
\beta-dicetonas.
Se prefieren sobre todo metiletilcetoxima y
caprolactama. Los poliisocianatos bloqueados se obtienen haciendo
reaccionar el agente de enmascaramiento en cantidad suficiente con
el poliisocianato orgánico, de forma que ya no están presentes
grupos isocianato libres.
El poliisocianato alifático o cicloalifático
bloqueado es preferiblemente un isoforondiisocianato (IPDI,
3,5,5-trimethl-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano)
bloqueado o en forma trimerizada o de biuret y/o
2,4,6-trioxo-1,3,5-tris(6-isocianatohexil)hexahidro-1,3,5-triacina
(Desmodur® N3300).
Pero también pueden emplearse otros
poliisocianatos apropiados, como por ejemplo
1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno
(TIMXDI, diisocianato de m-tetrametilxilileno) o
diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (Desmodur®
W).
Estos últimos poliisocianatos todavía han de
hacerse reaccionar con agentes bloqueantes adecuados.
La elección del agente bloqueante empleado para
este proceso depende de las temperaturas de reticulación. En caso
de que la composición de recubrimiento se emplee como barniz
Coil-Coating, como agente bloqueante se elige en la
mayoría de los casos metiletilcetoxima o caprolactama.
Pero también existen poliisocianatos bloqueados
de uso corriente en el comercio, como por ejemplo los que ofrece la
casa Bayer con la denominación Desmodur® BL 3175.
La composición de recubrimiento anteriormente
mencionada contiene, además de los componentes forzosos, también
los disolventes utilizados habitualmente para la polimerización en
disolución de copolímeros acrilicos y para la fabricación de
barnices de secado al horno, p.ej., hidrocarburos aromáticos, p.
ej., xileno, ésteres, p. ej., acetato de metoxipropilo, cetonas, p.
ej., butanona, metilisobutilceetona, alcoholes, p. ej.,. butanol,
metoxipropanol, gicolmonoéteres, p. ej., butilglicol, o sus
mezclas, p. ej., mezclas de disolventes de destilado del petróleo
mayormente aromáticos con punto de ebullición elevado, y butanol, y
se pueden diluir con estos disolventes o con mezclas de disolventes
hasta la viscosidad de aplicación.
Eventualmente, el agente de revestimiento según
la invención puede contener además las sustancias adicionales y
auxiliares habituales para la fabricación de barnices, como p.
ej.,
- \bullet
- Agentes tensioactivos, p. ej., humectantes y agentes niveladores a base de silicona, p. ej., copolímeros de dimetilpolisiloxano poliéter modificados, tensoactivos fluorados;
- \bullet
- Agentes auxiliares reológicos, o. Ej., agentes antigoteo (copolímeros acrílicos SCA-modificados; SCA = Sagging Control Agents);
- \bullet
- Espesantes o tioxotropantes, p. ej. ácido silícico de alta dispersión, poliuretanos, copolímeros acrílicos de alta viscosidad con ácido acrílico o metacrílico como principal componente copolimerizado activo.
- \bullet
- Catalizadores ácidos, p. ej., ácido fosfórico, ésteres parciales ácidos de ácido fosfórico con alcoholes monovalentes o divalentes, p. ej., fosfato de monobutilo, semiésteres de ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos con alcoholes monovalentes, p. ej., maleato de monobutilo, disoluciones de poliácidos en disolventes orgánicos adecuados, p. ej., disoluciones de ácido maleico en metoxipropanol al 20%.
- \bullet
- Acelerantes, p. ej. Aminas terciarias, p. ej., trietilamina, dióxido de dibutil estaño, dilaurato de dibutil estaño, alcoholatos metálicos, p. ej., isopropilato de aluminio, titanato de butilo, quelatos metálicos de aluminio, circonio o titanio, p. ej., acetonato de titanilacetilo;
- \bullet
- Productos fotoprotectores, p. ej., derivados del benzotriazol y compuestos HALS (HALS-Hindered Amine Light Stabilizer);
- \bullet
- Reticulantes adicionales, en especial
- -
- componentes carboxifuncionales, preferiblemente ácidos policarboxílicos o sus anhídridos, p.ej., ácido itacónico, anídrido citracónico, ácido dodecandioico, ácido 2-docecendioico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido trimelítico, ácido 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido hexahidroftálico, o sus mezclas, como las que se emplean habitualmente para el endurecimiento de poliepóxidos, p. ej., diepóxidos a base de bisfenol A, diepóxidos cicloalifáticos, p. ej. hexahidroftalato de diglicidilo, carboxilato de 3,4-epoxicilohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano, copolímeros acrílicos portadores de grupos epoxi con más de uno, preferiblemente dos o más, grupos epoxi por masa molecular promedio, o también poliácidos que son semiésteres formados por reacción de un poliol, p. ej., 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, con un anhídrido de ácido, p. ej., anhídrido hidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, como los que se describen por ejemplo en EP-A-212 457, y copolímeros acrílicos carboxifuncionales, obtenidos p. ej., mediante empleo de cantidades considerables de ácido (met)acrílico en la obtención de copolímeros acrílicos, p. ej., con un índice de acidez de 70 o superior, así como copolímeros de anhídrido-ácido acrílico, p. ej., obtenidos mediante el empleo de anhídrido maleico y/o ácido itacónico en la obtención de copolímeros acrílicos, como los que se describen, p. ej., en EP-A-358 306, EP-A-316 873, así como poliésteres saturados o insaturados portadores S de grupos carboxilo, especialmente los de alto índice de acidez, p. ej., 70 o superior; y/o
- -
- aminoplastos que sean compatibles con los copolímeros acrílicos modificados; preferiblemente aminoplastos eterificados total o parcialmente con alcoholes monovalentes, en especial alcoholes C_{r}C_{4}, p. ej., resinas de urea-formaldehído y/o resinas de triacina-formaldehído, resinas de benzoguanamina, p.ej., tetrametoxibenzoguanamina, resinas de triacina-formaldehído, obtenidos conforme a DE-OS 42 37 515, p. ej. por reacción de 2,4-diamino-6-dietilaminotriacina, paraformaldehído y butanol, hexametoximetilmelamina, hexametilbutoximetilmelamina, tetrametoximetilglicolurilo; en especial derivados carboxilados de aminoplastos total o parcialmente eterificados, como p. ej. los que se describen en DE-OS 35 37 855, US-A-3 519 627, US-A-3 502 557 y US-A-4 026 855; o los aminoplastos citados en la bibliográfia pertinente (Karsten, Lack-rohstofabellen, 9ª edición, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1992, S.269-288; European Resin Directory 1993, European Resin Manufacturers Association, p. 101-108); y/o
- -
- TACT (tris(alcoxicarbonilamino)-1,3,5-triacinas), como tris(metoxicarbo-nilamino)-1,3,5-triacina, tris(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triacina o sus mezclas.
- \bullet
- otros componentes de ligantes, preferiblemente resinas, que sean perfectamente compatibles desde el punto de vista de la técnica de barnices con la composición de recubrimiento de acuerdo con la invención, especialmente copolímeros acrílicos portadores de grupos carboxilo e hidroxilo y/o poliésteres saturados o insaturados en cantidades subordinadas (de 1 a 30% en peso), referidas a ligantes sólidos.
El contenido de cuerpos sólidos de esta
composición de revestimiento en la forma técnicamente aplicable es
preferiblemente el 45% en peso como mínimo, en especial 50% en
peso, o superior.
Es preferible especialmente el empleo de la
composición de recubrimiento de acuerdo con la invención como
barniz transparente no acuoso o diluible con disolvente o barniz
para barnizado, sobre todo en la industria del automóvil.
La composición de recubrimiento se puede emplear
sobre todo para pintar láminas metálicas previamente recubiertas
(Coil-Coating). La aplicación de la composición de
recubrimiento tiene lugar por medio del procedimiento de
revestimiento conocido por el especialista. Procedimientos
especialmente apropiados en este sentido son el procedimiento de
rodillo y el procedimiento de bebedero.
En lo relativo al empleo de la composición de
recubrimiento como barniz transparente para la fabricación de
láminas metálicas previamente recubiertas, la composición de
acuerdo con la invención se emplea para una pintura en varias
capas. Una pintura en varias capas apropiada para la industria del
automóvil se puede obtener, por ejemplo, del modo siguiente:
- \bullet
- Aplicación de una capa de imprimación sobre un sustrato metálico previamente tratado y secado al horno a una temperatura de entre 180 y 260ºC;
- \bullet
- Aplicación de una capa de barniz colorante de base y secado al horno a una temperatura de entre 180 y 260ºC;
- \bullet
- Aplicación de una composición de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19 y secado al horno de las misma a una temperatura de entre 180 y 260ºC.
Los agentes de recubrimiento utilizables para la
elaboración de una capa de imprimación y una capa de barniz de base
en la pintura de varias capas anteriormente mencionada son
habituales en el comercio y se pueden adquirir, por ejemplo, bajo
la denominación Polycoat® CC-Primer de la casa
Bollig & Kemper.
Los grosores de capa de una pintura en varias
capas de este tipo, es decir, el grosor de las capas de
imprimación, de barniz de base y el de la capa transparente en
estado reticulado que se obtiene a partir de la composición de
recubrimiento están siempre comprendidos entre 10 y 25 \mum.
Mediante aplicación de las diferentes capas pór
el procedimiento llamado "Coil-Coating" se
obtienen grosores de capa muy uniformes. En el caso de emplear
barnices de base portadores de pigmentos de efecto, este
procedimiento da como resultado un efecto que se observa con
especial uniformidad y que hasta ahora no se podía lograr por
atomización de un barniz de base; las ligeras diferencias en el
grosor de capa, inevitables en la aplicación por atomización, se
manifiestan como una diferencia de efecto que se percibe visualmente
con gran claridad.
La presente composición de recubrimiento es
especialmente preferida para la fabricación de piezas de automóvil
por embutición profunda de las bandas metálicas previamente
recubiertas del color del vehículo. Pues la composición de
recubrimiento de acuerdo con la invención se caracteriza sobre todo
por sus excelentes propiedades para la embutición profunda, sin que
resulte afectado negativamente el nivel total de las propiedades
del recubrimiento reticulado.
Esta posibilidad abre nuevos campos de aplicación
para los fabricantes de automóviles, sobre todo nuevas
posibilidades en el ámbito del colorido.
Los siguientes ejemplos tienen por objeto
explicar la invención:
En un matraz redondo de 2 litros con cuatro bocas
provisto de dispositivo calefactor, termómetro, agitador, elemento
superpuesto refrigerador y tubo de entrada de gas se introducen
328,5 g de Solvesso® 100, 87,6 g de Veova® 9 y 5,8 g de
hidroperóxido de cumeno (forma de entrega 80% en mezcla
cetónica).
Haciendo circular nitrógeno bajo agitación, se
calienta a 140ºC, y por medio de un embudo de goteo se añade
dosificadamente y de forma uniforme una mezcla integrada por 284,5
g metacrilato de isobornilo, 206,3 g de metacrilato de
2-hidroxietilo, 2,3 g de ácido acrílico, 43 g de
3,3-di-(terc-amilperoxi)butanoato
de etilo y 14,0 g de Solvesso® 100 a lo largo de 4 horas. Una hora
después de finalizar la adición se añade gota a gota una mezcla
formada por 4 g de etilo
3,3-di-(terc-amilperoxi) butanoato
de etilo y 24,0 g de Solvesso® 100 a lo largo de 30 minutos. Al
cabo de otras 2 horas se enfría a 80ºC y se filtra a través de un
tamiz de 30 \mum. La resina resultante tiene un índice de acidez
de 4 mg de KOH/g, un contenido de materia sólida del 60% y una
viscosidad de 40 a 60 segundos, medido conforme a DIN 53211 en el
vaso de 4 mm a 20ºC (del 50% en Solvesso® 100).
En un recipiente metálico de mezclado de 2 l se
mezclan 360 g del copolímero acrílico anteriormente descrito con
140 g de una resina de polímero fluorado de uso habitual en el
comercio (Lumiflon® LF 552 de la casa Zeneca Resins, disolución del
60% en disolventes aromáticos).
Seguidamente se añaden 150 g de un poliisocianato
alifático bloqueado con cetoxima de uso habitual en el comercio
(Desmodur® BL 3175 de la casa Bayer AG), 175 g de un poliisocianato
cicloalifático bloqueado de uso habitual en el comercio (Vestanat®
B 1370 de la casa Creanova), 20 g de un absorbente UV a base de
benzotriazol (Tinuvin® 1130 de la casa Ciba-Geigy),
10 g de un compuesto HALS (Tinuvin® 292 de la casa Ciba
Spezialitten-Chemie), 3 g de un agente nivelador a
base de copolímero acrílico (Disparlon® L1984 de la casa Kusumoto
Chemicals), 2 g laurato de dibutilestaño y 40 g de acetato de
butildiglicol.
Mediante adición de 10,0 partes en peso de
Solvesso® 150, se ajusta la viscosidad de elaboración de 80
segundos en el vaso DIN de 4 mm a 20ºC.
Ejemplo de
comparación
En un recipiente metálico de mezclado de 2 l se
mezclan 700 g de una resina de polímero fluorado de uso habitual en
el comercio (Lumiflon® LF 552 de la casa Zeneca Resins, disolución
del 60% en disolventes aromáticos), 150 g de un poliisocianato
cicloalifático bloqueado (Vestanat® B 1370 de la casa Creanova), 15
g de un absorbente UV a base de benzotriazol (Tinuvin® 1130 de la
casa Ciba-Geigy) 8 g de un compuesto HALS (Tinuvin®
292 de la casa Ciba Spezialitaten-Chemie), 5 g de
un agente nivelador a base de copolímero acrílico (Disparlon® L1984
de la casa Kusumoto Chemicals) y 2 g de laurato de
dibutilestaño.
Mediante adición de 119 g de Solvesso® 150, se
ajusta la viscosidad de elaboración de 80 segundos en el vaso DIN
de 4 mm a 20ºC.
560 g de una resina de poliéster de uso habitual
en el comercio (Dynapol® LH 830 de la casa
Degussa-Hüls AG, del 60% disuelta en Solvesso® 150)
se introducen en un recipiente metálico de mezclado de 2 1. Con
ayuda de un dispersador adecuado (Dissolver de la casa Pendraulik)
se dispersan lentamente 5 g de ácido silícico coloidal (Aerosil®
R972 de la casa Degussa AG). La adición de 90 g de un
poliisocianato alifático bloqueado de uso habitual en el comercio
(Desmodur® BL 3175 de la casa Bayer AG) tiene lugar con agitación y
adición de 5 g de un agente nivelador a base de copolimero acrílico
(Disparlon® L1984 de la casa Kusumoto Chemicals) y 2 g de laurato
de dibutilestaño (acelerante de la reacción), así como 50 g de
Solvesso® 200S.
A continuación se hace una masa con 90 g de
pigmento de efecto de aluminio (Alpate® 8160 de la casa Alcan Toyo)
en 100 g de Solvesso® 150, y al cabo de una hora se agrega a la
mezcla arriba descrita.
La viscosidad se ajusta a un valor comprendido
entre 90 y 100 segundos (medida en el vaso DIN de 4 mm a 20ºC) con
aprox. 9,8 partes en peso de Solvesso® 150.
Como sustratos para la aplicación de la
composición de recubrimiento de acuerdo con la invención se usan,
en la industria del recubrimiento de bandas, chapas de aluminio
cromatizadas convencionales con un grosor de chapa de 0,58 mm, que
están recubiertas de una imprimación protectora anticorrosiva apta
para embutición profunda de uso habitual en el comercio
(imprimación CC Polycoat®
21-209-9544 de la casa Bollig &
Kemper) con un grosor de película de 15 \mum.
Sobre esta capa de imprimación se aplica el
barniz de base de forma que se obtenga un grosor de capa seca de 15
\mum. El secado de la capa de barniz de base tiene lugar a una
PMT (peak metal temperature) de 249ºC. Seguidamente se aplica sobre
esta capa de barniz de base un barniz transparente elaborado
conforme al ejemplo y al ejemplo de comparación, de forma que en
estado reticulado se obtenga una película de barniz transparente
con un grosor de capa seca de 15 \mum. Esta capa de barniz
transparente endurece asimismo a una PMT de 249ºC.
Las pinturas de varias capas así obtenidas se
investigan de acuerdo con los procedimientos de ensayo descritos a
continuación en cuanto a las siguientes propiedades: Brillo, dureza
al lápiz, agrietamiento tras flexión, resistencia a los productos
químicos, luminosidad y dureza Knoop. Los resultados de las
investigaciones están indicados en la tabla I.
La determinación del brillo se llevó a cabo según
las normas DIN 67539, ISO 2813 y ASTM D 523 con un aparato medidor
Gloss de la casa Byk-Gardner para un ángulo de
medición de 20ºC.
La superficie del barniz se raya con ayuda de
lápices de dureza cada vez mayor, en un ángulo de 45º. La dureza
corresponde a la del lápiz más duro que ya no penetra en la
superficie del recubrimiento. Se emplea un juego de lápices con los
siguientes grados de dureza:
6B – 5B – 4B – 3B – 2B – B – HB – F – H – 2H – 3H
– 4H – 5H - 6H.
Este ensayo se realiza habitualmente a mano, pero
también se puede utilizar un dispositivo mecánico, siendo necesario
ejercer una fuerza en el lápiz de 7,5 Newton.
Este ensayo se describe con exactitud en los
procedimientos de ensayo ECCA, concretamente en
ECCA-T4.
Las normas de referencia para ello son: ISO
3270-1984/ASTM D 3363-1974 (reapr.
1980)
La chapa recubierta se flexiona en un ángulo de
360º, de forma que la película de barniz se encuentre en la parte
exterior. Seguidamente se sujeta en un tornillo de banco y se
aprieta con fuerza en el punto de doblado (=> T0).
Por medio de una lupa de 10 aumentos se investiga
el punto de flexión en cuanto a la formación de grietas. Si se
aprecian grietas, la chapa se dobla en torno a si misma, de forma
que el radio de la flexión aumenta en el grosor de la chapa (=>
T1).
Se repite este proceso hasta que dejan de
producirse daños.
En cada proceso de flexión aumenta el valor T en
0,5. Se indica el valor T para el cual ya no se pueden reconocer
grietas.
Este ensayo se describe con exactitud en los
procedimientos de ensayo ECCA, concretamente en
ECCA-T7.
Las normas de referencia para ello son:
EN2370:1991/EN ISO 1519:1995/EN ISO 6860:1995/ ASTM D
522-93a.
Un horno de gradiente, desarrollado por la casa
Byk-Mallinkrodt, se emplea para calentar una única
chapa de ensayo recubierta con la pintura multicapa sometida a
ensayo, por medio de un mando controlado por microprocesadores, de
forma que al término del proceso de secado al horno se dispone de
un intervalo continuo de temperaturas seleccionables para ensayos
físicos.
Dentro de un intervalo de trabajo de + 50ºC a
250ºC se pueden ajustar a voluntad hasta cuatro zonas de
calentamiento distintas con una temperatura constante. Para el
ensayo de la resistencia a los productos químicos se procede del
modo siguiente:
- \bullet
- La chapa de gradiente se recubre con el barniz que se somete a ensayo y se seca al horno.
- \bullet
- Los productos químicos de ensayo (según especificación del cliente) se aplican por orden en los mismos intervalos sobre la película de barniz. Se pueden aplicar sobre la chapa hasta cinco productos químicos simultáneamente.
- \bullet
- La chapa de ensayo se introduce en el horno precalentado (según especificación del cliente) y se somete al proceso.
- \bullet
- Tras una duración de carga de 30 min. (especificada por el cliente), el horno se pone en marcha y se produce una expresión de las zonas de temperatura.
- \bullet
- Una vez retirada, la chapa se lava con agua corriente (según especificación del cliente) y a continuación se valora.
- \bullet
- La valoración tiene lugar una vez inmediatamente y/o al cabo de 24 horas (según especificación del cliente).
La valoración tiene lugar por diferentes métodos
(según especificación del cliente).
- \bullet
- en cinco categorías: en orden/ligeramente hinchado/hinchado/barniz dañado/barniz desprendido; o
- \bullet
- por medio de la temperatura a la que todavía no se pueden reconocer alteraciones visibles de la superficie del barniz sometida a carga.
Ejemplos de especificaciones del cliente son, de
BMW, la norma PA 15/050L, y de Daimler-Chrysler
(fábrica de Sindelfingen), la norma PBODC 371.
Las estructuras onduladas en el recubrimiento de
barniz con un tamaño de aprox. 0,1 a 10 nm reciben el nombre de
"piel de naranja".
Tales efectos se evalúan con frecuencia
visualmente, por lo tanto de forma subjetiva, y se describen con
expresiones como "seboso" o "granuloso". La piel de
naranja se ve como un tramado de casillas claras y oscuras. La
posibilidad de reconocimiento de las estructuras depende de la
distancia de observación.
- \bullet
- La ondulación larga se reconoce desde una distancia de 3 m.
- \bullet
- La ondulación corta no se percibe hasta una corta distancia (aprox. 50 cm).
Para registrar este efecto en cifras se emplea el
Wave-Scan plus de Byk-Gardner.
La superficie (motivo de luminosidad ondulada) se
explora ópticamente por medio de una fuente luminosa de punto de
láser bajo un ángulo de 60º y un detector en el lado opuesto.
El instrumento de medición se mueve a lo largo de
un tramo de 10 cm, y mide de esta forma punto por punto el perfil
óptico de luminosidad. La señal de medición se divide en dos
porciones:
- \bullet
- Ondulación larga (estructuras > 0,6 mm)
- \bullet
- Ondulación corta (estructuras > 0,6 mm).
Los valores exigidos por la industria del
automóvil son:
- \bullet
- Ondulación larga 4-7 (muy buena)
- \bullet
- Ondulación corta: 18-22 (muy buena).
La determinación de la dureza de un recubrimiento
orgánico se realizó por medio de un durómetro de baja carga (LEITZ
MINTLOAD) de la casa Leitz. La deformación plástica del
recubrimiento se determina por medición de la longitud de la huella
originada por una herramienta (punta de diamante) con forma (forma
rómbica) y dimensión determinadas, en condiciones de ensayo
definidas (tiempo de actuación, peso, temperatura, etc.).
La longitud de la huella es inversamente
proporcional a la dureza de la película de barniz, es decir, cuanto
menor es la huella más dura será la superficie pintada, y mayor será
el valor numérico de la dureza Knoop.
La documentación del aparato de ensayo para la
dureza Knoop contiene explicaciones más precisas (fórmula de
cálculo, etc.) acerca de las condiciones de ensayo.
| Ejemplo | Comparación | |
| Brillo | 82 | 73 |
| Ondulación larga | 7 | 10 |
| Ondulación corta | 23 | 31 |
| Dureza Knoop | 23 | 18 |
| Ensayo de flexión T | 1,5 | 1,5 |
| Resistencia a los productos químicos | ||
| \hskip0,5cm - frente a la resina de árbol (45ºC)* | 57ºC | 43ºC |
| \hskip0,5cm - frente al agua desionizada (> 80ºC*) | >80ºC | 70ºC |
| \hskip0,5cm - frente a la pancreatina (60ºC)* | 70ºC | 63ºC |
| \hskip0,5cm - frente al acido sulfúrico al 1% (56ºC)* | 60ºC | 75ºC |
| \hskip0,5cm - frente a la sosa cáustica al 10% (> 80ºC)'' | >80ºC | >80ºC |
| \hskip0,5cm - frente al combustible (correcto)* | correcto | hinchada |
| Los valores entre paréntesis son especificaciones usuales de la industria del automóvil. |
La tabla I muestra claramente que la composición
de recubrimiento de acuerdo con la invención cumple todas las
exigencias de la-industria del automóvil y es
claramente superior a un barniz transparente conforme al estado de
la técnica en lo que respecta a brillo y apariencia.
Claims (25)
1. Composición de recubrimiento que se puede
obtener por poliadición de una mezcla inicial no acuosa que
contiene
- (1)
- de un 10 a un 70% en peso de una disolución no acuosa de un polímero a base de acrilato con un número de OH entre 100 y 250, que se obtiene por polimerización radicalaria de una mezcla de monómeros integrada como mínimo por un compuesto cicloalifático con 2 ciclos por lo menos y un índice de refracción a 20ºC de como mínimo 1,460;
- (2)
- de 10 a 70% en peso de una disolución no acuosa de un polímero modificado con flúor con una temperatura de transición vítrea comprendida entre 20 y 40ºC; y
- (3)
- de un 20 a un 60% como mínimo de un poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado;
Siendo la relación en peso del componente (1) con
respecto al componente (2) de 1 como máximo, y siendo la suma de
los componentes (1), (2) y (3) el 100%, referido al contenido de
ligante de la mezcla inicial sometida a reticulación.
2. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 2 caracterizado porque el componente (1) se
puede obtener por polimerización radicalaria de una mezcla de
monómeros que contiene:
- (i)
- de un 30 a un 60% en peso como mínimo de un compuesto policicloalifático con un mínimo de 2 ciclos y un índice de refracción a 20ºC de por lo menos 1,460;
- (ii)
- De un 25 a un 70% en peso como mínimo de un (met)acrilato de C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo con grupos hidroxilo primarios;
- (iii)
- de un 0,1 a un 1% en peso de ácido acrílico;
siendo la suma de los componentes
(1), (2) y (3) el 100% en peso, referido a la mezcla de
monómeros.
3. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 2, caracterizada por el hecho de que la
mezcla de monómeros contiene además de un 5 a un 25% en peso de
éster vinílico de un ácido monocarboxílico ramificado con 9 átomos
de carbono por termino medio.
4. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 2 ó 3, caracterizada por el hecho de que el
compuesto cicloalifático es metacrilato de isobornilo.
5. Composición de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, caracterizada por el hecho de que el
compuesto policicloalifático del componente (i) está seleccionado de
un copolímero acrilico que se puede obtener mediante la
modificación de un copolímero acrílico que contenga como mínimo un
grupo epoxi por una sustancia policicloalifática con 2 ciclos como
mínimo, portadora de un grupo carboxilo, con un índice de refracción
a 20ºC de por lo menos 1,460, procediendo el grupo epoxi de
metacrilato de glicidilo.
6. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 5, caracterizada por el hecho de que la
relación molar del grupo carboxilo con respecto al grupo epoxi está
comprendida entre 0,5 y 1,0, preferiblemente entre 0,8 y 1,0, muy
preferiblemente entre 0,9 y 1,0.
7. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 6, caracterizada por el hecho de que la
sustancia policicloalifática portadora un grupo carboxilo contiene
un compuesto policicloalifático que a alta temperatura ha
reaccionado adicionalmente con ácidos policarboxílicos y/o sus
anhídridos con formación de semiésteres
8. Composición de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 5 a 7, caracterizada por el hecho de que la
sustancia portadora de un grupo carboxilo tiene un índice de
refracción a 20ºC de como mínimo 1,480.
9. Composición de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 5 a 8, caracterizada por el hecho de que la
sustancia policicloalifática portadora de un grupo carboxilo es un
ácido monocarboxílico tricicloalifático del grupo de los ácidos
resínicos naturales hidrogenados, ácidos adamantancarboxílicos, y
ácidos monocarboxilicos tricíclicos que derivan del
diciclopentadieno, como p. ej., ácido
triciclo[5.2.1.0.^{2,6}]decan-8-oico,
preferiblemente ácido tetrahidroabiético.
10. Composición de recubrimiento de acuerdo con
un una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizada por el
hecho de que la sustancia policicloalifática portadora de un grupo
carboxilo es un producto de reacción de por lo menos dos compuestos,
uno de los cuales como mínimo es un compuesto policicloalifático
con un índice de refracción a 20ºC de por lo menos 1,460,
preferiblemente 1,480.
11. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 10, caracterizada por el hecho de que por lo
menos uno de los compuestos policicloalifáticos, que tiene un índice
de refracción a 20ºC de 1,460 ó 1,480, está contenido en un 10% en
peso como mínimo, preferiblemente en un 20% en peso como mínimo, y
especialmente en un 50% en peso como mínimo en el producto de
reacción que contiene un grupo carboxilo.
12. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 10 u 11, caracterizada por el hecho de que el
compuesto policicloalifático es un monoalcohol tricicloalifático del
grupo de las resinas naturales perhidrogenadas, como alcohol
perhidroabietílico, de los derivados del diciclopentadieno, como
por ejemplo
8-hidroxitriciclo[5.2.1.0.^{2,6}]decano,
8-hidroximetil-triciclo
[5.2.1.0^{2,6}]decano,
8-hidroxitriciclo[5.2.1.0.^{2,6}]dec-3-eno,
9-hidroxitriciclo[5.2.1.0.^{2,6}]dec-3-eno.
13. Composición de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 10 a 12, caracterizada por el hecho de que
el compuesto policicloalifático es un ácido dicarboxílico y su
anhídrido del grupo de los ácidos resínicos naturales hidrogenados,
ácidos adamantancarboxílicos, y ácidos monocarboxílicos tricíclicos
que derivan del diciclopentadieno, como p. ej., ácido
triciclo[5.2.1.0.^{2,6}]decan-8-oico,
preferiblemente ácido tetrahidroabiético.
14. Composición de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 5 a 13, caracterizada por el hecho de que
la sustancia policicloalifática portadora de un grupo carboxilo
contiene también uno o más compuestos aromáticos.
15. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 14, caracterizada por el hecho de que el
compuesto aromático está seleccionado del grupo de los ácidos
monocarboxílicos aromáticos, como ácido naftótico; ácidos
bencenomonocarboxilicos, como ácido benzoico, ácido
m-toluico, ácido p-toluico, ácido
hidroxibenzoico, ácido terc-butilbenzoico; ácidos
monocarboxílicos heterocíclicos aromáticos, como ácidos
piridindicarboxílicos y ácidos furancarboxílicos.
16. Composición de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 15, caracterizada por el hecho de que
el (met)acrilato de
C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo está
seleccionado de (met)acrilato de
2-hidroxietilo y (met)acrilato de
4-hidroxibutilo.
17. Composición de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 16, caracterizada por el hecho de que
hasta un 50% de los grupos hidroxilo primarios del
(met)acrilato de
C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo están
sustituidos por grupos hidroxilo secundarios.
18. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 17, caracterizada por el hecho de que el
(met)acrilato de
C_{2}-C_{4}-hidroxialquilo está
seleccionado de (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, (met)acrilato de
2-hidroxibutilo y (met)acrilato de
Hexanodiol-1,6.
19. Composición de recubrimiento de acuerdo con
una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por el
hecho de que el polímero modificado por flúor es un polímero a base
de viniléter fluorado, con un contenido de flúor comprendido entre
25 y 30%, una temperatura de transición vítrea de entre 16 y 45ºC y
un número de hidroxilo de entre 45 y 90.
20. Composición de recubrimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada por el hecho de
que el poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado es un
diisocianato de isoforona (IPDI,
3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano)
y/o
2,4,6-trioxo-1,3,5-tris(6-isocianatohexil)hexahidro-1,3,5-triacina
bloqueado, presente en forma trimerizada o de biuret.
21. Utilización de una composición de
recubrimiento según una de las reivindicaciones precedentes como
barniz transparente, sobre todo en la industria del automóvil.
22. Utilización de una composición de
recubrimiento, obtenida por poliadición de una mezcla inicial no
acuosa, que contiene;
- (1)
- de 10 a 70% en peso de una disolución no acuosa de un polímero a base de acrilato con un número de OH comprendido entre 100 y 250;
- (2)
- de 10 a 70% en peso de una disolución no acuosa de un polímero modificado con flúor con una temperatura de transición vítrea comprendida entre 20 y 40ºC; y
- (3)
- de un 20 a un 60% como mínimo de un poliisocianato alifático o cicloalifático bloqueado;
siendo la relación en peso del
componente (1) con respecto al componente (2) de 1 como máximo, y
siendo la suma de los componentes (1), (2) y (3) el 100%, referido
al contenido de ligante de la mezcla inicial sometida a
reticulación para el recubrimiento de de bandas metálicas en el
procedimiento de pintura de
bandas.
23. Utilización según la reivindicación 22 para
la elaboración de una pintura en varias capas por
- \bullet
- Aplicación de una capa de imprimación sobre un sustrato metálico previamente tratado y secado al horno a una temperatura de entre 180 y 260ºC;
- \bullet
- Aplicación de una capa de barniz colorante de base y secado al horno a una temperatura de entre 180 y 260ºC;
- \bullet
- Aplicación de una composición de recubrimiento de acuerdo con una las reivindicaciones 1 a 19 y secado al horno a una temperatura de entre 180 y 260ºC.
24. Utilización según la reivindicación 22 ó 23
para la fabricación de piezas de automóviles por embutición
profunda de las bandas metálicas previamente recubiertas en el color
del vehículo.
25. Utilización según la reivindicación 23 ó 24,
caracterizada por el hecho de que los grosores de capa de la
capa de imprimación, la capa de barniz de base y la capa de barniz
transparente que se obtiene a partir de la composición de
recubrimiento en estado reticulado están siempre comprendidos entre
23 y 25 \mum.
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