ES2243159T3 - Procedimiento para la preparacion de pinturas para ser expuestas. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de pinturas para ser expuestas.

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ES2243159T3 ES00104792T ES00104792T ES2243159T3 ES 2243159 T3 ES2243159 T3 ES 2243159T3 ES 00104792 T ES00104792 T ES 00104792T ES 00104792 T ES00104792 T ES 00104792T ES 2243159 T3 ES2243159 T3 ES 2243159T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de un recubrimiento resistente a la exposición a la intemperie sobre substratos tales como superficies de cristal, metal o polímeros, donde se prepara sobre el substrato un recubrimiento mediante condensación hidrolítica de por lo menos un compuesto de silicio hidrolizable, realizándose la condensación hidrolítica con 50-100% molar referido a los componentes monómeros de partida, de un compuesto de silicio hidrolizable de la fórmula general I Xm - Si - R4-m - Yn I donde X es igual o distinto y puede significar hidrógeno, halógeno, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o -NR¿2 (R¿-H y/o alquilo), y los restos R, que pueden ser iguales o diferentes, representan alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, arilalquenilo, alquenilarilo, arilalquinilo o alquinilarilo, donde estos restos pueden estar interrumpidos por átomos O- o S-, o por el grupo -NR¿ o NHC(O)O- y puede contener uno o varios sustituyentes del grupo de los halógenos y de los grupos amino, amido, aldehido, queto, alquilo, carbonilo, carboxi, mercapto, ciano, hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo, ácido sulfónico, ácido fosfórico, acriloxi, metacriloxi, epoxi o vinilo eventualmente sustituidos siendo Y un isocianato bloqueado con m = 1 a 3 y n = 1 a 3, utilizándose para el bloqueo del isocianato dimetilpirazol, butanonoxim, acetonoxim, dialquiléster del ácido malónico y e-caprolactamo.

Description

Procedimiento para la preparación de pinturas para ser expuestas a la intemperie.
La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un recubrimiento resistente a la exposición a la intemperie en el que se aplica un recubrimiento a base de un compuesto de silicio hidrolizable, que presenta un isocianato bloqueado con enlace covalente.
Los recubrimientos sobre substratos a base de silicio hidrolizables ya son conocidos. En particular, en los últimos años se ha investigado detalladamente la clase de sustancias de los llamados "ORMOCEROS", especialmente en lo que se refiere a los recubrimientos de diversos substratos. En la patente EP 0 450 625 A1 se describe un recubrimiento "ORMOCERO" de esta clase para el recubrimiento de substratos de plástico. En este caso se precipitan compuestos de silicio hidrolizables sobre un substrato, se endurecen por radiación y a continuación se someten a un endurecimiento posterior térmico. Otros procedimientos y recubrimientos de esta clase se conocen por la patente EP 0 365 027 A2 como también por la DE 38 36 815.
El inconveniente de todas estas capas sol-gel (ORMOCEROS) híbridas conocidas por el nivel de la técnica es que las capas que hasta ahora eran accesibles no se podían utilizar en exteriores, ya que debido a la influencia de la luz, de la humedad y/o de los cambios de temperatura no se podían conseguir capas estables.
Partiendo de esta situación, el objetivo de la presente invención es el de describir un nuevo procedimiento para la preparación de recubrimientos sobre substratos, que deberá basarse en las capas híbridas sol-gel (ORMOCEROS) conocidas hasta ahora en el nivel de la técnica, pero que sin embargo dé lugar a capas que presenten estabilidad a largo plazo incluso en condiciones de exposición a la intemperie tales como las que se dan en exteriores.
Este objetivo se resuelve mediante las propiedades características de la reivindicación 1. Las sub-reivindicaciones muestran perfeccionamientos ventajosos.
De acuerdo con la invención se propone por lo tanto el empleo de isocianatosilanos bloqueados en el proceso sol-gel. El isocianato solamente se desbloquea al aumentar la temperatura y puede entrar en reacciones de reticulación con diversos otros compuestos de silicio hidrolizables y/o compuestos metálicos y/o polímeros orgánicos. Las más importantes son la transformación con grupos hidroxi, aminas, agua y las de los respectivos productos de reacción con otro isocianato. En la figura 1 se ha representado el correspondiente esquema de reacción que muestra las posibilidades de reacción del isocianato con aminas, agua y grupos hidroxi.
Sorprendentemente se ha visto que los recubrimientos que se han preparado con isocianatosilanos bloqueados de este tipo, presentan propiedades superiores en cuanto a adherencia, amarilleo, formación de grietas y pérdida de brillo. La solicitante ha podido demostrar que los nuevos materiales de recubrimiento son estables sin alteración apreciable en el ensayo QUV-B (40ºC / 60ºC), hasta durante 1500 horas.
De acuerdo con la invención, el recubrimiento resistente a la exposición a la intemperie se prepara de tal manera que la condensación hidrolítica se realiza con 50 a 100% molar, preferentemente 50 a 90% molar, referido a los componentes de partida monómeros, utilizándose un compuesto de silicio hidrolizable de la fórmula general I
IX_{m} - Si - R_{4-m} - Y_{n}
En la fórmula general I, los restos tienen el siguiente significado:
X es igual o distinto y puede significar hidrógeno, halógeno, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o -NR'_{2} (R'-H y/o alquilo), y los restos R, que pueden ser iguales o diferentes, representan alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, arilalquenilo, alquenilarilo, arilalquinilo o alquinilarilo, donde estos restos pueden estar interrumpidos por átomos O- o S-, o por el grupo -NR' o NHC(O)O- y puede contener uno o varios sustituyentes del grupo de los halógenos y de los grupos amino, amido, aldehido, queto, alquilo, carbonilo, carboxi, mercapto, ciano, hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo, ácido sulfónico, ácido fosfórico, acriloxi, metacriloxi, epoxi o vinilo eventualmente sustituidos siendo Y un isocianato bloqueado con m = 1 a 3 y n = 1 a 3, utilizándose para el bloqueo del isocianato dimetilpirazol, butanonoxim, acetonoxim, dialquiléster del ácido malónico y \varepsilon-caprolactamo. En los compuestos de la fórmula general I se prefieren especialmente: 3-isocianatopropiltrietoxisilano bloqueado con 3,5-dimetilpirazol o con 1,2,4 triazol.
Tal como se deduce de la fórmula general I, el resto R en el silicio presenta de 1 a 3 grupos isocianato. Estos grupos isocianato se pueden transformar con los reactivos de bloqueo citados para isocianatos, bloqueándolos de este modo. En la figura 2 se reproducen dos ejemplos. El isocianatosilano se transformó en este caso en cantidad estequiométrica con 3,5 dimetilpirazol y 1, 2, 4 triazol. Los isocianatosilanos bloqueados obtenidos de este modo se pueden utilizar entonces sin más pasos de depuración para sintetizar los sistemas de recubrimiento.
Los compuestos bloqueados preparados en la forma antes descrita se pueden co-condensar entonces con toda clase de compuestos de silicio hidrolizables y alcóxidos metálicos, para generar una retícula inorgánica. También cabe la posibilidad de la reticulación con compuestos puramente orgánicos.
Los compuestos preferidos mediante los cuales se pueden transformar los isocianatosilanos bloqueados están definidos por la fórmula general II.
IIX_{m} - Si - R_{4-m} - Z_{n}
En la fórmula II, los restos X, R y el índice m tienen el mismo significado que se indicó antes para la fórmula general I, mientras que n puede ser 1 a 4. El resto Z puede llevar en este caso uno o varios grupos hidroxi, un grupo amino o una función epoxi. Estos compuestos se pueden transformar entonces como en el esquema de reacción según la figura 1, con el isocianato bloqueado. Para esto se prefiere emplear compuestos de la fórmula general II que dispongan de varios grupos funcionales Z, es decir, por ejemplo los llamados silanopolioles o silanos que lleven varios grupos NH_{2} o grupos epoxi. En las figuras 3 a 6 se presentan ejemplos de preparación preferidos de este tipo de silanos hidroxifuncionalizados y compuestos epoxi. La figura 2 muestra la reacción de adición del mercaptosilano con epoxipropanol la figura 4 la reacción de adición de 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO) en epoxipropanol, y la figura 5 la síntesis de un polisiloxano hidroxifuncionalizado. La figura 6 muestra el esquema de reacción de la síntesis de un silano de los eductos isocianatopropiltrietoxisilano y epoxipropanol.
En la preparación del recubrimiento resistente a la exposición a la intemperie conforme a la invención se tiene también la posibilidad, tal como ya se conoce por la química sol-gel híbrida en el estado de la técnica, que la hidrólisis se realice en presencia de 0 a 40% molar de un compuesto metálico de la fórmula general III.
IIIMeR_{x}
Los metales pueden ser, por ejemplo, estaño, titanio, circonio y aluminio. El resto R, que puede ser igual o diferente, se elige de entre halógeno, alcoxi, alcoxicarbonilo e hidroxi, siendo también posible que algunos de estos restos estén sustituidos en su totalidad o en parte por un ligando de quelato. Para el caso de que el metal sea aluminio, X es igual a 3 y para los casos en que el metal sea titanio, estaño y circonio, X es igual a 4.
En el procedimiento de preparación objeto de la invención es preciso destacar especialmente que antes, durante o después de la hidrólisis se puede añadir adicionalmente también un compuesto orgánico (que no contenga silicio). En este caso sólo es necesario que el compuesto orgánico comprenda por lo menos un grupo hidroxi, un grupo amino o una función anhídrido, para que pueda tener lugar la correspondiente reacción con el isocianato desbloqueado. Ejemplos especiales de esto son el anhídrido del ácido benzol-tricarbónico (BTCA), tris-(hidroxietil)-isocianurato, 2,2-bis-(4 hidroxiciclohexil)-propano (bisfenol A hidratado, HBPA).
En la preparación del recubrimiento resistente a la exposición a la intemperie, con los eductos anteriormente descritos con detalle y de una manera de por sí conocida, se puede efectuar la condensación hidrolítica también en presencia de un catalizador de condensador ácido o base. En el procedimiento objeto de la invención se pueden añadir también, por principio, durante la hidrólisis, aditivos elegidos entre compuestos orgánicos, agentes de nivelación, colorantes, estabilizadores UV, substancias de carga, reguladores de viscosidad, deslizantes, reticulantes, productos antisedimentación y/o inhibidores de la oxidación, o mezclas de éstos. En cuanto a los catalizadores de condensación y los aditivos se hace referencia al contenido declarativo de la patente DE 38 36 815 así como a la patente EP 0 450 625 A1.
También es ventajoso si en el procedimiento de recubrimiento objeto de la invención la superficie del substrato se somete a un tratamiento previo antes de aplicar el material de recubrimiento. Como proceso de tratamiento previo entran en consideración todos los procedimientos de tratamiento previo conocidos por el nivel de la técnica, en particular la aplicación de una imprimación, es decir un agente adherente, o bien procedimientos en los que se calienta la superficie o ésta se lixiva o se somete a una limpieza previa empleando medios acuosos u orgánicos y/o se expone a una descarga eléctrica.
Para endurecer el recubrimiento está previsto exponerle a un tratamiento térmico a una temperatura de 120 a 300ºC. Tal como se ha descrito en el estado de la técnica para las capas sol-gel híbridas conocidas, se puede efectuar también y en función de los sistemas de partida un tratamiento con radiación, preferentemente con IR, UV o con microondas.
La invención se describe a continuación con mayor detalle sirviéndose de ejemplos de realización.
Ejemplo 1
El ejemplo 1 se refiere a la preparación del sistema I a base de DMP-IPTES, GPTES y BTCA (anhídrido del ácido benzoltricarbónico), que se mezclaron e hidrolizaron con la cantidad de agua estequiométrica. Los eductos se emplearon en la proporción de una parte de BTCA con tres partes de DMP-IPTES y tres partes de GPTES. La hidrólisis se catalizó mediante el ácido carbónico BTCA utilizado. Las posibles reacciones de reticulación están reproducidas en la figura 7.
El material de recubrimiento se endureció durante 45 minutos a 180ºC. Las capas eran firmes y transparentes y el espesor de capa era de 3 \mum. Las propiedades mecánicas se determinaron sirviéndose de mediciones de microdureza. Para mejorar aun más las propiedades mecánicas se añadió durante la síntesis tetraetoxisilano (TEOS) para incrementar la reticulación transversal inorgánica, en dos cantidades diferentes. Se añadieron 2 partes (sistema Ia) o cuatro partes (sistema Ib) de TEOS, referidas a la cantidad de substancia empleada de ácido aromático. Mediante esta modificación se pueden mejorar notablemente la dureza universal y los demás datos característicos mecánicos (Tabla 1).
TABLA 1 Modificación de la dureza universal al aumentar el contenido de TEOS (atemperado 45 minutos a 180ºC)
Sistema TEOS/BTCA HU [N/mm^{2}] r_{c} [%] Módulo E_{HU} [GPa] HU_{plast} [N/mm^{2}] Espesor de capa [\mum]
I 0 250 49 6,3 516 3
Ia 2 327 58 7,2 692 2,5
Ib 4 400 66 7,9 994 2
La estabilidad del sistema frente a la humedad es elevada. Un ensayo de corta duración de 4 días de ensayo en clima de agua de condensación ha demostrado que no aparecen alteraciones de las capas.
El sistema I y sus variantes ofrecen por lo tanto una excelente nueva posibilidad de preparar materiales de recubrimiento híbridos, que además de una excelente resistencia mecánica también presentan estabilidad frente a la humedad. Debido al empleo exclusivo de etoxisilanos se caracterizan también por la ausencia de metanol.
Ejemplo 2
El ejemplo 2 muestra la síntesis del sistema II. Como eductos se emplearon BTCA y el isocianatosilano bloqueado (DMP-IPTES) en la proporción 1:3. El DMP-IPTES se utilizó con exceso, para que se produjera la transformación lo más completa posible de los grupos carboxilo. Los excesos de grupos isocianato pueden realizar otras diversas reacciones de reticulación (véase la figura 1).
La síntesis transcurre de forma similar a la del sistema I. La hidrólisis termina en RT después de una hora de tiempo de reacción. Comparando los espectros IR del sol de recubrimiento y de la capa endurecida se observó que al endurecer aparece a 1770 cm^{-1} la banda característica para las imidas de cinco anillos. De forma aún más clara que los espectros IR fueron los espectros Raman los que mostraron la formación de los enlaces imida durante el proceso de endurecimiento.
De las investigaciones espectroscópicas se puede deducir que la reticulación orgánica ha tenido lugar en el sentido deseado. La figura 8 representa el probable desarrollo de la reacción. La reacción tiene lugar en tres fases. Primero se desbloquean los grupos isocianato. Éstos reaccionan a continuación con los grupos carboxilo, con segregación de CO_{2} formando amidas. Una parte de los grupos amida puede formar a continuación una imida cíclica con segregación de agua, con una función carboxilo que se encuentra en una posición orto.
Después del endurecimiento térmico de 30 minutos a 180ºC, las capas son duras y transparentes. Las propiedades mecánicas se investigaron mediante una medición de microdureza. La Tabla 2 resume los resultados.
TABLA 2 Datos característicos mecánicos del sistema II (endurecido 30 minutos a 180ºC)
HU [N/mm^{2}] r_{c} [%] Módulo E_{HU} [GPa] HU_{plast} [N/mm^{2}] Espesor de capa [\mum]
366 48 8,1 705 3,5
Ejemplo 3
El sistema 3 se corresponde esencialmente con el sistema II. En lugar de un tercio de la cantidad de DMP-IPTES empleada en el sistema II se utilizó en cambio APTES. Esto tiene la ventaja de que antes de la fase de endurecimiento se puede formar una imida a base de BTCA y APTES (figura 9).
Esta transformación tuvo lugar antes de la hidrólisis, para evitar que el anhídrido se abriera a causa del agua. Toda la mezcla de reacción se hidrolizó a continuación y se empleó para el recubrimiento. El desarrollo de la reacción es semejante al de la figura 8, sólo que se libera una menor cantidad de medio bloqueante (DMP) y CO_{2}, con lo cual se reduce la tendencia al encogimiento durante la reacción de endurecimiento. De este modo se pueden conseguir espesores de capa superiores a 10 \mum.
Las capas son transparentes y duras. Las propiedades mecánicas se investigaron también en este caso sirviéndose del aparato de medida de microdureza. La Tabla 3 resume los resultados, que se corresponden aproximadamente a los del sistema II.
TABLA 3 Datos característicos mecánicos del sistema III (endurecido 30 minutos a 180ºC)
HU [N/mm^{2}] r_{c} [%] Módulo E_{HU} [GPa] HU_{plast} [N/mm^{2}] Espesor de capa [\mum]
352 50 7,6 710 18
El sistema III está exento de metanol, igual que el sistema II, y se puede almacenar a temperatura ambiente, sin que tengan lugar reacciones indeseables. Los grupos orgánicos relativos están protegidos (isocianatos bloqueados) o ya han reaccionado (formación de amidas).
Ejemplo 4
Los sistemas descritos hasta aquí con DMP-IPTES emplean para el endurecimiento o bien una combinación de numerosas reacciones, una de las cuales es la formación de uretano, o bien el isocianato como amina recortada, con la cual se forman imidas o amidas. A diferencia de ello, el sistema IV es un sistema de recubrimiento que posee exclusivamente enlaces uretano como elementos de enlace orgánicos. Para ello se emplearon únicamente equipos que contienen grupos alifáticos o cicloalifáticos. De este modo, la estructura del sistema es semejante a la de las lacas de poliuretano de 1 ó 2 componentes, que se emplean entre otras en la industria del automóvil como sistemas estables a la intemperie.
El sistema IV se compone de un co-hidrolizado de DMP-IPTES y ASB, al que se le ha añadido para la reticulación orgánica tris-(hidroxietil)-isocianurato (THEIC). La figura 10 muestra el componente triol THEIC que es el producto de la reacción de endurecimiento del sistema.
Las propiedades mecánicas de las capas se determinaron, igual que en las investigaciones anteriores, sirviéndose de mediciones de microdureza (Tabla 4).
TABLA 4 Datos característicos mecánicos del sistema IV (endurecido 30 minutos a 180ºC)
HU [N/mm^{2}] r_{c} [%] Módulo E_{HU} [GPa] HU_{plast} [N/mm^{2}] Espesor de capa [\mum]
323 48 7,1 623 5,0
Con el almacenamiento a temperatura ambiente cambia la dureza de este sistema. La tabla 6 muestra la alteración después de 3,5 meses de almacenamiento a temperatura ambiente.
TABLA 5 Datos característicos mecánicos de los sistemas IV (endurecidos 30 minutos a 180ºC), después de 3,5 meses de almacenamiento a temperatura ambiente
HU [N/mm^{2}] r_{c} [%] Módulo E_{HU} [GPa] HU_{plast} [N/mm^{2}] Espesor de capa [\mum]
296 42 6,9 525 5,2
Ejemplo 5
El sistema V es una variante de la formulación IV. En lugar del THEIC de triple reticulación se empleó como componente soporte de los grupos hidroxi 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano. El compuesto se puede designar también como bisfenol A hidrogenado (HBPA).
Debido a los enlaces orgánicos previstos, de malla más ancha en comparación con el sistema IV, se incrementó la proporción inorgánica para compensar. Además de DMP-IPTES 50% molar se emplearon ASB 30% molar y TEOS 20% molar. La proporción entre los grupos isocianato bloqueados y los grupos hidroxi fue de 1,2:1. Las propiedades mecánicas de una capa que se obtuvieron después de endurecer a 180ºC aparecen indicadas en la Tabla 6.
TABLA 6 Datos característicos mecánicos de los sistemas V (45 minutos a 180ºC)
HU [N/mm^{2}] r_{c} [%] Módulo E_{HU} [GPa] HU_{plast} [N/mm^{2}] Espesor de capa [\mum]
378 56 7,7 831 3,0
Debido a la alta proporción inorgánica, el sistema V es más duro que el sistema IV.
Resistencia de los sistemas IV y V a la exposición a la intemperie
Para investigar la resistencia a la exposición a la intemperie se llevó a cabo el ensayo QUV-B de la Firma Q-Panel. Como substrato se empleó aluminio. Las probetas se rociaron cíclicamente con agua durante 4 horas a 40ºC y se irradiaron durante 4 horas a 60ºC en seco con luz UV-B. Además de a la carga debida a la humedad y a la luz UV fueron expuestas también a un cambio periódico de temperatura y humedad.
Los sistemas IV y V se expusieron a la intemperie durante 1500 h en el ensayo QUV-B. A diversos intervalos de tiempo se tomaron muestras del ensayo y se caracterizaron.
Incluso en la evaluación visual de las muestras ya se puede reconocer que las capas presentan un alto grado de estabilidad a la intemperie. Después de 1500 h tampoco se observan daños graves en la superficie (tales como amarilleo, formación de grietas, desprendimiento).
Variación del brillo durante la exposición a la intemperie
Dado que los recubrimientos no solamente deben satisfacer requisitos de protección sino que en la mayoría de los casos también deben cumplir funciones decorativas, la impresión óptica no debe sufrir una alteración grave después de la exposición a la intemperie. Las mediciones de brillo constituyen un buen medio para determinar de forma mensurable la impresión óptica y cuantificar las alteraciones. Dado que la degradación de una capa generalmente va acompañada de la pérdida de calidad óptica de este modo se puede obtener también una afirmación relativa a la estabilidad del sistema. Las mediciones de brillo se realizaron bajo ángulos de irradiación de 20º, 60º y 85º.
Los resultados están representados en la figura 11 y en la figura 12. Confirman la evaluación visual de las mezclas. Durante la fase de exposición a la intemperie, el sistema IV prácticamente no sufre ninguna pérdida de brillo. El brillo incluso llega a aumentar ligeramente, antes de volver a retroceder ligeramente después de 1000 h.
Investigaciones micromecánicas
Para obtener un cuadro lo más completo posible de las alteraciones debidas a la carga en el ensayo QUV-B se caracterizaron muestras no expuestas a la intemperie y expuestas a la intemperie, sirviéndose también de la medición de la microdureza.
Las figuras 13 y 14 muestran que debido a la exposición a la intemperie no sufren una variación drástica ni la dureza universal ni la dureza universal plástica.

Claims (11)

1. Procedimiento para la preparación de un recubrimiento resistente a la exposición a la intemperie sobre substratos tales como superficies de cristal, metal o polímeros, donde se prepara sobre el substrato un recubrimiento mediante condensación hidrolítica de por lo menos un compuesto de silicio hidrolizable, realizándose la condensación hidrolítica con 50-100% molar referido a los componentes monómeros de partida, de un compuesto de silicio hidrolizable de la fórmula general I
IX_{m} - Si - R_{4-m} - Y_{n}
donde X es igual o distinto y puede significar hidrógeno, halógeno, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo o -NR'_{2} (R'-H y/o alquilo), y los restos R, que pueden ser iguales o diferentes, representan alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, arilalquenilo, alquenilarilo, arilalquinilo o alquinilarilo, donde estos restos pueden estar interrumpidos por átomos O- o S-, o por el grupo -NR' o NHC(O)O- y puede contener uno o varios sustituyentes del grupo de los halógenos y de los grupos amino, amido, aldehido, queto, alquilo, carbonilo, carboxi, mercapto, ciano, hidroxi, alcoxi, alcoxicarbonilo, ácido sulfónico, ácido fosfórico, acriloxi, metacriloxi, epoxi o vinilo eventualmente sustituidos siendo Y un isocianato bloqueado con m = 1 a 3 y n = 1 a 3, utilizándose para el bloqueo del isocianato dimetilpirazol, butanonoxim, acetonoxim, dialquiléster del ácido malónico y \varepsilon-caprolactamo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por realizarse la hidrólisis en presencia de otro compuesto de silicio 0 a 80% molar de la fórmula general II
IIX_{m} - Si - R_{4-m} - Z_{n}
donde X, R, m tienen el significado indicado en la reivindicación 1, y donde n = 1 - 4 así como Z = OH, NH_{2}, NH (CH_{2}) NH_{2} o una función epoxi.
3. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque la hidrólisis se realiza en presencia de otro compuesto metálico 0 a 40% molar de la fórmula general III
IIIMeR_{x}
donde Me significa titanio, circonio, estaño o aluminio, y R, que puede ser igual o diferente, se elige de entre halógeno, alcoxi, aciloxi, alquilcarbonilo e hidroxi, donde algunos de estos restos pueden estar sustituidos en su totalidad o en parte por un ligando de quelato, y donde X vale 3 para Al, y 4 para Ti, Zr y Sn.
4. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque la hidrólisis se realiza en presencia de otro compuesto de la fórmula general IV
IVR-X_{P}
donde R corresponde a un resto orgánico que no contenga silicio y X es OH, NH_{2} o un anhídrido, siendo _{P} = 1 a 5, preferentemente _{P} = 1 a 3, muy preferentemente _{P} = 2.
5. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto de silicio hidrolizable de la fórmula general I es preferentemente 3-isocianatopropil-trietoxisilano bloqueado con DMP (dimetilpirazol) o 1,2,4-triazol.
6. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto de silicio hidrolizable de la fórmula general II es preferentemente 3-aminopropil-trietoxisilano, 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano, DAMO.
7. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto de la fórmula general IV es preferentemente BTCA (anhídrido del ácido benzoltricarbónico), THEIC (tris-(hidroxietil)isocianato), HBPA (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano).
8. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la condensación hidrolítica tiene lugar en presencia de un catalizador de condensación ácido, base o metalorgánico.
9. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el curso de la hidrólisis se añaden aditivos que están elegidos entre compuestos orgánicos, agentes de nivelación, colorantes, estabilizadores UV, materiales de carga, reguladores de viscosidad, deslizantes, reticulantes, productos antisedimentación y/o inhibidores de la oxidación, o mezclas de éstos.
10. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque antes de aplicar el material de recubrimiento, la superficie del substrato se trata con una imprimación, se calienta, se lixiva, se somete a una limpieza previa utilizando medios acuosos y/u orgánicos, y/o se expone a una descarga eléctrica.
11. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el recubrimiento se endurece mediante tratamiento térmico a una temperatura de hasta 300ºC, preferentemente 110 a 240ºC, y/o mediante tratamiento con radiación, preferentemente IR, haces de electrones, UV o microondas.
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