JPH08291186A

JPH08291186A - ブロックドイソシアネートシランからなるシランカップリング剤

Info

Publication number: JPH08291186A
Application number: JP11900395A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsumoto; 公一松本; Yoshiharu Suzuki; 芳治鈴木
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】水系で処理でき、かつ、接着性に優れたシラ
ンカップリング剤を提供する。とくに、ガラス基材と合
成樹脂とから機械的強度の強い成形品を製造できる、シ
ランカップリング剤を提供する。【構成】イソシアネートシランＯ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃とε−カプロラクタムとを
加熱処理してなるシランカップリング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シランカップリング剤
に関する。さらに詳しくは、ガラス基材に使用でき、水
系で安定に使用でき、かつ、接着性が向上したシランカ
ップリング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス基材に使用する表面処理剤として
は、従来、アミノシラン、エポキシシラン、カチオニッ
クシラン塩酸塩、クロロシラン等のシランカップリング
剤が用いられている。これらのシランカップリング剤
は、ガラス基材と合成樹脂とから成形品を作るときに、
一般に、水系で処理できるので、扱いやすいという特徴
を有する。しかし、これらのシランカップリング剤は、
接着性においては性能が不十分で、その結果、曲げ等の
機械的強度を必要とする成形品を製造するときには問題
があった。

【０００３】一方、イソシアネートシランは、合成樹脂
中のアミノ基、水酸基、アミド基等と付加反応するの
で、表面処理剤として用いると、接着性に富むことが知
られている。しかし、イソシアネ−トシランは、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒では使
用できるが、水溶液またはアルコール溶液中では、すぐ
に、脱炭酸反応を起こし、アミノ化合物に変化するの
で、これらの溶液中では使用できないという問題があっ
た。したがって、ガラス基材に使用でき、水系で安定に
使用でき、かつ、接着性が向上した、シランカップリン
グ剤の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、水系で処理でき、かつ、接着性に優れたシ
ランカップリング剤を提供することである。とくに、ガ
ラス基材と合成樹脂とから機械的強度の強い成形品を製
造できる、シランカップリング剤を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題に対し、鋭意努力した。その結果、驚くべきことに、
ある種のブロックドイソシアネートシランをシランカッ
プリング剤として使用すると上記課題を解決することを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて達成された
ものである。本発明は、一般式

【０００６】

【化４】（但し、ｎは４〜６の整数、ｍは２〜４の整数、ＲはＣ
Ｈ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇から選ばれるアルキル基を示
す）で表わされるシランカップリング剤である。

【０００７】本発明のシランカップリング剤は；一般式

【０００８】

【化５】（但し、ｍは２〜４の整数、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ
₃Ｈ₇から選ばれるアルキル基を示す）で表わされるイ
ソシアネートシランと、一般式

【０００９】

【化６】（但し、ｎは４〜６の整数）で表わされるラクタムとを
加熱処理するだけで、簡単に製造することができる。加
熱処理は、通常、ラクタムを加熱して溶解し、それに、
イソシアネートシランを少しずつ加え、混合物を加熱還
流下で反応させて行うことができる。反応溶媒は、通
常、無溶媒であることが好ましい。反応しやすいことに
加え、反応終了後、特別な後処理をすることなく放冷す
るだけで、そのまま、シランカップリング剤として使用
できるからである。反応の終了は、薄層クロマトグラフ
ィーで確認することができる。このようにして製造した
シランカップリング剤を、ＩＲで測定すると、波数２２
６０ｃｍ^-1付近のイソシアネートに由来するピークが消
失し、非環状アミドに由来するピークが観察される。よ
って、イソシアネートにラクタムが付加されていること
が示される。そのため、ＩＲ測定は、反応チェックに有
効である。

【００１０】本発明のシランカップリング剤を製造する
場合、原料の入手のしやすさ、反応のしやすさ、及びブ
ロック部解離の温度選択性から、イソシアネートシラン
としてＯ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、
ラクタムとしてε−カプロラクタムを使用することが好
ましい。この場合、できたシランカップリング剤のＦＴ
−ＩＲを測定すると、イソシアネート基に由来する２２
６１ｃｍ^-1のピークが消失し、代わりに、非環状第２級
アミド−ＣＯＮＨ−に由来する１５３５ｃｍ^-1及び１６
７６ｃｍ^-1に由来するピークが生じたのが、観察され
た。

【００１１】本発明のシランカップリング剤と、酸性水
溶液とより表面処理剤液を製造し、得られる表面処理剤
液でガラス基材を処理すると、本発明の表面処理ガラス
基材を製造することができる。ガラス基材がガラス繊維
である場合、表面処理剤が水溶液であることが特に要求
されるので、本発明はガラス繊維を処理したときに特に
有効である。ガラスは、特に限定する必要がなく、Ｅ−
ガラス、Ｔ−ガラス、Ｄ−ガラス等を使用することがで
きる。

【００１２】この場合、本発明のシランカップリング剤
は、酢酸水溶液、ギ酸水溶液、又は塩酸水溶液等により
ｐＨ３〜４で溶解して、表面処理剤液として使用するこ
とが好ましい。酸性溶液に溶解性がよく、表面処理剤に
よるガラス基材への処理が迅速に行えるからである。ま
た、この表面処理剤液は、極めて安定で、長時間、放置
しても安定なので扱いやすい。

【００１３】本発明のシランカップリング剤でガラス基
材を処理して、表面処理ガラス基材を製造するときは、
ガラス基材を、表面処理剤液に浸漬したのち、好ましく
は、９０〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃
で乾燥すると良い。ガラス基材がガラス繊維の場合、浸
漬した後、マングル等で絞るとピックアップ量を調整す
ることができる。また、乾燥温度が低すぎると、乾燥不
充分となり、乾燥温度が高すぎるとイソシアネートのブ
ロック部分が分解し、合成樹脂との接着性が悪くなる。

【００１４】本発明の表面処理ガラス基材に合成樹脂を
含浸させると、成形品を得ることができる。本明細書に
おいて、合成樹脂とは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を
例示することができる。したがって、合成樹脂として、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、トリアジ
ン系樹脂、ポリアミドを使用することができる。

【００１５】本発明のシランカップリング剤の成形品製
造への有効利用例として、成形品がガラス繊維強化積層
板の製造がある。この場合、本発明のシランカップリン
グ剤でガラス繊維織物を処理し；得られる表面処理ガラ
ス繊維織物に合成樹脂を含浸させてガラス繊維強化積層
板を製造することにより、ガラス繊維強化積層板を製造
することができる。表面処理ガラス繊維織物に合成樹脂
を含浸させるときは、複数の表面処理ガラス繊維織物と
合成樹脂を互い違いに積層し、加熱下に加圧することに
より実施することができる。加熱温度は、１６０〜３０
０℃であることが好ましい。加熱温度が低過ぎると、ブ
ロックドイソシアネートがイソシアネートに変化しずら
いので接着性が悪い。加熱温度が高すぎると熱可塑性樹
脂が変化しやすいので、製造したガラス繊維強化積層板
の機械的強度に影響を及ぼす。

【００１６】

【作用】本発明のシランカップリング剤は、ガラス基材
と合成樹脂から成形品を製造するとき使用できる。この
場合、水系で処理でき、しかも、酸性溶液中で安定に保
存でき、接着性に優れている特徴を発揮する。

【００１７】この理由は、次ぎのように推定できる。ｉ）本発明のシランカップリング剤分子中のＳｉ（Ｏ
Ｒ）₃が酸性溶液中でＳｉ（０Ｈ）₃と加水分解され、
水に溶けやすくなり、さらに、ガラスと結合しやすくな
る。ｉｉ）一方、本発明のブロックドイソシアネートの部分
は、酸性溶液中でも極めて安定に存在できる。そのた
め、ガラス基材を、表面処理剤の酸性水溶液に浸漬した
後、加熱乾燥（例えば、９０〜１５０℃で加熱）して
も、ブロックドイソシアネート部分は安定に存在でき
る。ｉｉｉ）表面処理ガラス基材のブロックドイソシアネー
ト部分は、成形時において強い加熱（例えば、１６０〜
３００℃）により、元のイソシアネート基に再生され、
合成樹脂と結合しやすくなる。従って、本発明の表面処
理剤は、優れた接着性を有するものと考えられる。

【００１８】

【実施例】

実施例１．冷却器、攪拌器、滴下ロ−ト、温度計を取り
付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにε−カプロラ
クタムを５６．５８ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、８０
℃で加熱して溶解させた後、それに、イソシアネートシ
ランＯ＝Ｃ＝Ｎ（ＣＨ２）₃−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃、すな
わち、Ｙ−９０３０（日本ユニカ商品名）を１２３．５
ｇ（０．５ｍｏｌ）ゆっくりと滴下し８０〜１００℃で
６時間加熱還流下で反応させ、シランカップリング剤、
すなわち、ブロックドイソシアネトシラン（式Ｉでｎ＝
５，ｍ＝３，Ｒ＝Ｅｔ）を、製造した。担体シリカゲル
の薄層クロマトグラフィー（展開溶媒はベンゼン、発色
はよう素）で、ε−カプロラクタムの消失を確認した。
この反応を、ＦＴ−ＩＲからε−カプロラクタムの付加
を確認した。ＩＲ：本実施例のシランカップリング剤は、１５３５ｃ
ｍ^-1及び１６７６ｃｍ^-1にピークがあった。その結果は
図１に示される。

【００１９】実施例２．実施例１のシランカップリング
剤を１．０重量％の酢酸水溶液に３ｇ／ｌとなるように
溶解し、表面処理剤液を調合した。このシランカップリ
ング剤の溶解性は、極めて良好であった。ガラス繊維織
物７６２８（日東紡績（株）製）をこの表面処理剤液に
浸漬し、ピックアップ量が２８％となるようにマングル
で絞り、１１０℃で５分間乾燥し、表面処理ガラス繊維
織物を得た。

【００２０】実施例３．表層と層間に、厚さ１００μｍ
のナイロン６６フィルム１１枚と、実施例２の表面処理
ガラス繊維織物１０枚とを、交互に積層し、２６０℃、
圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²で１０分間保持し、厚さ２．０
ｍｍのガラス繊維強化積層板を得た。

【００２１】比較例１シランカップリグ剤をイソシアネートシランＹ−９０
３０（日本ユニカ商品名）にした以外は実施例２、実施
例３と同様に処理し、ガラス繊維強化積層板を得た。

【００２２】比較例２比較例１において、溶媒をアセトンにした以外は実施例
２、実施例３と同様に処理し、ガラス繊維強化積層板を
得た。

【００２３】比較例３．実施例３、比較例１または比較
例２のガラス繊維強化積層板を５×２．５ｃｍに切り出
して３点曲げ試験を行ない、曲げ強度を測定した。結果
を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例３のガラス繊維強化積層板は、曲げ
強さ、樹脂の含浸性とも極めて良好であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のシランカップリング剤の効果
は、次のようになる。ｉ）本発明のシランカップリング剤は、試薬を加熱
するだけで簡単に製造できる。しかも、加熱終了後、後
処理せず、そのまま使用可能である。ｉｉ）水系で処理できるので、ガラス基材と処理する
とき安全である。ｉｉｉ）酸性溶液中でも長時間保存できるので、取り扱
いやすい。また、酸性溶媒で溶解し、ガラス基材と処理
できる。ｉｖ）表面処理剤として、ガラス基材を処理するとき
は、イソシアネートのブロック部分の解離がほとんどな
いが、合成樹脂を含浸させるときは、そのブロック部分
の解離が起こる。ｖ）すなわち、イソシアネートブロック部の解離選
択性が良いので、接着性に優れている。そのため、ガラ
ス基材に合成樹脂を含浸させ成形品を製造すると、機械
的強度の強い成形品を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のシランカップリング剤のＩＲスペク
トルを示す。縦軸に透過率（％）、横軸に波数（ｃ
ｍ^-1）を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（但し、ｎは４〜６の整数、ｍは２〜４の整数、ＲはＣ
Ｈ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇から選ばれるアルキル基を示
す）で表わされるシランカップリング剤。
【請求項２】一般式【化２】（但し、ｍは２〜４の整数、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ
₃Ｈ₇から選ばれるアルキル基を示す）で表わされるイ
ソシアネートシランと、一般式【化３】（但し、ｎは４〜６の整数）で表わされるラクタムとを
加熱処理してなるシランカップリング剤。
【請求項３】請求項１または２記載のシランカップリ
ング剤と、酸性水溶液より表面処理剤液を製造し、得ら
れる表面処理剤液でガラス基材を処理してなる表面処理
ガラス基材。
【請求項４】請求項３記載の表面処理ガラス基材に合
成樹脂を含浸してなる成形品。