JPH0680122B2 - シランカップリング剤組成物 - Google Patents
シランカップリング剤組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は有機樹脂と有機充填材または基材との間の接着
力を向上するためのカツプリグ剤および下塗剤として有
用なシラン組成物に関する。
力を向上するためのカツプリグ剤および下塗剤として有
用なシラン組成物に関する。
シランカツプリング剤は有機樹脂／無機物表面の技術に
おいて、特に構造用複合材料に関して熱硬化性樹脂／繊
維状充填材技術において公知である。シランカツプリン
グ剤と下塗材は典型的には式ASiB3を有し、Ａは有機樹
脂と結合する有機基を表わし、Ｂはオキサン結合、例え
ば−SiOSi−結合または−AlOSi−結合、によつてシラン
のケイ素原子を無機物表面に結合させる加水分解性基を
表わす。有機樹脂の無機物表面への接着力向上はこの２
つの結合から生じるのである。
おいて、特に構造用複合材料に関して熱硬化性樹脂／繊
維状充填材技術において公知である。シランカツプリン
グ剤と下塗材は典型的には式ASiB3を有し、Ａは有機樹
脂と結合する有機基を表わし、Ｂはオキサン結合、例え
ば−SiOSi−結合または−AlOSi−結合、によつてシラン
のケイ素原子を無機物表面に結合させる加水分解性基を
表わす。有機樹脂の無機物表面への接着力向上はこの２
つの結合から生じるのである。
前記の式においてＡがアミノアルキル基、例えば H2NCH2CH2CH2-または H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-、 を表わす式を有するシランカツプリング剤および下塗剤
は広くエポキシ、フエノール、メラミン、ナイロン、ポ
リ塩化ビニル、アクリル、ポリオレフイン、ポリウレタ
ン、ニトリルゴムおよびポリイミドなどを含む組成物に
使用されている。しかし、酷しい酸化性および／または
加水分解性環境にさらされる有機樹脂／無機充填材組成
物については、Ａが単にアミノアルキル基に基づくシラ
ンカツプリング剤の使用は完全に満足させるに足らな
い。
は広くエポキシ、フエノール、メラミン、ナイロン、ポ
リ塩化ビニル、アクリル、ポリオレフイン、ポリウレタ
ン、ニトリルゴムおよびポリイミドなどを含む組成物に
使用されている。しかし、酷しい酸化性および／または
加水分解性環境にさらされる有機樹脂／無機充填材組成
物については、Ａが単にアミノアルキル基に基づくシラ
ンカツプリング剤の使用は完全に満足させるに足らな
い。
例えば、H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3は複合積層板中のポ
リイミド樹脂のガラス繊維に対する良好な初期のカツプ
リングを与えるが、その複合体が空気中で200時間315℃
の温度にさらされてから、沸騰水に２時間さらされる場
合にはその効果の約75％を失う。
リイミド樹脂のガラス繊維に対する良好な初期のカツプ
リングを与えるが、その複合体が空気中で200時間315℃
の温度にさらされてから、沸騰水に２時間さらされる場
合にはその効果の約75％を失う。
アリール置換シルセスキオキサンは、300℃における等
温重量損失によつて測定すると、脂肪族置換シルセスキ
オキサンよりも酸化に対してはるかに高い耐久性を有す
ることを示した。しかし、シルセスキオキサンへの先駆
体のアリール置換シランはポリイミド樹脂／ガラス繊維
複合体用のカツプリング剤としてアミノアルキル置換シ
ランと比較して優ることはなく、そしてフエニルトリメ
トキシシランは事実上カツプリング作用を有しない。
温重量損失によつて測定すると、脂肪族置換シルセスキ
オキサンよりも酸化に対してはるかに高い耐久性を有す
ることを示した。しかし、シルセスキオキサンへの先駆
体のアリール置換シランはポリイミド樹脂／ガラス繊維
複合体用のカツプリング剤としてアミノアルキル置換シ
ランと比較して優ることはなく、そしてフエニルトリメ
トキシシランは事実上カツプリング作用を有しない。
さて、アミノアルキル置換シランとある種のアリール置
換シランとの混合物が、有機樹脂／無機物界面用のカツ
プリング剤または下塗剤として使用される場合に、有機
樹脂と無機材料との間に良好な初期結合を与え、かつ酸
化性および／または加水分解性条件に暴露された後もそ
の結合力を良好に保持させるということが発見された。
換シランとの混合物が、有機樹脂／無機物界面用のカツ
プリング剤または下塗剤として使用される場合に、有機
樹脂と無機材料との間に良好な初期結合を与え、かつ酸
化性および／または加水分解性条件に暴露された後もそ
の結合力を良好に保持させるということが発見された。
本発明の１つの目的は新規なシラン組成物を提供するこ
とである。本発明の他の１つの目的は耐熱有機樹脂用の
シランカツプリン剤組成物を提供することである。本発
明の特別の目的は、ポリイミド／ガラス繊維複合体に熱
応力発生後において湿潤強度を保持させるシランカツプ
リン剤組成物を提供することである。また、無機物表面
を処理して、それに対する耐熱有機樹脂の結合力を向上
させる方法を提供することも本発明の１つの目的であ
る。その上、改良された高温安定性を有する有機樹脂／
ガラス繊維組成物を提供することも本発明の１つの目的
である。
とである。本発明の他の１つの目的は耐熱有機樹脂用の
シランカツプリン剤組成物を提供することである。本発
明の特別の目的は、ポリイミド／ガラス繊維複合体に熱
応力発生後において湿潤強度を保持させるシランカツプ
リン剤組成物を提供することである。また、無機物表面
を処理して、それに対する耐熱有機樹脂の結合力を向上
させる方法を提供することも本発明の１つの目的であ
る。その上、改良された高温安定性を有する有機樹脂／
ガラス繊維組成物を提供することも本発明の１つの目的
である。
これらの目的並びに、オルガノシランと分野の当業者が
以下の開示および前記の特許請求範囲を考慮すれば明ら
かとなるその他の事項は本発明、要するに、アミノアル
キル置換シランと耐熱性のアリール置換シランとを混合
することにより、後者のカツプリング作用を向上し、か
つ前者の酸化安定度および／または加水分解安定度を改
良することから成る発明によつて得られる。
以下の開示および前記の特許請求範囲を考慮すれば明ら
かとなるその他の事項は本発明、要するに、アミノアル
キル置換シランと耐熱性のアリール置換シランとを混合
することにより、後者のカツプリング作用を向上し、か
つ前者の酸化安定度および／または加水分解安定度を改
良することから成る発明によつて得られる。
本発明の組成物がその成分を別々に取上げた場合のいず
れよりも優る湿潤および乾燥カツプリング作用を及ぼ
し、特に極めて僅少量のアミノアルキル置換シランが多
量の樹脂との反応性のないアリール置換シランと混合さ
れた場合にその作用があろうとは予期されなかつたこと
である。
れよりも優る湿潤および乾燥カツプリング作用を及ぼ
し、特に極めて僅少量のアミノアルキル置換シランが多
量の樹脂との反応性のないアリール置換シランと混合さ
れた場合にその作用があろうとは予期されなかつたこと
である。
一態様において、本発明は本質的に次の各成分の混合物
から成る組成物に関する。すなわち、（ｉ）0.1〜85重
量部の一般式Z3SiQNH(CH2CH2NH)aYを有するアミノアル
キル置換シラン（上式中、ＺはCH3OまたはCH3CH2O基を
表わし、Ｙは水素原子またはCH2C6H4CH=CH2基を表わ
し、Ｑは直接それに結合するＮとSiを分離する(CH2)3基
を表わし、そしてａは０または１の値を有する）、およ
び（ii）99.9〜15重量部の一般式Z3SiRを有するアリー
ル置換シラン（上式中、Ｚは前記の意味を有し、Ｒはフ
エニル基または置換フエニル基を表わし、前記の置換フ
エニルの置換基は塩素、臭素およびメチル基から成る群
より選択される）、前記（ｉ）と（ii）の合計量が100
重量部となる混合物から本質的になり、かつ任意に（ii
i）前記（ｉ）および（ii）の混合物のための溶媒成分
を含む組成物に関する。
から成る組成物に関する。すなわち、（ｉ）0.1〜85重
量部の一般式Z3SiQNH(CH2CH2NH)aYを有するアミノアル
キル置換シラン（上式中、ＺはCH3OまたはCH3CH2O基を
表わし、Ｙは水素原子またはCH2C6H4CH=CH2基を表わ
し、Ｑは直接それに結合するＮとSiを分離する(CH2)3基
を表わし、そしてａは０または１の値を有する）、およ
び（ii）99.9〜15重量部の一般式Z3SiRを有するアリー
ル置換シラン（上式中、Ｚは前記の意味を有し、Ｒはフ
エニル基または置換フエニル基を表わし、前記の置換フ
エニルの置換基は塩素、臭素およびメチル基から成る群
より選択される）、前記（ｉ）と（ii）の合計量が100
重量部となる混合物から本質的になり、かつ任意に（ii
i）前記（ｉ）および（ii）の混合物のための溶媒成分
を含む組成物に関する。
本発明の組成物のアミノアルキル置換シラン成分（ｉ）
は下記の一般式（１）を有する。
は下記の一般式（１）を有する。
Z3SiQNH(CH2CH2NH)aY （１） 一般式（１）において、各Ｚは独立にケイ素に結合した
加水分解性基、すなわち、室温で水にさらされたときケ
イ素に結合したヒドロキシル基と置換される基を表わ
す。具体的には、メトキシまたはエトキシ基である。そ
れは、これらに相当するシランが容易に入手でき、かつ
それらのシランは水にさらされるとき中性の揮発性アル
コールを生成するからである。
加水分解性基、すなわち、室温で水にさらされたときケ
イ素に結合したヒドロキシル基と置換される基を表わ
す。具体的には、メトキシまたはエトキシ基である。そ
れは、これらに相当するシランが容易に入手でき、かつ
それらのシランは水にさらされるとき中性の揮発性アル
コールを生成するからである。
一般式（１）において、Ｙは水素原子または、CH2C6H4C
H=CH2を表わす。好ましくは、Ｙは水素原子である。
H=CH2を表わす。好ましくは、Ｙは水素原子である。
Ｑ基の例としては(CH2)3基が挙げられる。
本発明において役立つ適当なアミノアルキル置換シラン
の例に含まれるものは次のものであるが、これに限定さ
れない。
の例に含まれるものは次のものであるが、これに限定さ
れない。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2， (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NH2， (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH3， (CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2NH2， (CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2， (CH3O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NHCH2C6H4CH=CH2・HCl， (CH3O)3SiCH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2， (CH3CH2O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2， (CH3O)3SiCH2CH(CH3)CH2NH2および (CH3CH2O)3SiCH2CH(CH3)CH2NH2・ もち論、式（１）および上記の構造によつて表わされる
ようなアミノアルキル置換シランは、望ましければ、そ
の代りに酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩または塩酸塩、
として存在することもできる。
ようなアミノアルキル置換シランは、望ましければ、そ
の代りに酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩または塩酸塩、
として存在することもできる。
式（１）に包含され且つ本発明の組成物中の成分（ｉ）
として特に有用なアミノアルキル置換シランの非常に好
ましいものは (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHである。このシランは下
記の非常に好ましいアリール置換シランと種々の割合に
混合されると、予期以上に良好な本発明のカツプリング
剤を提供する。
として特に有用なアミノアルキル置換シランの非常に好
ましいものは (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHである。このシランは下
記の非常に好ましいアリール置換シランと種々の割合に
混合されると、予期以上に良好な本発明のカツプリング
剤を提供する。
本発明の組成物のアリール置換シラン成分（ii）は下記
の式（２）を有する。
の式（２）を有する。
Z3SiR （２） 上式（２）において、Ｚは前記式（１）を有する成分
（ｉ）について前述したと同じ一般的、典型的および好
ましい意味を有する。成分（ii）の加水分解性基は成分
（ｉ）の加水分解性基と、望みに応じて、同一でも異な
つてもよい。
（ｉ）について前述したと同じ一般的、典型的および好
ましい意味を有する。成分（ii）の加水分解性基は成分
（ｉ）の加水分解性基と、望みに応じて、同一でも異な
つてもよい。
式（２）において、Ｒはフエニル基を表わし、これらは
１つ以上の置換基により置換されているものでも、置換
されていないものでもよい。前記置換基は、相当するシ
ルセスキオキサンの空気中300℃における等温重量損失
によつて測定されたとき、フエニル基の酸化安定度を実
質的に減少させないものであることが望ましい。従つて
前記の置換基に含まれるのは塩素、臭素およびメチル置
換基である。置換フエニル基の例に含まれるのは である。
１つ以上の置換基により置換されているものでも、置換
されていないものでもよい。前記置換基は、相当するシ
ルセスキオキサンの空気中300℃における等温重量損失
によつて測定されたとき、フエニル基の酸化安定度を実
質的に減少させないものであることが望ましい。従つて
前記の置換基に含まれるのは塩素、臭素およびメチル置
換基である。置換フエニル基の例に含まれるのは である。
好ましくは、Ｒは置換基のないものであり、そして好ま
しくは、Ｒは置換基のないフエニル基である。
しくは、Ｒは置換基のないフエニル基である。
本発明において役立つ適当なアリール置換シランの例に
含まれるのは次のものであるが、これらに限定されな
い。
含まれるのは次のものであるが、これらに限定されな
い。
C6H5Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH3)3，C6H5Si(O2CCH3)3，
ClC6H4Si(OCH3)3，CH3C6H4Si(OCH3)3，C6H5-C6H4Si(OCH
3)3，BrC6H4-C6H4Si(OCH3)3・ 式（２）に包含され且つ本発明の組成物中の成分（ii）
として特に有用なアリール置換シランの非常に好ましい
ものはC6H5Si(OCH3)3である。上記のように、このシラ
ンは (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2と種々の割合に混合さ
れると、予期以上に良好な本発明のカツプリング剤を提
供する。
ClC6H4Si(OCH3)3，CH3C6H4Si(OCH3)3，C6H5-C6H4Si(OCH
3)3，BrC6H4-C6H4Si(OCH3)3・ 式（２）に包含され且つ本発明の組成物中の成分（ii）
として特に有用なアリール置換シランの非常に好ましい
ものはC6H5Si(OCH3)3である。上記のように、このシラ
ンは (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2と種々の割合に混合さ
れると、予期以上に良好な本発明のカツプリング剤を提
供する。
アミノアルキル置換シラン（ｉ）およびアリール置換シ
ラン（ii）はオルガノシラン技術分野において周知のも
のであり、若干のものは市販されている。アミノアルキ
ル置換シランは典型的にはアミンをクロロアルキル置換
シランと反応させることにより製造される。例えば、ク
ロロプロピルトリメトキシシランをアンモニアまたはエ
チレンジアミンと反応させて、(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2
または(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2を夫々得ること
ができる。アリール置換シランは典型的にはアリールグ
リニヤール試薬をテトラクロロシランと反応させ、次い
で望ましければ公知の方法で、残りの塩素を除去するこ
とによつて製造される。
ラン（ii）はオルガノシラン技術分野において周知のも
のであり、若干のものは市販されている。アミノアルキ
ル置換シランは典型的にはアミンをクロロアルキル置換
シランと反応させることにより製造される。例えば、ク
ロロプロピルトリメトキシシランをアンモニアまたはエ
チレンジアミンと反応させて、(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2
または(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2を夫々得ること
ができる。アリール置換シランは典型的にはアリールグ
リニヤール試薬をテトラクロロシランと反応させ、次い
で望ましければ公知の方法で、残りの塩素を除去するこ
とによつて製造される。
本発明の組成物中に存在する成分（ｉ）と（ii）の量
は、その組成物の意図される用途に応じて、大きく変動
することができる。
は、その組成物の意図される用途に応じて、大きく変動
することができる。
従つて、0.1重量部ほどの少量のアミノアルキル置換シ
ラン（ｉ）を99.9重量部のアリール置換シラン（ii）と
混合すると、有機樹脂／無機充填材複合体に使用される
場合に後者の初期カツプリング作用を著しく向上させ
る。またその代りに、約15重量部ほどの少量のアリール
置換シラン（ii）を約85重量部のアミノアルキル置換シ
ラン（ｉ）と混合すると、普通の方法でカツプリング剤
のような組成物中に使用される場合に後者の酸化および
加水分解安定度を著しく向上させる。
ラン（ｉ）を99.9重量部のアリール置換シラン（ii）と
混合すると、有機樹脂／無機充填材複合体に使用される
場合に後者の初期カツプリング作用を著しく向上させ
る。またその代りに、約15重量部ほどの少量のアリール
置換シラン（ii）を約85重量部のアミノアルキル置換シ
ラン（ｉ）と混合すると、普通の方法でカツプリング剤
のような組成物中に使用される場合に後者の酸化および
加水分解安定度を著しく向上させる。
本発明の組成物を、製造費、効力、製造の難易および一
般的応用性の見地から考慮すると、好ましいものは約10
重量部のアミノアルキル置換シラン成分と約90重量部の
フエニルトリメトキシシランから本質的に成る組成物で
ある。そのような組成物はまた、望ましければ後述の溶
媒成分を任意の量に含むこともできる。
般的応用性の見地から考慮すると、好ましいものは約10
重量部のアミノアルキル置換シラン成分と約90重量部の
フエニルトリメトキシシランから本質的に成る組成物で
ある。そのような組成物はまた、望ましければ後述の溶
媒成分を任意の量に含むこともできる。
本発明を作用理論によつて限定するのではないが、発明
者の推察によると、本発明の組成物が無機物表面に塗布
されると、組成物はアミノアルキル基とアリール基の両
方を含有する共重合シロキサンオリゴマーを生成し、そ
してこのオリボマーは充填材または基材のような無機物
表面と、基材上の被覆または充填材を包含するマトリツ
クスのような有機樹脂との間に初期接着を与える。無機
物表面／有機樹脂界面を高温（例えば、その樹脂を硬化
させるために使用される温度）にさらにした後に、前記
シロキサンオリゴマーは縮合してその界面において相互
に浸透する重合体網状組織を形成する。たとい酸化によ
つてアミノアルキル基が界面から除去されることがあつ
たとしても、耐酸化性の芳香族シリコーン構造が相互浸
透相として残り、その界面および結果的には複合耐構造
に耐酸化性と耐加水分解性を有する永続的接着を与え
る。
者の推察によると、本発明の組成物が無機物表面に塗布
されると、組成物はアミノアルキル基とアリール基の両
方を含有する共重合シロキサンオリゴマーを生成し、そ
してこのオリボマーは充填材または基材のような無機物
表面と、基材上の被覆または充填材を包含するマトリツ
クスのような有機樹脂との間に初期接着を与える。無機
物表面／有機樹脂界面を高温（例えば、その樹脂を硬化
させるために使用される温度）にさらにした後に、前記
シロキサンオリゴマーは縮合してその界面において相互
に浸透する重合体網状組織を形成する。たとい酸化によ
つてアミノアルキル基が界面から除去されることがあつ
たとしても、耐酸化性の芳香族シリコーン構造が相互浸
透相として残り、その界面および結果的には複合耐構造
に耐酸化性と耐加水分解性を有する永続的接着を与え
る。
本質的に0.2〜20重量部の (CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHと99.8〜80重量部のC6H5
Si(OCH3)3からなり、前記２つのシランの合計が100重量
部である本発明の組成物は、有機被覆材とその組成物で
下塗りしたガラス基材との間に、基材が前記のシランの
いずれかを別々に使用して下塗りされていた場合に比較
して、より大きな結合を生じさせるということが意外に
も発見された。さらにまた、前記２つのシランの100重
量部につき約１〜10重量部の前記アミノアルキル置換シ
ランから本質的に成る本発明の組成物により基材が下塗
りされているときは、特に良好な沸騰水に対する抵抗性
が前記のような被覆された基材によつて実証される。
Si(OCH3)3からなり、前記２つのシランの合計が100重量
部である本発明の組成物は、有機被覆材とその組成物で
下塗りしたガラス基材との間に、基材が前記のシランの
いずれかを別々に使用して下塗りされていた場合に比較
して、より大きな結合を生じさせるということが意外に
も発見された。さらにまた、前記２つのシランの100重
量部につき約１〜10重量部の前記アミノアルキル置換シ
ランから本質的に成る本発明の組成物により基材が下塗
りされているときは、特に良好な沸騰水に対する抵抗性
が前記のような被覆された基材によつて実証される。
本発明の組成物は任意に、アミノアルキル置換シラン
（ｉ）とアリール置換シラン（ii）の混合物のための溶
媒成分（iii）をさらに含むことができる。典型的な有
機溶媒（iii）に含まれるのはアルコール（例えば、メ
タノール、エタノールおよびイソプロパノール）、炭化
水素（例えば、シクロヘキサン、トルエンおよび石油エ
ーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレ
ン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよびエ
チレングリコールエーテル）、およびケトン（アセトン
およびメチルイソブチルケトン）などである。メタノー
ルとイソプロパノールのようなアルコール類は好ましい
有機溶媒である。溶媒成分（iii）は、望みに応じて、
単独の溶媒または溶媒の混合物を含むことができる。
（ｉ）とアリール置換シラン（ii）の混合物のための溶
媒成分（iii）をさらに含むことができる。典型的な有
機溶媒（iii）に含まれるのはアルコール（例えば、メ
タノール、エタノールおよびイソプロパノール）、炭化
水素（例えば、シクロヘキサン、トルエンおよび石油エ
ーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレ
ン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフランおよびエ
チレングリコールエーテル）、およびケトン（アセトン
およびメチルイソブチルケトン）などである。メタノー
ルとイソプロパノールのようなアルコール類は好ましい
有機溶媒である。溶媒成分（iii）は、望みに応じて、
単独の溶媒または溶媒の混合物を含むことができる。
溶媒成分（iii）はさらに水を含むことができ、水は単
独でも、１種またはそれ以上の有機溶媒と組合せてもい
ずれでも使用できる。本発明の組成物中に水が存在する
と、前記のシラン成分は急速に加水分解してシラノール
となり、酸のような安定剤が存在しないと、高分子量の
物質に縮合して、溶液からシロキサンオリゴマーを沈殿
させる。このような沈殿を防止するために、本発明の含
水組成物のpH値を酸側に、好ましくは約３の値以下に維
持しなければならない。酸性のpH値は普通の方法で酸
（例えばキ酸、酢酸、塩酸またはリン酸）により維持す
ることができる。好ましくは、水を含む組成物は調製さ
れた後短期間（例えば８時間以内）に使用して、前記の
縮合を最小にし且つ前記の沈殿を避ける。
独でも、１種またはそれ以上の有機溶媒と組合せてもい
ずれでも使用できる。本発明の組成物中に水が存在する
と、前記のシラン成分は急速に加水分解してシラノール
となり、酸のような安定剤が存在しないと、高分子量の
物質に縮合して、溶液からシロキサンオリゴマーを沈殿
させる。このような沈殿を防止するために、本発明の含
水組成物のpH値を酸側に、好ましくは約３の値以下に維
持しなければならない。酸性のpH値は普通の方法で酸
（例えばキ酸、酢酸、塩酸またはリン酸）により維持す
ることができる。好ましくは、水を含む組成物は調製さ
れた後短期間（例えば８時間以内）に使用して、前記の
縮合を最小にし且つ前記の沈殿を避ける。
本発明の組成物は適当な量の所望のシラン成分（ｉ）と
（ii）を、溶媒成分（ii）と共にまたはそれを含めず、
混合することにより容易に調製することができる。基材
の下塗剤として使用する本発明の組成物は典型的には適
当な有機溶媒の100重量部中にシラン成分混合物の少な
くとも10重量部を溶解することにより調製される。繊維
状充填材用サイジング液は典型的には酸性にした水100
重量部の中にシラン混合物の0.1〜0.5重量部を溶解する
ことにより調製される。
（ii）を、溶媒成分（ii）と共にまたはそれを含めず、
混合することにより容易に調製することができる。基材
の下塗剤として使用する本発明の組成物は典型的には適
当な有機溶媒の100重量部中にシラン成分混合物の少な
くとも10重量部を溶解することにより調製される。繊維
状充填材用サイジング液は典型的には酸性にした水100
重量部の中にシラン混合物の0.1〜0.5重量部を溶解する
ことにより調製される。
本発明の組成物は特に無機充填材／有機樹脂マトリツク
ス複合体用のシランカツプリング剤として、また有機樹
脂被覆材により被覆される無機基材用の下塗剤として有
用である。
ス複合体用のシランカツプリング剤として、また有機樹
脂被覆材により被覆される無機基材用の下塗剤として有
用である。
従つて、本発明は第２の態様として、有機樹脂を固体の
無機材料に結合する改良方法に関する。その方法は固体
無機材料の表面に十分な量のシラン組成物を塗布して有
機樹脂の固体無機材料への湿潤結合強さを増加させてか
ら、有機樹脂と固体無機材料を結合接触させることから
成り、その際改良は固定無機材料にシラン組成物として
本発明の組成物を塗布することから成る。
無機材料に結合する改良方法に関する。その方法は固体
無機材料の表面に十分な量のシラン組成物を塗布して有
機樹脂の固体無機材料への湿潤結合強さを増加させてか
ら、有機樹脂と固体無機材料を結合接触させることから
成り、その際改良は固定無機材料にシラン組成物として
本発明の組成物を塗布することから成る。
本発明の改良方法では、無機材料の表面を、前述の並び
に後に列を挙げる本発明のシラン組成物によつて処理
し、その後にまたは同時に、有機樹脂と結合接触させ
る。
に後に列を挙げる本発明のシラン組成物によつて処理
し、その後にまたは同時に、有機樹脂と結合接触させ
る。
本発明の方法において、ある時には水がシラン組成物中
に存在する加水分解性基を加水分解させるために十分な
量に必要であり、それによつて固体無機材料とシラン組
成物との結合作用が開始される。通常十分な水は無機物
表面上に、大気中に、または有機樹脂中に種々の量で付
随的に存在する。また、本発明の組成物の調製途中に、
シラン組成物中に十分な水を使用することができる。水
はまた望ましければ無機材料および／または有機樹脂に
添加することもできる。
に存在する加水分解性基を加水分解させるために十分な
量に必要であり、それによつて固体無機材料とシラン組
成物との結合作用が開始される。通常十分な水は無機物
表面上に、大気中に、または有機樹脂中に種々の量で付
随的に存在する。また、本発明の組成物の調製途中に、
シラン組成物中に十分な水を使用することができる。水
はまた望ましければ無機材料および／または有機樹脂に
添加することもできる。
シラン組成物は固体無機材料の表面に通常の方法で塗布
することができる。例えば、シラン組成物を直接に固体
無機材料への塗つてから、次に有機樹脂をこのように処
理した表面に結合接触させることができる。好ましく
は、塗布したシラン組成物を、有機樹脂がそれと結合接
触される前に、少なくとも部分的に加水分解させる。こ
の直接塗布法ではシラン組成物を純のままあるいはその
溶液として塗布することができる。添加塗布法では、有
機樹脂が固体無機材料と接着される前に、シラン組成物
が有機樹脂と完全に混合されるが、その際シラン組成物
は典型的には純のまま添加される。この添加塗布方法も
また本発明の改良方法において有用である。
することができる。例えば、シラン組成物を直接に固体
無機材料への塗つてから、次に有機樹脂をこのように処
理した表面に結合接触させることができる。好ましく
は、塗布したシラン組成物を、有機樹脂がそれと結合接
触される前に、少なくとも部分的に加水分解させる。こ
の直接塗布法ではシラン組成物を純のままあるいはその
溶液として塗布することができる。添加塗布法では、有
機樹脂が固体無機材料と接着される前に、シラン組成物
が有機樹脂と完全に混合されるが、その際シラン組成物
は典型的には純のまま添加される。この添加塗布方法も
また本発明の改良方法において有用である。
本発明の改良方法において、固体無機材料に塗布される
シラン組成物の量は、このように処理された固体無機材
料に対する有機樹脂の湿潤結合強さを、処理されなかつ
た固体無機材料によつて得られる湿潤結合強さに比較し
て、増加させるような量であれば良い。湿潤結合強さの
測定法は後に本発明の実施例と関連して説明する。
シラン組成物の量は、このように処理された固体無機材
料に対する有機樹脂の湿潤結合強さを、処理されなかつ
た固体無機材料によつて得られる湿潤結合強さに比較し
て、増加させるような量であれば良い。湿潤結合強さの
測定法は後に本発明の実施例と関連して説明する。
驚くべきことに、本発明の方法は、旧来の方法において
使用されているシラン組成物よりもはるかに少量の有機
樹脂に反応性のシラン、すなわちアミノアルキル置換シ
ランを含むシラン組成物を使用するにも拘わらず、本発
明の改良方法において使用されるシラン組成物の量は旧
来の方法において使用されるシラン組成物より多くな
い。
使用されているシラン組成物よりもはるかに少量の有機
樹脂に反応性のシラン、すなわちアミノアルキル置換シ
ランを含むシラン組成物を使用するにも拘わらず、本発
明の改良方法において使用されるシラン組成物の量は旧
来の方法において使用されるシラン組成物より多くな
い。
従つて、ガラス繊維や鉱物粉末のような無機充填材にサ
イジングを施すために使用すべき本発明のシラン組成物
の適当量は無機充填材の重量に基づき約0.1〜1.0重量
％、好ましくは0.2〜約0.5重量％、であり得る。無機基
材（例えばアルミニウム表面または珪質土表面）を下塗
りするためには、その上に厚さ0.1〜10μｍほどの薄い
加水分解されたシランの層を与えるに十分なシラン組成
物が使用される。
イジングを施すために使用すべき本発明のシラン組成物
の適当量は無機充填材の重量に基づき約0.1〜1.0重量
％、好ましくは0.2〜約0.5重量％、であり得る。無機基
材（例えばアルミニウム表面または珪質土表面）を下塗
りするためには、その上に厚さ0.1〜10μｍほどの薄い
加水分解されたシランの層を与えるに十分なシラン組成
物が使用される。
本発明の改良方法において、固体無機基材と有機樹脂は
本発明のシラン組成物の適当量の存在で結合接触をさせ
られる。前述のように、上記の結合接触をシラン組成物
が無機材料に塗布されると同時に行なうことができる。
例えば、シラン組成物を有機樹脂と混合して、その結果
得られる混合物を次に無機材料に結合させる場合であ
る。またその代りに、前記の結合接触を、シラン組成物
を無機基材に塗布した後に行なうこともできる。例え
ば、本発明のシラン組成物を含有するサイジング組成物
によつてガラス繊維にサイズ剤を施してから、次いで有
機樹脂中に強化材料として組み込む場合である。
本発明のシラン組成物の適当量の存在で結合接触をさせ
られる。前述のように、上記の結合接触をシラン組成物
が無機材料に塗布されると同時に行なうことができる。
例えば、シラン組成物を有機樹脂と混合して、その結果
得られる混合物を次に無機材料に結合させる場合であ
る。またその代りに、前記の結合接触を、シラン組成物
を無機基材に塗布した後に行なうこともできる。例え
ば、本発明のシラン組成物を含有するサイジング組成物
によつてガラス繊維にサイズ剤を施してから、次いで有
機樹脂中に強化材料として組み込む場合である。
結合接触とは、ここでは有機樹脂と固体無機材料の間に
密接な接触を与え、その結果それらの間に接着を生じさ
せる過程を意味する。密接な接触は典型的には固体無機
材料と液状の有機樹脂（例えば、溶融した形または溶解
した形の有機樹脂）の間において達成される。
密接な接触を与え、その結果それらの間に接着を生じさ
せる過程を意味する。密接な接触は典型的には固体無機
材料と液状の有機樹脂（例えば、溶融した形または溶解
した形の有機樹脂）の間において達成される。
本発明の改良方法において使用される固体無機材料は有
機樹脂中の充填材として、あるいは有機樹脂用の支持体
として通常使用されるすべての材料であることができ
る。組成に関しては、前記の固体無機材料は典型的に≡
SiOHおよび／または＝AlOH基を含有しており、そして石
英質の材料（例えば、シリカ、ガラス、セラミツク、
砂、石英、粘土、タルク、マイカ、ケイ石灰）、金属材
料または金属酸化物材料（例えば、アルミナとアルミニ
ウム）、および組積造材料（例えば、モルタル、煉瓦、
コンクリート、石、および石炭殻ブロツク）を含む。形
に関しては、前記の固体無機材料は粒の形（例えば、
粉、粗粒、凝結体、球、フレーク、ビーズ、およびバブ
ル）、繊維の形（例えば、フイラメント、ロツド、スト
ランド、ロービングおよびホイスカー）、およびシート
の形（例えば、布、マツト、板、フイルムおよびスクリ
ーン）などのいずれかの形をもとることができる。
機樹脂中の充填材として、あるいは有機樹脂用の支持体
として通常使用されるすべての材料であることができ
る。組成に関しては、前記の固体無機材料は典型的に≡
SiOHおよび／または＝AlOH基を含有しており、そして石
英質の材料（例えば、シリカ、ガラス、セラミツク、
砂、石英、粘土、タルク、マイカ、ケイ石灰）、金属材
料または金属酸化物材料（例えば、アルミナとアルミニ
ウム）、および組積造材料（例えば、モルタル、煉瓦、
コンクリート、石、および石炭殻ブロツク）を含む。形
に関しては、前記の固体無機材料は粒の形（例えば、
粉、粗粒、凝結体、球、フレーク、ビーズ、およびバブ
ル）、繊維の形（例えば、フイラメント、ロツド、スト
ランド、ロービングおよびホイスカー）、およびシート
の形（例えば、布、マツト、板、フイルムおよびスクリ
ーン）などのいずれかの形をもとることができる。
本発明の改良方法において使用される有機樹脂は、固体
の無機充填材または基材と共にマトリツクスまたは被覆
材料として通常使用される合成高分子材料（熱可塑性ま
たは熱硬化性の）であればどれでもよい。好ましい一態
様において、有機樹脂は反応部位を有しており、それが
有機樹脂が加熱されると硬化反応を起させ、また本発明
のシラン組成物と接触しながら加熱されるとそのシラン
組成物との結合反応も起す。
の無機充填材または基材と共にマトリツクスまたは被覆
材料として通常使用される合成高分子材料（熱可塑性ま
たは熱硬化性の）であればどれでもよい。好ましい一態
様において、有機樹脂は反応部位を有しており、それが
有機樹脂が加熱されると硬化反応を起させ、また本発明
のシラン組成物と接触しながら加熱されるとそのシラン
組成物との結合反応も起す。
本発明の改良方法に適する有機樹脂の例に含まれるもの
はエポキシ樹脂、スチレン樹脂、フエノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ナイロン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、
ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン
−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム、天然ゴムおよびシリコーンである。
はエポキシ樹脂、スチレン樹脂、フエノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ナイロン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、
ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン
−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム、天然ゴムおよびシリコーンである。
本発明が特に有用であるのは、耐熱熱硬化性有機樹脂／
ガラス繊維強化複合体の技術分野、例えばポリイミド／
ガラス繊維およびエポキシ／ガラス繊維積層板の技術分
野、においてである。本発明の組成物および方法は、優
れた乾燥および湿潤強度を初期並びに、耐熱性有機樹脂
の加工、硬化、および使用の際に普通に経験される酷し
い酸化応力の後においても有する耐熱複合体を提供す
る。耐熱樹脂に関する高温とは、例えば加工と硬化の際
のように短期間425℃まで、および例えば使用の際のよ
うに長時間325℃までを意味する。
ガラス繊維強化複合体の技術分野、例えばポリイミド／
ガラス繊維およびエポキシ／ガラス繊維積層板の技術分
野、においてである。本発明の組成物および方法は、優
れた乾燥および湿潤強度を初期並びに、耐熱性有機樹脂
の加工、硬化、および使用の際に普通に経験される酷し
い酸化応力の後においても有する耐熱複合体を提供す
る。耐熱樹脂に関する高温とは、例えば加工と硬化の際
のように短期間425℃まで、および例えば使用の際のよ
うに長時間325℃までを意味する。
次の実施例はいかにして本発明を実施するかをさらに例
を挙げて説明するために開示するものであつて、前記の
特許請求の範囲に記載された本発明を限定することを意
図するものではない。
を挙げて説明するために開示するものであつて、前記の
特許請求の範囲に記載された本発明を限定することを意
図するものではない。
すべての部と百分率は特に指定されなければ重量による
ものである。接着力はポンド（力）／インチの単位で測
定してから、175.1268を乗じてニュートン／米（N/m）
に換算した。曲げ強さはポンド（力）／平方インチ（p.
s.i.）で測定してから、6894.757を乗じて106で除すこ
とによりメガパスカル（MPa）に換算した。
ものである。接着力はポンド（力）／インチの単位で測
定してから、175.1268を乗じてニュートン／米（N/m）
に換算した。曲げ強さはポンド（力）／平方インチ（p.
s.i.）で測定してから、6894.757を乗じて106で除すこ
とによりメガパスカル（MPa）に換算した。
湿潤結合強さはガラス顕微鏡スライド／有機樹脂積層体
の接着強さ、または加熱浄化したガラス織物／有機樹脂
複合体（沸騰水中に２時間浸漬されたもの）の曲げ強さ
によるものである。
の接着強さ、または加熱浄化したガラス織物／有機樹脂
複合体（沸騰水中に２時間浸漬されたもの）の曲げ強さ
によるものである。
実施例１ ６種類のプライマー（下塗剤）を25部のH2NCH2CH2NHCH2
CH2CH2Si(OCH3)3またはそのC6H5Si(OCH3)3との混合物を
75部のイソプロパノール中に溶解して調製した。６枚の
顕微鏡スライドに夫々上記のプライマーの１種を塗布し
てから、その被覆スライドを室内条件で10分間乾燥させ
た。このように下塗りしたガラススライドを次に一液性
ウレタン接着剤の薄い層で被覆してから、室温で５日間
硬化させた。
CH2CH2Si(OCH3)3またはそのC6H5Si(OCH3)3との混合物を
75部のイソプロパノール中に溶解して調製した。６枚の
顕微鏡スライドに夫々上記のプライマーの１種を塗布し
てから、その被覆スライドを室内条件で10分間乾燥させ
た。このように下塗りしたガラススライドを次に一液性
ウレタン接着剤の薄い層で被覆してから、室温で５日間
硬化させた。
上記の被覆ガラススライドをそれから硬化ウレタン接着
剤のガラスに対する初期接着力につき試験し、沸騰水中
に２時間浸漬した後再び試験し、そしてさらに沸騰水中
に５時間浸漬した後再び試験した。その結果を第１表に
要約した。この実施例はアミノ官能シランと疎水性シラ
ンの10/90混合物を含む本発明の好ましい一態様を説明
する。この実施例はまた長期の耐水性を示すプライマー
に導く本発明の広範囲の組成物をも説明している。
剤のガラスに対する初期接着力につき試験し、沸騰水中
に２時間浸漬した後再び試験し、そしてさらに沸騰水中
に５時間浸漬した後再び試験した。その結果を第１表に
要約した。この実施例はアミノ官能シランと疎水性シラ
ンの10/90混合物を含む本発明の好ましい一態様を説明
する。この実施例はまた長期の耐水性を示すプライマー
に導く本発明の広範囲の組成物をも説明している。
実施例２ 実施例１の実験を、本発明の４種と対照の２種を含む６
種のプライマー溶液を用いて繰返した。下塗りをしない
試料も検討された。使用された樹脂成分はエステインEs
tane 5701（ビー・エフ・グツドリツチ社、B.F.Goodri
ch,Cleveland,OH、からの熱可塑性ウレタン）で、これ
を175℃で試料スライド上に融着させた。試験結果を第I
I表に要約した。この実施例は、本発明のプライマー組
成物がガラスと熱可塑性ウレタンとの界面に与える優れ
た乾燥および湿潤結合強さを説明する。この実施例はま
た熱可塑性樹脂のガラスに対する乾燥および湿潤接着力
に、アミノアルキル置換シランとアリール置換シランの
混合物が及ぼす相乗効果を説明している。
種のプライマー溶液を用いて繰返した。下塗りをしない
試料も検討された。使用された樹脂成分はエステインEs
tane 5701（ビー・エフ・グツドリツチ社、B.F.Goodri
ch,Cleveland,OH、からの熱可塑性ウレタン）で、これ
を175℃で試料スライド上に融着させた。試験結果を第I
I表に要約した。この実施例は、本発明のプライマー組
成物がガラスと熱可塑性ウレタンとの界面に与える優れ
た乾燥および湿潤結合強さを説明する。この実施例はま
た熱可塑性樹脂のガラスに対する乾燥および湿潤接着力
に、アミノアルキル置換シランとアリール置換シランの
混合物が及ぼす相乗効果を説明している。
実施例３ 実施例２の実験を繰返したが、但しプライマー溶液が10
部のH2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3と、CH3C6H4Si(OCH
3)3またはBrC6H4Si(OCH3)3またはBr2C6H3Si(OCH3)3のい
ずれかの90部から成る点が異なる。これら３種のプライ
マー組成物の乾燥剥離強さは夫々438,700および1156N/m
であつた。この実施例は本発明の組成物の疎水部分とし
て作用する他のアリール置換シランを例証している。
部のH2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3と、CH3C6H4Si(OCH
3)3またはBrC6H4Si(OCH3)3またはBr2C6H3Si(OCH3)3のい
ずれかの90部から成る点が異なる。これら３種のプライ
マー組成物の乾燥剥離強さは夫々438,700および1156N/m
であつた。この実施例は本発明の組成物の疎水部分とし
て作用する他のアリール置換シランを例証している。
実施例４ ガラス織物とポリイミド樹脂から次のように複合積層板
（1/8″）を調製した。少量のH2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)
3またはH2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3とC6H5Si(OCH3)
3の10/90混合物を水に溶解することにより２種のサイジ
ング液を調製した。後者の場合には水をギ酸によりpH3
まで酸性にした。形式7781（構造57×54）のガラス織物
を前記のサイジング液の１つで糊付けしてから、次いで
その複合体の全重量に基づき35％のケリミド601（Kerim
id 601、ローンプーランRhone-Poulenc社製、フラン
ス）を含浸させ、その結果得られたプレプレグを積重ね
て、加圧下に熱して試験される積層板を形成させた。そ
の試験結果について第III表を参照されたい。この実施
例は、かなりの熱応力の後の曲げ強さと弾性率の残率が
改善されたことによつて示されるように、C6H5Si(OCH3)
3を含む本発明のシランカツプリング剤の改良された熱
安定度を例証している。
（1/8″）を調製した。少量のH2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)
3またはH2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3とC6H5Si(OCH3)
3の10/90混合物を水に溶解することにより２種のサイジ
ング液を調製した。後者の場合には水をギ酸によりpH3
まで酸性にした。形式7781（構造57×54）のガラス織物
を前記のサイジング液の１つで糊付けしてから、次いで
その複合体の全重量に基づき35％のケリミド601（Kerim
id 601、ローンプーランRhone-Poulenc社製、フラン
ス）を含浸させ、その結果得られたプレプレグを積重ね
て、加圧下に熱して試験される積層板を形成させた。そ
の試験結果について第III表を参照されたい。この実施
例は、かなりの熱応力の後の曲げ強さと弾性率の残率が
改善されたことによつて示されるように、C6H5Si(OCH3)
3を含む本発明のシランカツプリング剤の改良された熱
安定度を例証している。
実施例５ 複合積層板をガラス織物とポリエーテルエステルケトン
（PEEK）樹脂とから調製した。対照用積層板を加熱浄化
ガラスを用いて調製した。比較用積層板をH2NCH2CH2NHC
H2CH2CH2Si(OCH3)3の水溶液で糊付けされたガラスを用
いて調製した。本発明の積層板を、実施例４に述べたギ
酸により酸性化したシランカツプリング剤により糊付け
されたガラスを用いて調製した。これらの積層板の曲げ
強さを測定して、対照用、比較用および本発明の積層板
につき夫々364.7,591.7および697.1メガパスカルの値を
得た。
（PEEK）樹脂とから調製した。対照用積層板を加熱浄化
ガラスを用いて調製した。比較用積層板をH2NCH2CH2NHC
H2CH2CH2Si(OCH3)3の水溶液で糊付けされたガラスを用
いて調製した。本発明の積層板を、実施例４に述べたギ
酸により酸性化したシランカツプリング剤により糊付け
されたガラスを用いて調製した。これらの積層板の曲げ
強さを測定して、対照用、比較用および本発明の積層板
につき夫々364.7,591.7および697.1メガパスカルの値を
得た。
実施例６ プリント配線基板としての使用に適する複合積層板を形
式7628のガラス織物と標準のエポキシ樹脂から調製し
た。ガラス織物を、実施例４で述べたギ酸で酸性化した
シランカツプリング剤により糊付けし、空気乾燥してか
ら、約40重量％のCS-230エポキシ樹脂（クラーク‐シュ
ウエベル社製、Clark-Schwebel Fiber Glass Corp.;And
erson,SC）で含浸させた。かくして得られたプレプレグ
の９枚組を重ねて、62ミルの厚さまで加圧硬化した。そ
の結果できた積層板を吸水度と電気的性質について評価
した。沸騰水中24時間後の吸水度は1.055％であつた。
沸騰水中２時間後の１メガヘルツにおける誘電率と誘電
正接は夫々4.82と0.021であつた。全試験条件における
絶縁破壊の強さは70キロボルトを超えていた。
式7628のガラス織物と標準のエポキシ樹脂から調製し
た。ガラス織物を、実施例４で述べたギ酸で酸性化した
シランカツプリング剤により糊付けし、空気乾燥してか
ら、約40重量％のCS-230エポキシ樹脂（クラーク‐シュ
ウエベル社製、Clark-Schwebel Fiber Glass Corp.;And
erson,SC）で含浸させた。かくして得られたプレプレグ
の９枚組を重ねて、62ミルの厚さまで加圧硬化した。そ
の結果できた積層板を吸水度と電気的性質について評価
した。沸騰水中24時間後の吸水度は1.055％であつた。
沸騰水中２時間後の１メガヘルツにおける誘電率と誘電
正接は夫々4.82と0.021であつた。全試験条件における
絶縁破壊の強さは70キロボルトを超えていた。
実施例７ ガラス顕微鏡スライドを、H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH
3)3およびそれのC6H5Si(OCH3)3との種々の混合物のメタ
ノール中10％溶液で下塗りした。その下塗りしたスライ
ドを空気乾燥してから、次にピラリン（Pyralin ）255
5、デュポン社製ポリイミド樹脂（Dupont,Wilmington,D
C）、により被覆した。被覆スライドを空気中200℃で１
時間硬化させてから、４時間沸騰水中で処理した。ポリ
イミド樹脂膜のガラスに対する湿潤接着力は、H2NCH2CH
2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3と混合されたC6H5Si(OCH3)3の、
両シランの重量に基づき、夫夫０％、10％、50％および
90％C6H5Si(OCH3)3を有するプライマーにつき、夫々不
可、不可、可および良と格付けされた。前記のポリイミ
ド樹脂は下塗しないガラスに対して実質上湿潤接着強さ
を有しなかつた。
3)3およびそれのC6H5Si(OCH3)3との種々の混合物のメタ
ノール中10％溶液で下塗りした。その下塗りしたスライ
ドを空気乾燥してから、次にピラリン（Pyralin ）255
5、デュポン社製ポリイミド樹脂（Dupont,Wilmington,D
C）、により被覆した。被覆スライドを空気中200℃で１
時間硬化させてから、４時間沸騰水中で処理した。ポリ
イミド樹脂膜のガラスに対する湿潤接着力は、H2NCH2CH
2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3と混合されたC6H5Si(OCH3)3の、
両シランの重量に基づき、夫夫０％、10％、50％および
90％C6H5Si(OCH3)3を有するプライマーにつき、夫々不
可、不可、可および良と格付けされた。前記のポリイミ
ド樹脂は下塗しないガラスに対して実質上湿潤接着強さ
を有しなかつた。
実施例８ ガラス顕微鏡スライドを、CH2=CHC6H4CH2NHCH2CH2NHCH2
CH2CH2Si(OCH3)3・HClおよびそれのC6H5Si(OCH3)3との種
々の混合物のメタノール中10％溶液で下塗りした。その
下塗りしたスライドを空気乾燥してから、次にサーミド
・ラツカー（Thermid Lacquer）LR-600、ガルフ・オイ
ル・ケミカルズ社製ポリイミド樹脂（Gulf Oil Chemcal
s Co.;Overland Park,KS）、により被覆した。被覆スラ
イドを空気中で100℃で１時間、そして300℃で１時間硬
化させてから、次に沸騰水中で処理した。ポリイミド樹
脂膜のガラスに対する湿潤接着力は、CH2=CHC6H4CH2NHC
H2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3・HClと混合されたC6H5Si(OC
H3)3の、両シランの重量に基づき、夫々０％、17％およ
び50％C6H5Si(OCH3)3を有するプライマーにつき、夫々
可、良および優と格付けされた。前記のポリイミド樹脂
は下塗りしないガラスに対して実質上湿潤接着強さを有
しなかつた。
CH2CH2Si(OCH3)3・HClおよびそれのC6H5Si(OCH3)3との種
々の混合物のメタノール中10％溶液で下塗りした。その
下塗りしたスライドを空気乾燥してから、次にサーミド
・ラツカー（Thermid Lacquer）LR-600、ガルフ・オイ
ル・ケミカルズ社製ポリイミド樹脂（Gulf Oil Chemcal
s Co.;Overland Park,KS）、により被覆した。被覆スラ
イドを空気中で100℃で１時間、そして300℃で１時間硬
化させてから、次に沸騰水中で処理した。ポリイミド樹
脂膜のガラスに対する湿潤接着力は、CH2=CHC6H4CH2NHC
H2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3・HClと混合されたC6H5Si(OC
H3)3の、両シランの重量に基づき、夫々０％、17％およ
び50％C6H5Si(OCH3)3を有するプライマーにつき、夫々
可、良および優と格付けされた。前記のポリイミド樹脂
は下塗りしないガラスに対して実質上湿潤接着強さを有
しなかつた。
Claims (8)
- 【請求項１】（ｉ）0.1〜85重量部の一般式 Z3SiQNH(CH2CH2NH)aY （式中、ＺはCH3OまたはCH3CH2O基を表わし、Ｙは水素
原子またはCH2C6H4CH=CH2基を表わし、Ｑは直接それに
結合するＮとSiを分離する(CH2)3基を表わし、そしてａ
は０または１の値を有する） を有するアミノアルキル置換シラン、またはその酸付加
塩、および （ii）99.9〜15重量部の一般式 Z3SiR （上式中、Ｚは前記の意味を有し、Ｒはフェニルまたは
置換フェニル基を表わし、該置換フェニル基の置換基は
塩素、臭素およびメチル基から成る群より選ばれる） を有するアリール置換シラン、そして前記（ｉ）と（i
i）の合計量が100重量部となる混合物から本質的にな
り、かつ （iii）前記（ｉ）および（ii）の混合物のための溶媒
成分、 を含む有機樹脂を固体の非金属無機材料に結合させるた
めのカップリング剤用組成物。 - 【請求項２】アリール置換シランが式C6H5Si(OCH3)3を
有する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 - 【請求項３】アミノアルキル置換シランが式 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 を有する、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
- 【請求項４】成分（ｉ）が0.2〜20重量部に等しい量で
存在する、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 - 【請求項５】成分（ｉ）が10重量部に等しい量で存在す
る、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 - 【請求項６】アミノアルキル置換シランが式 CH2=CH-C6H4CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3HCl を有する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
- 【請求項７】成分（ｉ）が50重量部に等しい量で存在す
る、特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 - 【請求項８】アミノアルキル置換シランが式 H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 を有する、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65490784A | 1984-09-27 | 1984-09-27 | |
| US654907 | 1984-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118439A JPS61118439A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0680122B2 true JPH0680122B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=24626708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60213623A Expired - Lifetime JPH0680122B2 (ja) | 1984-09-27 | 1985-09-26 | シランカップリング剤組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0176062A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0680122B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4749614A (en) * | 1986-04-10 | 1988-06-07 | International Business Machines Corporation | Process for coating fibers, use thereof, and product |
| JPS6447320A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-21 | Nippon Steel Chemical Co | Material of culture medium for plant |
| JPH02216268A (ja) * | 1989-02-14 | 1990-08-29 | Ube Ind Ltd | 無機繊維の処理法及び無機繊維で強化された複合材料 |
| US5354611A (en) * | 1990-02-21 | 1994-10-11 | Rogers Corporation | Dielectric composite |
| US5329039A (en) * | 1990-11-01 | 1994-07-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilicon compound |
| JPH04169591A (ja) * | 1990-11-01 | 1992-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機けい素化合物 |
| US5167706A (en) * | 1990-12-04 | 1992-12-01 | American Standard Inc. | Silane primer composition |
| US5286815A (en) * | 1992-02-07 | 1994-02-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moisture curable polysiloxane release coating compositions |
| DE4233021A1 (de) * | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Huels Chemische Werke Ag | Organosilanpolykondensate |
| ES2146128B1 (es) * | 1995-03-31 | 2001-03-16 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento de fotoenmascaramiento de poliimidas fotosensibles con compuestos organometalicos para procesos fotolitograficos en tecnologia de silicio. |
| CA2205789A1 (en) * | 1997-05-22 | 1998-11-22 | Bayer Inc. | Process for hydrophobicizing particles, and their use as fillers in polymer masterbatches |
| CA2216062A1 (en) * | 1997-09-19 | 1999-03-19 | Bayer Inc. | Silica-containing rubber composition |
| CA2254559A1 (en) * | 1998-11-20 | 2000-05-20 | Ahti August Koski | Process for hydrophobicizing particles, and their use in dispersions |
| TW401316B (en) * | 1998-11-20 | 2000-08-11 | Bayer Inc | Process for treating particles |
| CA2254330A1 (en) * | 1998-11-20 | 2000-05-20 | Ahti August Koski | Process for hydrophobicizing particles, and their use in dispersions |
| US6436476B1 (en) * | 2000-02-14 | 2002-08-20 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Polyolefin fiber-reinforced composites using a fiber coating composition compatible with romp catalysts |
| DE102004025767A1 (de) | 2004-05-26 | 2005-12-22 | Degussa Ag | Stabile Lösungen von N-substituierten Aminopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung |
| JP4813198B2 (ja) * | 2006-02-06 | 2011-11-09 | 株式会社岡村製作所 | 制御ボックスの取付構造 |
| US10737973B2 (en) | 2012-02-28 | 2020-08-11 | Corning Incorporated | Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction |
| US11497681B2 (en) | 2012-02-28 | 2022-11-15 | Corning Incorporated | Glass articles with low-friction coatings |
| WO2013130724A2 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-06 | Corning Incorporated | Glass articles with low-friction coatings |
| US10273048B2 (en) | 2012-06-07 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings |
| US9034442B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-05-19 | Corning Incorporated | Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance |
| US10117806B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
| KR102270650B1 (ko) | 2014-09-05 | 2021-06-30 | 코닝 인코포레이티드 | 유리 제품의 신뢰성 향상을 위한 유리 제품 및 방법 |
| KR20170089905A (ko) | 2014-11-26 | 2017-08-04 | 코닝 인코포레이티드 | 강화된 및 내구성 있는 유리 용기의 생산 방법 |
| EP3150564B1 (en) | 2015-09-30 | 2018-12-05 | Corning Incorporated | Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings |
| CA3001514C (en) | 2015-10-30 | 2024-06-04 | Corning Incorporated | Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings |
| ES2763932T3 (es) | 2017-10-18 | 2020-06-01 | Evonik Operations Gmbh | Una composición incolora que contiene hidrocloruro de 3-(N-vinilbencil-2-aminoetil)aminopropiltrimetoxisilano y metanol, un procedimiento para su producción y su empleo |
| DE102018208691A1 (de) | 2018-01-31 | 2019-08-01 | Evonik Degussa Gmbh | Spezielle Zusammensetzung organofunktioneller Alkoxysilane und deren Verwendung |
| EP3611236B1 (de) | 2018-08-17 | 2020-09-30 | Evonik Operations GmbH | Eine wässrige, lagerstabile zusammensetzung, die n-benzyl-substituierte n-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsiloxan-hydrochloride enthält, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| EP3708569B1 (de) | 2019-03-11 | 2024-06-12 | Evonik Operations GmbH | Ein voc freies, wässriges und lagerstabiles n-vinylbenzylaminalkyl-funktionelles siloxanol und verfahren zu dessen herstellung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB948163A (en) * | 1960-10-31 | 1964-01-29 | Ici Ltd | Improvements in or relating to fillers, pigments and like materials |
| US4500600A (en) * | 1977-04-25 | 1985-02-19 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Size composition for glass fibers |
| US4179537A (en) * | 1978-01-04 | 1979-12-18 | Rykowski John J | Silane coupling agents |
| CA1159729A (en) * | 1980-02-11 | 1984-01-03 | James B. Mcgee | Adhesion of metals to solid substrates |
-
1985
- 1985-09-21 EP EP85111984A patent/EP0176062A3/en not_active Withdrawn
- 1985-09-26 JP JP60213623A patent/JPH0680122B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0176062A3 (en) | 1987-07-15 |
| JPS61118439A (ja) | 1986-06-05 |
| EP0176062A2 (en) | 1986-04-02 |
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