JPS61118439A - シランカツプリング剤組成物 - Google Patents
シランカツプリング剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機樹脂と無機充填材または基材との間の接着
力を向上するためのカップリング剤および下塗剤として
有用なシラン組成物に関する。
力を向上するためのカップリング剤および下塗剤として
有用なシラン組成物に関する。
シランカップリング剤社有機樹脂／無機物表面の技術に
おいて、特に構造用複合材料に関′して熱硬化性樹脂／
繊維状充填材技術において公知である。シランカップリ
ング剤と下塗材は典型的には式Ａ３１Ｂ３を有し、Ａは
有機樹脂と結合する有機基を表わし、Ｂはオキサン結合
、例えば−８ＬＯ８ｉ−結合または−Ａ〕０８ｉ−結合
、によってシランのケイ素原子を無機物表面に結合させ
る加水分解性基を表わす。有機樹脂の無一物表面への接
着力向上はこの２つの結合から生じるのである。
おいて、特に構造用複合材料に関′して熱硬化性樹脂／
繊維状充填材技術において公知である。シランカップリ
ング剤と下塗材は典型的には式Ａ３１Ｂ３を有し、Ａは
有機樹脂と結合する有機基を表わし、Ｂはオキサン結合
、例えば−８ＬＯ８ｉ−結合または−Ａ〕０８ｉ−結合
、によってシランのケイ素原子を無機物表面に結合させ
る加水分解性基を表わす。有機樹脂の無一物表面への接
着力向上はこの２つの結合から生じるのである。
前記の式においてＡがアミノアルキル基、例えば
Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ，ＣＨｌｌ−または
Ｈ，Ｎ−ＣＨａ−ＣＨ２→ｒｉｌｌ−ＣＨ２−ＣＨ，−
ＣＨ，−１を表わす式を有するシランカップリング剤お
よび下塗剤は広くエポキシ、フェノール、メラミン、ナ
イロン、ポリ塩化Ｃニル、アクリル、ポリオレフィン、
ポリウレタン、ニトリルプムおよびポリイミドなどを含
む組成物に使用されている。しかし、酷しい酸化性およ
び／または加水分解性環境にさらされる有機樹脂／無機
充填材組成物についでは、Ａが単にアミノアルキル基に
基づくシランカップリング剤の使用は完全に満足させる
に足らない。
ＣＨ，−１を表わす式を有するシランカップリング剤お
よび下塗剤は広くエポキシ、フェノール、メラミン、ナ
イロン、ポリ塩化Ｃニル、アクリル、ポリオレフィン、
ポリウレタン、ニトリルプムおよびポリイミドなどを含
む組成物に使用されている。しかし、酷しい酸化性およ
び／または加水分解性環境にさらされる有機樹脂／無機
充填材組成物についでは、Ａが単にアミノアルキル基に
基づくシランカップリング剤の使用は完全に満足させる
に足らない。
例えば、Ｈ２ＮＣ：Ｅ！２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ２
ＣＨ３）３は複合積層板中のポリイミド樹脂のガラス繊
維に対する良好な初期のカップリングを与えるが、その
複合体が空気中で２００時間３１５℃の温度にさらされ
てから、沸騰水に２時間さらされる場合にはその効果の
約７５％を失う。
ＣＨ３）３は複合積層板中のポリイミド樹脂のガラス繊
維に対する良好な初期のカップリングを与えるが、その
複合体が空気中で２００時間３１５℃の温度にさらされ
てから、沸騰水に２時間さらされる場合にはその効果の
約７５％を失う。
アリール置換シルセスキオキサンは、６００℃における
等温重量損失によって測定すると、脂肪族置換シルセス
キオキサンよりも酸化に対してはるかに高い耐久性を有
することを示した。しかし、シルセスキオキサンへの先
駆体のアリール置換シランはポリイミド樹脂／ガラス繊
維複合体用のカップリング剤としてアミノアルキル置換
シランと比較して優ることはな（、セしてフェニルトリ
メトキシシランは事実上カップリング作用を有しない。
等温重量損失によって測定すると、脂肪族置換シルセス
キオキサンよりも酸化に対してはるかに高い耐久性を有
することを示した。しかし、シルセスキオキサンへの先
駆体のアリール置換シランはポリイミド樹脂／ガラス繊
維複合体用のカップリング剤としてアミノアルキル置換
シランと比較して優ることはな（、セしてフェニルトリ
メトキシシランは事実上カップリング作用を有しない。
さて、アミノアルキル置換シランとある種のアリール置
換シランとの混合物が、有機樹脂／無機物界面用のカッ
プリング剤または下塗剤として使用される場合に、有機
樹脂−無機材料との間に良好な初期結合を与え、かつ醸
化性および／または加水分解性条件に暴露された後もそ
の結合力を良好に保持させるということが発見された。
換シランとの混合物が、有機樹脂／無機物界面用のカッ
プリング剤または下塗剤として使用される場合に、有機
樹脂−無機材料との間に良好な初期結合を与え、かつ醸
化性および／または加水分解性条件に暴露された後もそ
の結合力を良好に保持させるということが発見された。
本発明の１つの目的は新規なシラン組成物を提供するこ
とである。本発明の他の１つの目的は耐熱有機樹脂用の
シランカップリン剤組成物を提供することである。本発
明の特別の目的は、ポリイミド／ガラス繊維複合体に熱
応力発生後において湿潤強度を保持さセるシランカップ
リング剤組成物を提供することである。また、無機物表
面を処理して、それに対する耐熱有機樹脂の結合力を向
上させる方法を提供することも本発明の１つの目的であ
る。その上、改良された高温安定性を有する有機樹脂／
ガラス繊維組成物を提供することも本発明の１つの目的
である。
とである。本発明の他の１つの目的は耐熱有機樹脂用の
シランカップリン剤組成物を提供することである。本発
明の特別の目的は、ポリイミド／ガラス繊維複合体に熱
応力発生後において湿潤強度を保持さセるシランカップ
リング剤組成物を提供することである。また、無機物表
面を処理して、それに対する耐熱有機樹脂の結合力を向
上させる方法を提供することも本発明の１つの目的であ
る。その上、改良された高温安定性を有する有機樹脂／
ガラス繊維組成物を提供することも本発明の１つの目的
である。
これらの目的並びに、オルガノシラン分野の当業者が以
下の開示および前記の特許請求の囲を考慮すれば明らか
となるその他の事項は本発明、要するに１アミノアルキ
ル置換シランと耐熱性のアリール置換シランとを混合す
ることＫより、後者のカップリング作用を向上し、かつ
前者の酸化安定度および／または加水分解安定度を改良
することから成る発明によって得られる。
下の開示および前記の特許請求の囲を考慮すれば明らか
となるその他の事項は本発明、要するに１アミノアルキ
ル置換シランと耐熱性のアリール置換シランとを混合す
ることＫより、後者のカップリング作用を向上し、かつ
前者の酸化安定度および／または加水分解安定度を改良
することから成る発明によって得られる。
本発明の組成物がその成分を別々に取上げた場合のいず
れよりも優る湿潤および乾燥カップリング作用を及ぼし
、特に極めて僅少量のアミノアルキル置換シランが多量
の樹脂との反応性のないアリール置換シランと混合され
た場合にその作用があろうとは予期されなかつ九ことで
ある。
れよりも優る湿潤および乾燥カップリング作用を及ぼし
、特に極めて僅少量のアミノアルキル置換シランが多量
の樹脂との反応性のないアリール置換シランと混合され
た場合にその作用があろうとは予期されなかつ九ことで
ある。
−態様において、本発明は本質的に次の各成分の混合物
から成る組成物に関する。すなわち、（１）０゜１〜８
５重量部の一般式Ｚ３８１ＱＮＨ（ＣＨ２ＮＨ２ＮＵ）
ａＹを有するアミノアルキル置換シラン（上式中、２は
加水分解性基を表わし、Ｙは水素原子と炭化水素基から
成る群より選択される１価の基を表わし、Ｑは直接それ
に結合するＮと８１を分離する少なくとも３個の炭素原
子を有するアルキレン基を表わし、そしてａは０または
１の値を有する）、および（置） ９９．９〜１５重量
部の一般式Ｚ３８１Ｒを有するアリール置換シラン（上
式中、２は前記の書味ヲ有し、Ｒはフェニル、置換フェ
ニル、キセニルおよび置換キセニルから成る群より選択
される基を表わし、前記の置換フェニルと置換キセニル
基の置換基は塩素、臭素、カルボキシル、シアン、ニト
ロおよびメチル基から成る群より選択される）、前記（
１）と０）の合計量が１００重量部となる混合物から本
質的になり、かつ任意に（１）前記（１）および０）の
混合物のための溶媒放物を含む組成物に関する。
から成る組成物に関する。すなわち、（１）０゜１〜８
５重量部の一般式Ｚ３８１ＱＮＨ（ＣＨ２ＮＨ２ＮＵ）
ａＹを有するアミノアルキル置換シラン（上式中、２は
加水分解性基を表わし、Ｙは水素原子と炭化水素基から
成る群より選択される１価の基を表わし、Ｑは直接それ
に結合するＮと８１を分離する少なくとも３個の炭素原
子を有するアルキレン基を表わし、そしてａは０または
１の値を有する）、および（置） ９９．９〜１５重量
部の一般式Ｚ３８１Ｒを有するアリール置換シラン（上
式中、２は前記の書味ヲ有し、Ｒはフェニル、置換フェ
ニル、キセニルおよび置換キセニルから成る群より選択
される基を表わし、前記の置換フェニルと置換キセニル
基の置換基は塩素、臭素、カルボキシル、シアン、ニト
ロおよびメチル基から成る群より選択される）、前記（
１）と０）の合計量が１００重量部となる混合物から本
質的になり、かつ任意に（１）前記（１）および０）の
混合物のための溶媒放物を含む組成物に関する。
本発明の組成物のアミノアルキル置換シラン成分（１）
は下記の一般式（１）を、有する。
は下記の一般式（１）を、有する。
Ｚ３８１ＱＮＨ（ＣＨ２ＮＨ２ＮＨ）ａＹ （
１）一般式（１）Ｋ：おいて、各２は独立にケイ素に結
合した加水分解性基、すなわち、室温で水にさらされた
ときケイ素に結合したヒドロキシル基と置換される基を
表わす。典型的には、２はアルコキシ基（例えば、メト
キシまたはエトキシ基）を表わす。しかし、アルコキシ
アルコキシ基（例えば、メトキシエトキシ基）、アシロ
キシ基（例えば、アセトキシ基）、ハロゲン基（例えば
、塩素基）、およびその他の例えば、アミン、アセトア
ミドおよびメチルエチルケトキシそ基も一般に使用でき
ると期待される。好ましくは、２はメトキシまたはエト
キシのようなアルコキシ基である。それは、これらに相
当するシランが容易に入手でき、かつそれらのシランは
水にさらされるとき中性の揮発性アルコールを生成する
からである。
１）一般式（１）Ｋ：おいて、各２は独立にケイ素に結
合した加水分解性基、すなわち、室温で水にさらされた
ときケイ素に結合したヒドロキシル基と置換される基を
表わす。典型的には、２はアルコキシ基（例えば、メト
キシまたはエトキシ基）を表わす。しかし、アルコキシ
アルコキシ基（例えば、メトキシエトキシ基）、アシロ
キシ基（例えば、アセトキシ基）、ハロゲン基（例えば
、塩素基）、およびその他の例えば、アミン、アセトア
ミドおよびメチルエチルケトキシそ基も一般に使用でき
ると期待される。好ましくは、２はメトキシまたはエト
キシのようなアルコキシ基である。それは、これらに相
当するシランが容易に入手でき、かつそれらのシランは
水にさらされるとき中性の揮発性アルコールを生成する
からである。
一般式（１）において、Ｙは水素原子または、アルキル
基（例えば、メチルまたはエチル基）、アラルキル基（
例えば、ベンジルまたはビニルベンジル基）、およびア
ルケニル基（例えば、ビニルまたはアリル基）のような
炭化水素其を表わす。
基（例えば、メチルまたはエチル基）、アラルキル基（
例えば、ベンジルまたはビニルベンジル基）、およびア
ルケニル基（例えば、ビニルまたはアリル基）のような
炭化水素其を表わす。
好ましくは、Ｙは尿素原子である。
Ｑ基の例に含まれるのは、−ＣＨ２ＮＨ２ＣＨ，−。
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、および−（ＣＨａ）
４−であるが、５個以上の炭素原子を有するアルキレン
基もまた式（１）ＫおけるＱのため（予期されている。
４−であるが、５個以上の炭素原子を有するアルキレン
基もまた式（１）ＫおけるＱのため（予期されている。
３または４個の炭化水素を有するアルキレン基が代表的
なＱ基である。
なＱ基である。
本発明において役立つ適当なアミノアルキル置換シラン
の例に含まれるものは次のものであるが、これに限定さ
れない。
の例に含まれるものは次のものであるが、これに限定さ
れない。
（ＣＨ３ｏ）３ｓｔｅＨ，、ａｍ２ｃｍ、ＮＥ２゜（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）３８１ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２。
Ｈ２ＣＨ２０）３８１ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２。
（ＣＨ３０）３１９１ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＮＨＣＨ３゜
（ＣＨ３０）３８１ＣＩＩＩ２ＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＣＨ，Ｎ
Ｈ，。
（ＣＨ３０）３８１ＣＩＩＩ２ＣＨ２Ｃ）Ｉ２ＣＨ，Ｎ
Ｈ，。
（ＣＨ３０）３８１（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
２。
２。
（Ｃ！！３０）３８１（ＣＨ２）３ＮＨＣＨｘＣＨ，Ｎ
ＨＣＨ２Ｃ６Ｈ，ＣＨ−ＣＨ，’ＨＣＩ 。
ＨＣＨ２Ｃ６Ｈ，ＣＨ−ＣＨ，’ＨＣＩ 。
（Ｃ１！３０）３８１ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＩＩＩ、
ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＥ、 。
ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＥ、 。
（ｃｍ３ｃＨ＝ｏ）、、５ｉ（ｃＨｎ）３ＮＨｃＨ，ａ
Ｈ，、ＮＨ＝ 。
Ｈ，、ＮＨ＝ 。
（ＣＨ３０）３８ｉＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ２ＮＨ２
および（ＣＨ２ＣＨ２０）３８ｉＣＨ２ＣＨ（Ｃ’搗）
ＣＨ，ＮＥ２゜もち論、式（１）および上記の構造によ
って表わされるようなアミノアルキル置換シランは、望
ましければ、その代りに酸の塩、例えばヤ酸塩、酢駿塩
または塩酸塩、として存在することもできる。
および（ＣＨ２ＣＨ２０）３８ｉＣＨ２ＣＨ（Ｃ’搗）
ＣＨ，ＮＥ２゜もち論、式（１）および上記の構造によ
って表わされるようなアミノアルキル置換シランは、望
ましければ、その代りに酸の塩、例えばヤ酸塩、酢駿塩
または塩酸塩、として存在することもできる。
式（１）に包含され且つ本発明の組成物中の成分（１）
として特に有用なアミノアルキル置換シランの非常に好
ましいものは （ＣＨ３０）３８１ＣＨ２ＣＨ２Ｃ’Ｈ，ＮＨＣＨ２Ｃ
ＩＩ、ＮＨである。このシランは下記の非常に好ましい
アリール置換シランと種々の割合に混合されると、予期
以上に良好な本発明のカップリング剤を提供する。
として特に有用なアミノアルキル置換シランの非常に好
ましいものは （ＣＨ３０）３８１ＣＨ２ＣＨ２Ｃ’Ｈ，ＮＨＣＨ２Ｃ
ＩＩ、ＮＨである。このシランは下記の非常に好ましい
アリール置換シランと種々の割合に混合されると、予期
以上に良好な本発明のカップリング剤を提供する。
本発明の組成物のアリール置換シラン成分（１）は下記
の式（２）を有する。
の式（２）を有する。
ｚ３ｓｔｕ （２）上式（２）に
おいて、２は前記式（１）を有する成分（１）Ｋついて
前述したと同じ一般的、典型的および好ましい意味を有
する。成分（１）の加水分解性基は成分（１）の加水分
解性基と、望みに応じて、同一でも異なってもよい。
おいて、２は前記式（１）を有する成分（１）Ｋついて
前述したと同じ一般的、典型的および好ましい意味を有
する。成分（１）の加水分解性基は成分（１）の加水分
解性基と、望みに応じて、同一でも異なってもよい。
式（２）において、Ｒはフェニルまたはキセニル基を表
わし、これらは１つ以上の置換基により置換されている
ものでも、置換されていないものでもよい。前記置換基
は、相当するシルセスキオキサンの空気中３００℃にお
ける等温重量損失によって測定されたとき、フェニルま
たはキセニル基の酸化安定度を実質的に減少させないも
のであることが望ましい。従って前記の置換基（含まれ
るのは塩素、臭素、カルボキシル、シアノ、ニトロおよ
びメチル置換基である。置換フェニル基の例る。置換キ
セニル基の例に含まれるのは好ましくは、Ｒは置換基の
ないものであり、そして好ましくは、Ｒは置換基のない
フェニル鼾アル。
わし、これらは１つ以上の置換基により置換されている
ものでも、置換されていないものでもよい。前記置換基
は、相当するシルセスキオキサンの空気中３００℃にお
ける等温重量損失によって測定されたとき、フェニルま
たはキセニル基の酸化安定度を実質的に減少させないも
のであることが望ましい。従って前記の置換基（含まれ
るのは塩素、臭素、カルボキシル、シアノ、ニトロおよ
びメチル置換基である。置換フェニル基の例る。置換キ
セニル基の例に含まれるのは好ましくは、Ｒは置換基の
ないものであり、そして好ましくは、Ｒは置換基のない
フェニル鼾アル。
本発明において役立つ適当なアリール置換シラ／の例に
含まれるのは次のものであるが、これらに限定されない
。
含まれるのは次のものであるが、これらに限定されない
。
Ｃ６Ｈ，８１（ＯＣＴ１３）３． Ｃ６Ｈ，８１（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ３）３ 。
ＣＨ２ＣＨ３）３ 。
Ｃ＋５Ｈ，５８ｉ（０２ＣＣＨ３）３ 、 ＣＩＣ＋
５Ｈ４Ｓｉ（ＱＣ）ｉｓ）ｓ ＊ＣＨ３Ｃ６Ｈ４８１（
ＯＣＨ３）３ 、 Ｃ’、）！、−Ｃ，Ｈ，Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）、 。
５Ｈ４Ｓｉ（ＱＣ）ｉｓ）ｓ ＊ＣＨ３Ｃ６Ｈ４８１（
ＯＣＨ３）３ 、 Ｃ’、）！、−Ｃ，Ｈ，Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）、 。
ＢｒＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４８ｉ（ＯＣＨ３）３ 。
式（２）Ｋ包含され且つ本発明の組成物中の成分（１）
として特に有用なアリール置換シランの非常に好ましい
ものはＣ６Ｈ５８ｉ（ＯＣＨ３）３である。上記のよう
に、このシランは （ＣＨｓＯ）、Ｓ １ＣＨ２Ｃ）！２ＣＥＩ２ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＵ２と種々の割合に混合されると、予期以上
に良好な本発明のカップリング剤を提供する。
として特に有用なアリール置換シランの非常に好ましい
ものはＣ６Ｈ５８ｉ（ＯＣＨ３）３である。上記のよう
に、このシランは （ＣＨｓＯ）、Ｓ １ＣＨ２Ｃ）！２ＣＥＩ２ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＵ２と種々の割合に混合されると、予期以上
に良好な本発明のカップリング剤を提供する。
アミノアルキル置換シラン（１）およびアリール置換シ
ラン（１）はオルガノシラン技術分１１ｔＫオイて周知
のものであり、若干のものは市販されている。アミノア
ルキル置換シランは典型的にはアミンをクロロアルキル
置換シランと反応させることにより製造される。例えば
、クロロプロピルトリメトキシシランをアンモニアまた
はエチレンジアミンと反応させて、（ＣＨ３０） 、ｓ
ｉｃａ２ｃｍ２ｃＨ２Ｎｎ２またｄ （ＣＨ３０）３８
ｉＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ１，！を夫
々得ることができる。アリール置換シランは典型的には
アリールグリニヤール試薬をテトラクロロシランと反応
させ、次いで望ましければ公知の方法で、残りの塩素を
除去することくよって製造される。
ラン（１）はオルガノシラン技術分１１ｔＫオイて周知
のものであり、若干のものは市販されている。アミノア
ルキル置換シランは典型的にはアミンをクロロアルキル
置換シランと反応させることにより製造される。例えば
、クロロプロピルトリメトキシシランをアンモニアまた
はエチレンジアミンと反応させて、（ＣＨ３０） 、ｓ
ｉｃａ２ｃｍ２ｃＨ２Ｎｎ２またｄ （ＣＨ３０）３８
ｉＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ１，！を夫
々得ることができる。アリール置換シランは典型的には
アリールグリニヤール試薬をテトラクロロシランと反応
させ、次いで望ましければ公知の方法で、残りの塩素を
除去することくよって製造される。
本発明の組成物中に存在する成分（＋）と（１）の量は
、その組成物の意図される用途に応じて、大きく変動す
ることができる。
、その組成物の意図される用途に応じて、大きく変動す
ることができる。
従って、０．１重量部はどの少量のアミノアルキル置換
シラン（１）を９９．９重量部のアリール置換シラン０
）と混合すると、有機樹脂／無機充填剤複合体く使用さ
れる場合に後者の初期カップリング作用を著しく向上さ
せる。またその代りに１約１５重量部はどの少量のアリ
ール置換シラン０）を約８５重量部のアミノアルキル置
換シラン（１）と混合すると、普通の方法でカップリン
グ剤のような組成物中に使用される場合に後者の酸化お
よび加水分解安定度を著しく向上させる。
シラン（１）を９９．９重量部のアリール置換シラン０
）と混合すると、有機樹脂／無機充填剤複合体く使用さ
れる場合に後者の初期カップリング作用を著しく向上さ
せる。またその代りに１約１５重量部はどの少量のアリ
ール置換シラン０）を約８５重量部のアミノアルキル置
換シラン（１）と混合すると、普通の方法でカップリン
グ剤のような組成物中に使用される場合に後者の酸化お
よび加水分解安定度を著しく向上させる。
本発明の組成物を、製造費、効力、製造の難易および一
般的応用性の見地から考慮すると、好ましいものは約１
０重量部のアミノアルキル置換シラン成分と約９０重量
部のフェニルトリメトキシシランから本質的に成る組成
物である。そのような組成物はまた、望ましければ後述
の溶媒成分を任意の量に含むこともできる。
般的応用性の見地から考慮すると、好ましいものは約１
０重量部のアミノアルキル置換シラン成分と約９０重量
部のフェニルトリメトキシシランから本質的に成る組成
物である。そのような組成物はまた、望ましければ後述
の溶媒成分を任意の量に含むこともできる。
本発明を作用理論によって限定するのではないが、発明
者の推察によると、本発明の組成物が無機物表面に塗布
されると、組成物はアミノアルキル基とアリール基の両
方を含有する共重合シロキサンオリゴマーを生成し、そ
してこのオリゴマーは充填材または基材のような無機物
表面と、基材上の被覆または充填材を包含するマ） Ｉ
Ｊラックスような有機樹脂との間に初期接着を与える。
者の推察によると、本発明の組成物が無機物表面に塗布
されると、組成物はアミノアルキル基とアリール基の両
方を含有する共重合シロキサンオリゴマーを生成し、そ
してこのオリゴマーは充填材または基材のような無機物
表面と、基材上の被覆または充填材を包含するマ） Ｉ
Ｊラックスような有機樹脂との間に初期接着を与える。
無機物表面／有機樹脂界面を高温（例えば、その樹脂を
硬化させるために使用される温度）にさらした後に、前
記シロキサンオリゴマーは縮合してその界面において相
互に浸透する重合体網状組織を形成する。たとい酸化に
よってアミノアルキル基が界面から除去されることがあ
ったとしても、耐酸化性の芳香族シリコーン構造が相互
浸透相として残り、その界面および結果的には複合体構
造に耐酸化性と耐加水分解性を有する永続的接着を与え
る。
硬化させるために使用される温度）にさらした後に、前
記シロキサンオリゴマーは縮合してその界面において相
互に浸透する重合体網状組織を形成する。たとい酸化に
よってアミノアルキル基が界面から除去されることがあ
ったとしても、耐酸化性の芳香族シリコーン構造が相互
浸透相として残り、その界面および結果的には複合体構
造に耐酸化性と耐加水分解性を有する永続的接着を与え
る。
本質的に０．２〜２０重量部の
（ＣＨ３０）、ｆ！ｉｉｃＨ２ＣＨ２ＣＭ２ＮＨＣＨ２
ＣＨ２ＮＨと９９．８〜８０重量部＋７） Ｃ６Ｈ５８
１（ＯＣＨ３）３から成り、前記２つのシランの合計が
１００重量部である本発明の組成物は、有機被覆材とそ
の組成物で下塗りしたガラス基材との間に１基材が前記
のシランのいずれかを別々に使用して下塗りされていた
場合に比較して、より大きな結合を生じさせるというこ
とが意外にも発見された。さらにまた、前記２つのシラ
ンの１００重量部につき約１〜１０重量部の前記アミノ
アルキル置換シラ／から本質的に成る本発明の組成物に
より基材が下塗りされているときは、特に良好な沸騰水
に対する抵抗性が前記のような被覆された基材によって
実証される。
ＣＨ２ＮＨと９９．８〜８０重量部＋７） Ｃ６Ｈ５８
１（ＯＣＨ３）３から成り、前記２つのシランの合計が
１００重量部である本発明の組成物は、有機被覆材とそ
の組成物で下塗りしたガラス基材との間に１基材が前記
のシランのいずれかを別々に使用して下塗りされていた
場合に比較して、より大きな結合を生じさせるというこ
とが意外にも発見された。さらにまた、前記２つのシラ
ンの１００重量部につき約１〜１０重量部の前記アミノ
アルキル置換シラ／から本質的に成る本発明の組成物に
より基材が下塗りされているときは、特に良好な沸騰水
に対する抵抗性が前記のような被覆された基材によって
実証される。
本発明の組成物は任意に、アミノアルキル置換シラン（
１）とアリール置換シラン０）の混合物のための溶媒成
分（１）をさらに含むことができる。
１）とアリール置換シラン０）の混合物のための溶媒成
分（１）をさらに含むことができる。
典型的な有機溶媒（１）に含まれるのはアルコール（例
えば、メタノール、エタノールおよびインゾロパノール
）、炭化水素（例えば、シクロヘキサン、トルエンオ、
Ｊ： ヒ石？’ｌｆ１エーテル）、ハロゲン化炭化水素
（例えば、塩化メチレン）、エーテル（例えば、テトラ
ヒＶロフランおよび二チＶングリコールエーテル）、お
よびケトン（アセトンおよびメチルインブチルケトン）
などである。メタノールとインゾロパノールのようなア
ルコール類は好ましい有機溶媒である。溶媒成分（ｌｉ
ｔ）は、望みに応じて、単独の溶媒または溶媒の混合物
を含むことができる。
えば、メタノール、エタノールおよびインゾロパノール
）、炭化水素（例えば、シクロヘキサン、トルエンオ、
Ｊ： ヒ石？’ｌｆ１エーテル）、ハロゲン化炭化水素
（例えば、塩化メチレン）、エーテル（例えば、テトラ
ヒＶロフランおよび二チＶングリコールエーテル）、お
よびケトン（アセトンおよびメチルインブチルケトン）
などである。メタノールとインゾロパノールのようなア
ルコール類は好ましい有機溶媒である。溶媒成分（ｌｉ
ｔ）は、望みに応じて、単独の溶媒または溶媒の混合物
を含むことができる。
溶媒成分（Ｉｌｌ）はさらに水を含むことができ、水は
単独でも、１種またはそれ以上の有機溶媒と組合せても
いずれでも使用できる。本発明の組成物中に水が存在す
ると、前記のシラン成分は急速に加水分解してシラノー
ルとなり、酸のような安定剤が存在しないと、高分子量
の物質に縮合して、溶液からシロキサンオリゴマーな沈
殿させる。このような沈殿を防止するために、本発明の
含水組成物の一儀を酸側に、好ましくは約６の値以下に
維持しなければならない。酸性の一値は普通の方法で酸
（例えばヤ酸、酢酸、塩酸またはリン醸）により維持す
ることができる。好ましくは、水を含む組成物は調製さ
れた後短期間（例えば８時間以内）Ｋ使用して、前記の
縮合を最小にし且つ前記の沈殿を避ける。
単独でも、１種またはそれ以上の有機溶媒と組合せても
いずれでも使用できる。本発明の組成物中に水が存在す
ると、前記のシラン成分は急速に加水分解してシラノー
ルとなり、酸のような安定剤が存在しないと、高分子量
の物質に縮合して、溶液からシロキサンオリゴマーな沈
殿させる。このような沈殿を防止するために、本発明の
含水組成物の一儀を酸側に、好ましくは約６の値以下に
維持しなければならない。酸性の一値は普通の方法で酸
（例えばヤ酸、酢酸、塩酸またはリン醸）により維持す
ることができる。好ましくは、水を含む組成物は調製さ
れた後短期間（例えば８時間以内）Ｋ使用して、前記の
縮合を最小にし且つ前記の沈殿を避ける。
本発明の組成物は適当な景の所望のシラン成分（１）と
（１）を、溶媒成分（１）と共にまたはそれを含めず、
混合することＫより容易に調製することができる。基材
の下塗剤として使用する本発明の組成物は典型的には適
当な有機溶媒の１００重量部中にシラン成分混合物の少
なくとも１０重量部を溶解することにより調製される。
（１）を、溶媒成分（１）と共にまたはそれを含めず、
混合することＫより容易に調製することができる。基材
の下塗剤として使用する本発明の組成物は典型的には適
当な有機溶媒の１００重量部中にシラン成分混合物の少
なくとも１０重量部を溶解することにより調製される。
繊維状充填材用サイゾンダ液は典型的には酸性にした水
１００重量部の中にシラン混合物の０．１〜０．５重量
部を溶解することＫより調製される。
１００重量部の中にシラン混合物の０．１〜０．５重量
部を溶解することＫより調製される。
本発明の組成物は特に無機充填材／有機樹脂マトリック
ス複合体用のシランカップリング剤として、また有機樹
脂被覆材により被覆される無機基材用の下塗剤として有
用である。
ス複合体用のシランカップリング剤として、また有機樹
脂被覆材により被覆される無機基材用の下塗剤として有
用である。
従って、本発明は第２の態様として、有機樹脂を固体の
無機材料に結合する改良方法に関する。
無機材料に結合する改良方法に関する。
その方法は固体無機材料の表面に十分な量のシラン組成
物を塗布して有機樹脂の固体無機材料への湿潤結合強さ
を増加させてから、有機樹脂と固体無機材料を結合接触
させることから成り、その際改良は固体無機材料にシラ
ン組成物として本発明の組成物を塗布することから成る
。
物を塗布して有機樹脂の固体無機材料への湿潤結合強さ
を増加させてから、有機樹脂と固体無機材料を結合接触
させることから成り、その際改良は固体無機材料にシラ
ン組成物として本発明の組成物を塗布することから成る
。
本発明の改良方法では、無機材料の表面を、前述の並び
に後に例を挙げる本発明のシラン組成物によって処理し
、その後にまたは同時に、有機樹脂と結合接触させる。
に後に例を挙げる本発明のシラン組成物によって処理し
、その後にまたは同時に、有機樹脂と結合接触させる。
本発明の方法において、ある時には水がシラン組成物中
に存在する加水分解性基を加水分解させるために十分な
量に必要であり、それによって固体無機材料とシラン組
成物との結合作用が開始される。通常十分な水は無機物
表面上に１大気中に、または有機樹脂中Ｋａｌ々の量で
付随的に存在する。
に存在する加水分解性基を加水分解させるために十分な
量に必要であり、それによって固体無機材料とシラン組
成物との結合作用が開始される。通常十分な水は無機物
表面上に１大気中に、または有機樹脂中Ｋａｌ々の量で
付随的に存在する。
また、本発明の組成物の調製途中に１シラン組成物中に
十分な水を使用することができる。水はまた望ましけれ
ば無機材料および／または有機樹脂に添加することもで
きる。
十分な水を使用することができる。水はまた望ましけれ
ば無機材料および／または有機樹脂に添加することもで
きる。
シラン組成物は固体無機材料の表面に通常の方法で塗布
することができる。例えば、シラン組成物を直接に固体
無機材料へ塗ってから、次に有機樹脂をこのように処理
した表面に結合接触させることができる。好ましくは、
塗布したシラン組成物を、有機樹脂がそれと結合接触さ
れる前に、少な（とも部分的（加水分解させる。この直
接塗布法ではシラン組成物を純のままあるいはその溶液
として塗布することができる。添加塗布法では、有機樹
脂が固体無機材料と接着される前に１シラン組成物が有
機樹脂と完全に混合されるが、その際シラン組成物は典
型的には純のまま添加される。
することができる。例えば、シラン組成物を直接に固体
無機材料へ塗ってから、次に有機樹脂をこのように処理
した表面に結合接触させることができる。好ましくは、
塗布したシラン組成物を、有機樹脂がそれと結合接触さ
れる前に、少な（とも部分的（加水分解させる。この直
接塗布法ではシラン組成物を純のままあるいはその溶液
として塗布することができる。添加塗布法では、有機樹
脂が固体無機材料と接着される前に１シラン組成物が有
機樹脂と完全に混合されるが、その際シラン組成物は典
型的には純のまま添加される。
この添加ｍ右方法もまた本発明の改良方法において有用
である。
である。
本発明の改良方法において、固体無機材料に塗布される
シラン組成物の量は、このように処理された固体無機材
料に対する有機樹脂の湿潤結合強さを、処理されなかっ
た固体無機材料によって得られる湿潤結合強さに比較し
て、増加させるような量であればよい。湿潤結合強さの
測定法は後に本発明の実施例と関連して説明する。
シラン組成物の量は、このように処理された固体無機材
料に対する有機樹脂の湿潤結合強さを、処理されなかっ
た固体無機材料によって得られる湿潤結合強さに比較し
て、増加させるような量であればよい。湿潤結合強さの
測定法は後に本発明の実施例と関連して説明する。
驚くべきことに、本発明の方法は、旧来の方法において
使用されているシラン組成物よりもはるかく少量の有機
樹脂〈反応性のシラン、すなわちアミノアルキル置換シ
ランを含むシラン組成物を使用するにも拘わらず、本発
明の改良方法において使用されるシラン組成物の量は旧
来の方法において使用されるシラン組成物より多くない
。
使用されているシラン組成物よりもはるかく少量の有機
樹脂〈反応性のシラン、すなわちアミノアルキル置換シ
ランを含むシラン組成物を使用するにも拘わらず、本発
明の改良方法において使用されるシラン組成物の量は旧
来の方法において使用されるシラン組成物より多くない
。
従って、ガラス繊維や鉱物粉末のような無機充填材にサ
イソングを施すために使用すべき本発明のシラン組成物
の適当量は無機充填材の重量に基゛づき約０．１〜１．
０重量％、好ましくは０．２〜約０．５重量％、であり
得る。無機基材（例えばアルミニウム表面または珪質土
表面）を下塗りするためには、その上に厚さ０．１〜１
０μ風はどの薄い加水分解されたシランの層を与えるに
十分なシラン組成物が使用される。
イソングを施すために使用すべき本発明のシラン組成物
の適当量は無機充填材の重量に基゛づき約０．１〜１．
０重量％、好ましくは０．２〜約０．５重量％、であり
得る。無機基材（例えばアルミニウム表面または珪質土
表面）を下塗りするためには、その上に厚さ０．１〜１
０μ風はどの薄い加水分解されたシランの層を与えるに
十分なシラン組成物が使用される。
本発明の改良方法において、固体無機基材と有機樹脂は
本発明のシラン組成物の適当量の存在で結合接触をさせ
られる。前述のように、上記の結合接触をシラン組成物
が無機材料に塗布されると同時に行なうことができる。
本発明のシラン組成物の適当量の存在で結合接触をさせ
られる。前述のように、上記の結合接触をシラン組成物
が無機材料に塗布されると同時に行なうことができる。
例えば、シラン組成物を有機樹脂と混合して、その結果
得られる混合物を次に無機材料に結合させる場合である
。またその代りに１前記の結合接触を、シラン組成物を
無機基材Ｋｌｔ、ｉ した後に行なうこともできる。例
えば、本発明のシラン組成物を含有するサイジング組成
物によってガラス繊維にサイズ剤を施してから、次いで
有機樹脂中に強化材料として組み込む場合である。
得られる混合物を次に無機材料に結合させる場合である
。またその代りに１前記の結合接触を、シラン組成物を
無機基材Ｋｌｔ、ｉ した後に行なうこともできる。例
えば、本発明のシラン組成物を含有するサイジング組成
物によってガラス繊維にサイズ剤を施してから、次いで
有機樹脂中に強化材料として組み込む場合である。
結合接触とは、ここでは有機樹脂と固体無機材料の間に
密接な接触を与え、その結果それらの間に接着を生じさ
せる過程を意味する。密接な接触は典型的には固体無機
材料と液状の有機樹脂（例えば、溶融した形または溶解
した形の有機樹脂）の間において達成される。
密接な接触を与え、その結果それらの間に接着を生じさ
せる過程を意味する。密接な接触は典型的には固体無機
材料と液状の有機樹脂（例えば、溶融した形または溶解
した形の有機樹脂）の間において達成される。
本発明の改良方法において使用される固体無機材料は有
機樹脂中の充填材として、あるいは有機樹脂用の支持体
として通常使用されるすべての材料であることができる
。組成に関しては、前記の固体無機材料は典型的Ｋ ＝
５１ｏＨおよび／または−ＡｊＯＨ基を含有しており
、そして石英質の材料（例えば、シリカ、ガラス、セラ
ミック、砂、石英、粘土、タルク、マイカ、ケイ灰石）
、金属材料または金属酸化物材料（例えば、アルミナと
アルミニウム）、および組積造材料（例えば、モルタル
、煉瓦、コンクリート、石、および石炭殻ブロック）を
含む。形に関しては、前記の固体無機材料は粒の形（例
えば、粉、粗粒、凝結体、球、フレーク、ビーズ、およ
びバブル）、゛繊維の形（例えば、フィラメント、ロッ
ド、ストランド、ロービングおよびホイスカー）、およ
びシートの形（例えば、布、マット、板、フィルムおよ
びスクリーン）などのいずれの形をもとることができる
。
機樹脂中の充填材として、あるいは有機樹脂用の支持体
として通常使用されるすべての材料であることができる
。組成に関しては、前記の固体無機材料は典型的Ｋ ＝
５１ｏＨおよび／または−ＡｊＯＨ基を含有しており
、そして石英質の材料（例えば、シリカ、ガラス、セラ
ミック、砂、石英、粘土、タルク、マイカ、ケイ灰石）
、金属材料または金属酸化物材料（例えば、アルミナと
アルミニウム）、および組積造材料（例えば、モルタル
、煉瓦、コンクリート、石、および石炭殻ブロック）を
含む。形に関しては、前記の固体無機材料は粒の形（例
えば、粉、粗粒、凝結体、球、フレーク、ビーズ、およ
びバブル）、゛繊維の形（例えば、フィラメント、ロッ
ド、ストランド、ロービングおよびホイスカー）、およ
びシートの形（例えば、布、マット、板、フィルムおよ
びスクリーン）などのいずれの形をもとることができる
。
本発明の改良方法において使用される有機樹脂は、固体
の無機充填材または基材と共にマ） ＩＪラックスたは
被覆材料として通常使用される合成高分子材料（熱可塑
性ま念は熱硬化性の）であればどれでもよい。好ましい
一態様において、有機樹脂は反応部位を有しており、そ
れが有機樹脂が加熱されると硬化反応を起させ、また本
発明のシラン組成物と接触しながら加熱されるとそのシ
ラン組成物との結合反応も起す。
の無機充填材または基材と共にマ） ＩＪラックスたは
被覆材料として通常使用される合成高分子材料（熱可塑
性ま念は熱硬化性の）であればどれでもよい。好ましい
一態様において、有機樹脂は反応部位を有しており、そ
れが有機樹脂が加熱されると硬化反応を起させ、また本
発明のシラン組成物と接触しながら加熱されるとそのシ
ラン組成物との結合反応も起す。
本発明の改良方法に適する有機樹脂の例に含まれるもの
はエポキシ樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ナイロン、−り塩化ビニル、アクリル樹脂、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン
−ブタジェンゴム、ニトリルプム、エチレンープロピレ
ンビム、天然プムおよびシリコーンである。
はエポキシ樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ナイロン、−り塩化ビニル、アクリル樹脂、
ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、スチレン
−ブタジェンゴム、ニトリルプム、エチレンープロピレ
ンビム、天然プムおよびシリコーンである。
本発明が特に有用であるのは４、耐熱熱硬化性有機樹脂
／ガラス繊維強化複合体の技術分野、例えばポリイミド
／ガラス繊維およびエポキシ／ガラス繊維積層板の技術
分野、においてである。本発明の組成物および方法は、
優れた乾燥および湿潤強度を初期並びく、耐熱性有機樹
脂の加工、硬化、および使用の際に普通に経験される酷
しい酸化石力の後においても有する耐熱複合体を提供す
る。
／ガラス繊維強化複合体の技術分野、例えばポリイミド
／ガラス繊維およびエポキシ／ガラス繊維積層板の技術
分野、においてである。本発明の組成物および方法は、
優れた乾燥および湿潤強度を初期並びく、耐熱性有機樹
脂の加工、硬化、および使用の際に普通に経験される酷
しい酸化石力の後においても有する耐熱複合体を提供す
る。
耐熱樹脂に関する高温とは、例えば加工と硬化の際のよ
５に短期間４２５℃まで、および例えば使用の際のよう
に長時間３２５℃までを意味する。
５に短期間４２５℃まで、および例えば使用の際のよう
に長時間３２５℃までを意味する。
次の実施例はいかくして本発明を実施するかをさらに例
を挙げて説明するために開示するものであって、前記の
特許請求の範囲に記載された本発明を限定することを意
図するものではない。
を挙げて説明するために開示するものであって、前記の
特許請求の範囲に記載された本発明を限定することを意
図するものではない。
すべての部と百分率は特に指定されなければ重量による
ものである。接着力はポンド（力）７インチの単位で測
定してから、１７５．１２６８を乗じてニュートン／米
（ゞ４）に換算した。曲げ強さはポンド（力）／平方イ
ンチ（ｐ−ａ、１ｍ ）で測定してから、６８９４．７
５７を乗じて、１０６で除すことによりメガパスカル（
ＭＰａ ） Ｋ換算した。
ものである。接着力はポンド（力）７インチの単位で測
定してから、１７５．１２６８を乗じてニュートン／米
（ゞ４）に換算した。曲げ強さはポンド（力）／平方イ
ンチ（ｐ−ａ、１ｍ ）で測定してから、６８９４．７
５７を乗じて、１０６で除すことによりメガパスカル（
ＭＰａ ） Ｋ換算した。
湿潤結合強さはガラス顕微鏡スライド／有機樹脂積層体
の接着強さ、または加熱浄化したガラス織物／有機樹脂
複合体（沸騰水中に２時間浸漬されたもの）の曲げ強さ
によるものである。
の接着強さ、または加熱浄化したガラス織物／有機樹脂
複合体（沸騰水中に２時間浸漬されたもの）の曲げ強さ
によるものである。
実施例１
６種類のプライマー（下塗剤）を２５部のＨ２ＮＣｌｌ
ｌ２ＣＨ２Ｎ’ＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）
３またはそのＣ，Ｈ５８１（ＯＣＨ３）、との混合物を
７５部のインプロパノール中に溶解して調製した。６枚
の顕微鏡スライドに夫々上記のプライマーの１種を塗布
してから、その被覆スライドを室内条件で１０分間乾燥
させた。このように下塗りしたガラススライドを次に一
液性ウレタン接着剤の薄い層で被覆してから、室温で５
日間硬化させた。
ｌ２ＣＨ２Ｎ’ＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）
３またはそのＣ，Ｈ５８１（ＯＣＨ３）、との混合物を
７５部のインプロパノール中に溶解して調製した。６枚
の顕微鏡スライドに夫々上記のプライマーの１種を塗布
してから、その被覆スライドを室内条件で１０分間乾燥
させた。このように下塗りしたガラススライドを次に一
液性ウレタン接着剤の薄い層で被覆してから、室温で５
日間硬化させた。
上記の被覆ガラススライドをそれから硬化ウレタン接着
剤のガラスに対する初期接着力につき試験し、沸騰水中
に２時間浸漬した後再び試験し、そしてさらに沸騰水中
に５時間浸漬した後再び試験した。その結果を第１表に
要約した。この実施例はアミノ官能シランと疎水性シラ
ンの１０／９０混合物を含む本発明の好ましい一態様を
説明する。
剤のガラスに対する初期接着力につき試験し、沸騰水中
に２時間浸漬した後再び試験し、そしてさらに沸騰水中
に５時間浸漬した後再び試験した。その結果を第１表に
要約した。この実施例はアミノ官能シランと疎水性シラ
ンの１０／９０混合物を含む本発明の好ましい一態様を
説明する。
この実施例はまた長期の耐水性を示すプライマーに導く
本発明の広範囲の組成物をも説明している。
本発明の広範囲の組成物をも説明している。
プライマー（１） 乾 燥 ２時間沸騰
５時間沸騰１００％Ａ Ｃ，Ｆ、 ｆｘ
シ５０％ＡＣ，Ｆ、 なし −５０％Ｂ ２０チＡ ｃ、ｙ、 ｃ、？、
３５８０％Ｂ １０チＡ Ｃ，Ｆ、 Ｃ，Ｆ、
Ｃ，Ｆ・０ＳＢ １ ％Ａ Ｃ，Ｆ、 Ｃ，Ｆ、
３５０９９ ％ Ｂ ０．２１％Ａ ｃ＊Ｆ＊ ｃ、Ｆ、
２２８９９．８％ Ｂ （ｔｌ Ａ＝Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＥＣ］１１１２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２８ｉ（ＯＣＨｓ）３Ｂ −Ｃ，ＥＩ、８１
（ＯＣＨ３） ３＋２１ Ｃ，Ｆ−−ウレタン接着剤
の凝集破壊実施例２ 実施例１の実験を、本発明の４種と対照の２種を含む６
種のプライマー溶液を用いて繰返した。
５時間沸騰１００％Ａ Ｃ，Ｆ、 ｆｘ
シ５０％ＡＣ，Ｆ、 なし −５０％Ｂ ２０チＡ ｃ、ｙ、 ｃ、？、
３５８０％Ｂ １０チＡ Ｃ，Ｆ、 Ｃ，Ｆ、
Ｃ，Ｆ・０ＳＢ １ ％Ａ Ｃ，Ｆ、 Ｃ，Ｆ、
３５０９９ ％ Ｂ ０．２１％Ａ ｃ＊Ｆ＊ ｃ、Ｆ、
２２８９９．８％ Ｂ （ｔｌ Ａ＝Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＥＣ］１１１２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２８ｉ（ＯＣＨｓ）３Ｂ −Ｃ，ＥＩ、８１
（ＯＣＨ３） ３＋２１ Ｃ，Ｆ−−ウレタン接着剤
の凝集破壊実施例２ 実施例１の実験を、本発明の４種と対照の２種を含む６
種のプライマー溶液を用いて繰返した。
下塗りをしない試料も検討された。使用された樹脂成分
はニスティンｇｓｔａｎｅ■５７０１ （ビー・エフ・
グツドリッチ社、Ｂ、Ｆ、 Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 、 Ｃ
１ｅｖｅｌａｎｄ。
はニスティンｇｓｔａｎｅ■５７０１ （ビー・エフ・
グツドリッチ社、Ｂ、Ｆ、 Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 、 Ｃ
１ｅｖｅｌａｎｄ。
ＯＨ，からの熱可塑性つＶタン）で、これを１７５℃で
試料スライド上に融着させた。試験結果を第１表に要約
した。この実施例は、本発明のプライマー組成物がガラ
スと熱可塑性ウレタンとの界面に与える優れた乾燥およ
び湿潤結合強さを説明する。この実施例はまた熱可塑性
樹脂のガラスに対する乾燥および湿潤接着力に１アミノ
アルキル置換シランとアリール置換シランの混合物が及
ぼす相乗効果を説明している。
試料スライド上に融着させた。試験結果を第１表に要約
した。この実施例は、本発明のプライマー組成物がガラ
スと熱可塑性ウレタンとの界面に与える優れた乾燥およ
び湿潤結合強さを説明する。この実施例はまた熱可塑性
樹脂のガラスに対する乾燥および湿潤接着力に１アミノ
アルキル置換シランとアリール置換シランの混合物が及
ぼす相乗効果を説明している。
第 １ 表
１００チＡ３８５ なし
１００％Ｂ１２３ なし
２０％Ａ３７８ なし
８０％Ｂ
１０％Ａ Ｃ，Ｆ、 １８５６
９０チＢ
１％Ａ Ｃ，Ｆ、 ３１５２
９９％Ｂ
０．２％Ａ ３０８２ １５７６
９９．８％Ｂ
なし なし なし
く１） Ａ ＝Ｈ２Ｎ（Ｈ２ＣＨ２Ｎ）ＩＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２８ｉ（ＯＣＨ３）３Ｂ−Ｃ，Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３ （２） Ｃ，Ｆ、−ウレタン接着剤の凝集破壊実施例３ 実施例２の実験を繰返したが、但しプライマー溶液が１
０部のＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１
（ＯＣＨ５）３と、ＣＨ，Ｃ’６Ｈ４８１（ＯＣＨ３）
、またはＢｒＣ６Ｈ４５ｌ （ＯＣＨ３） ３またはＢ
ｒ２Ｃ６Ｈ３８１（ＯＣＨｉ）３のいずれかの９０部か
ら成る点が異なる。これら３種のプライマー組成物の乾
燥剥離強さは夫々４３８．７００および１１５６Ｎ／”
であった。この実施例は本発明の組成物の疎水部分とし
て作用する他のアリール置換シランを例証している。
２ＣＨ２８ｉ（ＯＣＨ３）３Ｂ−Ｃ，Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３ （２） Ｃ，Ｆ、−ウレタン接着剤の凝集破壊実施例３ 実施例２の実験を繰返したが、但しプライマー溶液が１
０部のＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１
（ＯＣＨ５）３と、ＣＨ，Ｃ’６Ｈ４８１（ＯＣＨ３）
、またはＢｒＣ６Ｈ４５ｌ （ＯＣＨ３） ３またはＢ
ｒ２Ｃ６Ｈ３８１（ＯＣＨｉ）３のいずれかの９０部か
ら成る点が異なる。これら３種のプライマー組成物の乾
燥剥離強さは夫々４３８．７００および１１５６Ｎ／”
であった。この実施例は本発明の組成物の疎水部分とし
て作用する他のアリール置換シランを例証している。
実施例４
ガラス織物とポリイミド樹脂から次のように複合積層板
（％“）を調製した。少量の Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ま
たはＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ
（ＯＣＨ３） ｓとＣ６Ｈ５３ｉ（ＯＣＨｓ）ｓの１０
／９０混合物を水に溶解することにより２種のサイジン
グ液を調製した。後者の場合には水をギ酸により−６ま
で酸性にした。形式７７８１（構造５７ｘ５４）のガラ
ス織物を前記のサイジング液の１つで糊付けしてから、
次いでその複合体の全重量に基づき３５チのケリミド６
０１（Ｋｅｒｉｍｉｄ’ ６０１、ローンシーランＲｈ
ｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社製、７ランス）を含浸させ、
その結果得られたプレプレグを積重ねて、加圧下に熱し
て試験される積層板を形成させた。その試験結果につい
て第■表を参照されたい。この実施例は、かなりの熱応
力の後の曲げ強さと弾性率の残率が改善されたことによ
って示されるように、ｃ、Ｈ５ｓｔ（ｏｃＨ３）、、を
含む本発明のシランカップリング剤の改良された熱安定
度を例証している。
（％“）を調製した。少量の Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ま
たはＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ
（ＯＣＨ３） ｓとＣ６Ｈ５３ｉ（ＯＣＨｓ）ｓの１０
／９０混合物を水に溶解することにより２種のサイジン
グ液を調製した。後者の場合には水をギ酸により−６ま
で酸性にした。形式７７８１（構造５７ｘ５４）のガラ
ス織物を前記のサイジング液の１つで糊付けしてから、
次いでその複合体の全重量に基づき３５チのケリミド６
０１（Ｋｅｒｉｍｉｄ’ ６０１、ローンシーランＲｈ
ｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社製、７ランス）を含浸させ、
その結果得られたプレプレグを積重ねて、加圧下に熱し
て試験される積層板を形成させた。その試験結果につい
て第■表を参照されたい。この実施例は、かなりの熱応
力の後の曲げ強さと弾性率の残率が改善されたことによ
って示されるように、ｃ、Ｈ５ｓｔ（ｏｃＨ３）、、を
含む本発明のシランカップリング剤の改良された熱安定
度を例証している。
第 ■ 表
曲げ強さ、ＭＰａ
初期 ５４３．７５ ４７５．
５７１０００ｈ／２６０℃ ４０９．３１
２５７．７４チ残率 ７５５４ ２０００ｈ／２６０℃ ３０６．３２
１３３．６０チ残＄ ５６ ２
８曲げ弾性率ＧＰａ 初期 ２４．１３１ ２３．７１
８１０００ｈ／２６０℃ ２０．８２２
２１．９２５チ残率 ８６９２ ２０００ｈ／２６０℃ ２０．２７１
１７．５１３チ残隼 ８４７４ （１） Ａ ＝ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）３Ｂ ＝ Ｃ６Ｈ５８１（ＯＣ
Ｈ３）３ Ｃ−Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ，ＣＨ３）
３実施例５ 複合積層板をガラス織物と＆ ＩＪエーテルエステルケ
トン（ＰＥＥＫ ）樹脂とから調製した。対照用積層板
を加熱浄化ガラスを用いて調製した。比較用積層板をＨ
２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ （ＯＣ
Ｈ３）ｓの水溶液で糊付けされたガラスを用いて調製し
た。本発明の積層板を、実施例４に述べたギ酸により酸
性化したシランカップリング剤により糊付けされたガラ
スを用いて調製した。これらの積層板の曲げ強さを測定
して、対照用、比較用および本発明の積層板につき夫々
３６４．７．５９１．７および６９７．１メガパスカル
の値を得た。
５７１０００ｈ／２６０℃ ４０９．３１
２５７．７４チ残率 ７５５４ ２０００ｈ／２６０℃ ３０６．３２
１３３．６０チ残＄ ５６ ２
８曲げ弾性率ＧＰａ 初期 ２４．１３１ ２３．７１
８１０００ｈ／２６０℃ ２０．８２２
２１．９２５チ残率 ８６９２ ２０００ｈ／２６０℃ ２０．２７１
１７．５１３チ残隼 ８４７４ （１） Ａ ＝ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２８１（ＯＣＨ３）３Ｂ ＝ Ｃ６Ｈ５８１（ＯＣ
Ｈ３）３ Ｃ−Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣＨ，ＣＨ３）
３実施例５ 複合積層板をガラス織物と＆ ＩＪエーテルエステルケ
トン（ＰＥＥＫ ）樹脂とから調製した。対照用積層板
を加熱浄化ガラスを用いて調製した。比較用積層板をＨ
２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｉ （ＯＣ
Ｈ３）ｓの水溶液で糊付けされたガラスを用いて調製し
た。本発明の積層板を、実施例４に述べたギ酸により酸
性化したシランカップリング剤により糊付けされたガラ
スを用いて調製した。これらの積層板の曲げ強さを測定
して、対照用、比較用および本発明の積層板につき夫々
３６４．７．５９１．７および６９７．１メガパスカル
の値を得た。
実施例６
プリント配線基板としての使用に適する複合積層板を形
式７６２８のガラス織物と標準のエポキシ樹脂から調製
した。ガラス織物を、実施例４で述べたギ酸で酸性化し
たシランカップリング剤により糊付けし、空気乾燥して
から、約４０重量％のａｓ −２３０エポキシ樹脂（ク
ラーク−シュウニベル社製、Ｃ１ａｒｋ−Ｓｃｈｗｅｂ
ｅｌ Ｆｉｂｅｒ ＧｌａｓｓＣｏｒｐ、； Ａｎｄｅ
ｒｓｏｎ、 ８Ｃ）で含浸させた。かくして得られたゾ
ンデレグの９枚組を重ねて、６２ミルの厚さまで加圧硬
化した。その結果で六た積層板を吸水度と電気的性質に
ついて評価した。沸騰水中２４時間後の吸水度は１．０
５５％であった。沸騰水中２４間後の１メガヘルツにお
ける誘電率と誘電正接は夫々４．８２と０．０２１であ
った。全試験条件における絶縁破壊の強さは７０キロボ
ルトを超えていた。
式７６２８のガラス織物と標準のエポキシ樹脂から調製
した。ガラス織物を、実施例４で述べたギ酸で酸性化し
たシランカップリング剤により糊付けし、空気乾燥して
から、約４０重量％のａｓ −２３０エポキシ樹脂（ク
ラーク−シュウニベル社製、Ｃ１ａｒｋ−Ｓｃｈｗｅｂ
ｅｌ Ｆｉｂｅｒ ＧｌａｓｓＣｏｒｐ、； Ａｎｄｅ
ｒｓｏｎ、 ８Ｃ）で含浸させた。かくして得られたゾ
ンデレグの９枚組を重ねて、６２ミルの厚さまで加圧硬
化した。その結果で六た積層板を吸水度と電気的性質に
ついて評価した。沸騰水中２４時間後の吸水度は１．０
５５％であった。沸騰水中２４間後の１メガヘルツにお
ける誘電率と誘電正接は夫々４．８２と０．０２１であ
った。全試験条件における絶縁破壊の強さは７０キロボ
ルトを超えていた。
実施例７
ガラス顕微鏡スライドを、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１（ＯＣ
Ｈ３） ３およびそれのＣ，Ｈ５８１（ＯＣＨ，）３と
の種々の混合物のメタノール中１０％溶液で下塗りした
。その下塗りしたスライドを空気乾燥してから、次にビ
ラリン（Ｐｙｒａ １１ｒＰ）２５５５、デュポン社製
ポリイミド樹脂（ＤｕＰｏｎｔ。
Ｈ３） ３およびそれのＣ，Ｈ５８１（ＯＣＨ，）３と
の種々の混合物のメタノール中１０％溶液で下塗りした
。その下塗りしたスライドを空気乾燥してから、次にビ
ラリン（Ｐｙｒａ １１ｒＰ）２５５５、デュポン社製
ポリイミド樹脂（ＤｕＰｏｎｔ。
Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、 ＤＣ）、により被覆した。被
ａスライドを空気中２００°Ｃで１時間硬化させてから
、４時間沸騰水中で処理した。ポリイミド樹脂膜のガラ
スに対する湿潤接着力は、 Ｈ２ＮＣＨ２Ｃｌ’１２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，，８１
（ＯＣＨ３） ３と混合されたＣ６ Ｈ５８ｉ （ＯＣ
Ｈ３）３の、両シランの重量に基づき、夫夫０％、１０
チ、５０％および９０％を有するプライマーにつき、夫
々不可、不可、可および良と格付けされた。前記のポリ
イミド樹脂は下塗しないがラスに対して実質上湿潤接着
強さを有しなかった。
ａスライドを空気中２００°Ｃで１時間硬化させてから
、４時間沸騰水中で処理した。ポリイミド樹脂膜のガラ
スに対する湿潤接着力は、 Ｈ２ＮＣＨ２Ｃｌ’１２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，，８１
（ＯＣＨ３） ３と混合されたＣ６ Ｈ５８ｉ （ＯＣ
Ｈ３）３の、両シランの重量に基づき、夫夫０％、１０
チ、５０％および９０％を有するプライマーにつき、夫
々不可、不可、可および良と格付けされた。前記のポリ
イミド樹脂は下塗しないがラスに対して実質上湿潤接着
強さを有しなかった。
実施例８
ガラス顕微鏡スライドを、
ＣＨ，−ＣＥｆＣ６Ｅ、ＣＨ２ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣ
Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２８ｉ （ＯＣＨ，） 、°ＨＣ’１お
よびそれの０６Ｈ５８１（ＯＣＨ３）３との種々の混合
物のメタノール中１０チ溶液で下塗りした。その下塗り
したスライｒを空気乾燥してから、次にサーミド・ラッ
カー（Ｔｈｅｒｍｉ４ Ｌａｃｑｕｅｒ ） ＬＲ−６
Ｑ Ｑ、ガルフ・オイル・ケミカルズ社製ポリイミド樹
脂（Ｇｕｌｆ Ｏｌｌ Ｃｈｅｍｃａｌｓ Ｃｏ、；
ｏｖｅｒｌａｎａ ｐａｒｌｃ ｌ ＩＢ）、Ｋより被
覆した。被嶺スライドを空気中で１００℃で１時間、そ
して３００℃で１時間硬化させてから、次に沸騰水中で
処理した。ポリイミド樹脂漠のガラスに対する湿潤接着
力は、 ＣＨ，属ＣＨＣ６Ｈ，ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２皿ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２５Ｌ （ＯＣＨ３） ３°ＨＣ１と混合さ
れ九Ｃ６Ｈ５８１（ＯＣＨ３） ３の、両シランの重量
に基づき、夫々０％、１７チおよび５０％を有するプラ
イマーにつき、夫々可、良、および優と格付けされた。
Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２８ｉ （ＯＣＨ，） 、°ＨＣ’１お
よびそれの０６Ｈ５８１（ＯＣＨ３）３との種々の混合
物のメタノール中１０チ溶液で下塗りした。その下塗り
したスライｒを空気乾燥してから、次にサーミド・ラッ
カー（Ｔｈｅｒｍｉ４ Ｌａｃｑｕｅｒ ） ＬＲ−６
Ｑ Ｑ、ガルフ・オイル・ケミカルズ社製ポリイミド樹
脂（Ｇｕｌｆ Ｏｌｌ Ｃｈｅｍｃａｌｓ Ｃｏ、；
ｏｖｅｒｌａｎａ ｐａｒｌｃ ｌ ＩＢ）、Ｋより被
覆した。被嶺スライドを空気中で１００℃で１時間、そ
して３００℃で１時間硬化させてから、次に沸騰水中で
処理した。ポリイミド樹脂漠のガラスに対する湿潤接着
力は、 ＣＨ，属ＣＨＣ６Ｈ，ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２皿ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２５Ｌ （ＯＣＨ３） ３°ＨＣ１と混合さ
れ九Ｃ６Ｈ５８１（ＯＣＨ３） ３の、両シランの重量
に基づき、夫々０％、１７チおよび５０％を有するプラ
イマーにつき、夫々可、良、および優と格付けされた。
前記のポリイミド樹脂は下塗りしないガラスに対して実
質上湿潤接着強さを有しなかった。
質上湿潤接着強さを有しなかった。
Claims (10)
- （１）（ｉ）０．１〜８５重量部の一般式 Ｚ＿３ＳｉＱＮＨ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ）＿ａＹ（上
式中、ｚは加水分解性基を表わし、Ｙは水素原子と炭化
水素基から成る群より選択される１価の基を表わし、Ｑ
は直接それに結合するＮとＳｉを分離する少なくとも３
個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、そしてａ
は０または１の値を有する） を有するアミノアルキル置換シラン、および（ｉｉ）９
９．９〜１５重量部の一般式 Ｚ＿３ＳｉＲ （上式中、Ｚは前記の意味を有し、Ｒはフエニル、置換
フエニル、キセニルおよび置換キセニルから成る群より
選択される基を表わし、前記の置換フエニルと置換キセ
ニル基の置換基は塩素、臭素、カルボキシル、シアノ、
ニトロおよびメチル基から成る群より選択される） を有するアリール置換シラン、そして 前記（ｉ）と（ｉｉ）の合計量が１００重量部となる混
合物から本質的に成り、かつ任意に （ｉｉｉ）前記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物のための
溶媒成分、 を含む組成物。 - （２）アリール置換シランが式Ｃ＿６Ｈ＿５Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ＿３）＿３を有する、特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。 - （３）アミノアルキル置換シランが式 Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿
２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３を有する、特許請求の範囲第
２項に記載の組成物。 - （４）成分（ｉ）が０．２〜２０重量部に等しい量で存
在する、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 - （５）成分（ｉ）が約１０重量部に等しい量で存在する
、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 - （６）アミノアルキル置換シランが式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｃ＿６Ｈ＿４ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３
）＿３ＨＣｌを有する、特許請求の範囲第２項に記載の
組成物。 - （７）成分（ｉ）が約１０重量部に等しい量で存在する
、特許請求の範囲第６項に記載の組成物。 - （８）アミノアルキル置換シランが式 Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿３）＿３を有する、特許請求の範囲第２項に記載の
組成物。 - （９）成分（ｉ）が約１０重量部に等しい量で存在する
、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 - （１０）有機樹脂を固体の無機材料に結合させる方法に
おいて、その方法が固体無機材料の表面に十分な量のシ
ラン組成物を塗布して有機樹脂の固体無機材料への湿潤
結合強さを増加させてから、有機樹脂と固体無機材料を
結合接触させることから成り、その際固体無機材料にシ
ラン組成物として特許請求の範囲第１項に記載の組成物
を塗布することを特徴とする改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65490784A | 1984-09-27 | 1984-09-27 | |
| US654907 | 1984-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118439A true JPS61118439A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0680122B2 JPH0680122B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=24626708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60213623A Expired - Lifetime JPH0680122B2 (ja) | 1984-09-27 | 1985-09-26 | シランカップリング剤組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0176062A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0680122B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH07503748A (ja) * | 1992-02-07 | 1995-04-20 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物 |
| JP2007202989A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Okamura Corp | 制御ボックスの取付構造 |
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