JPH02216268A - 無機繊維の処理法及び無機繊維で強化された複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ケイ素、Ｍ、炭素及び酸素含有無機繊維（以
下Ｓ　ｉ　−Ｍ　−Ｃ−０繊維という）又は炭化ケイ素
繊維の処理方法、及び処理された無機繊維と熱硬化性樹
脂との複合材料に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維強化樹脂複合材料は、比強度及び比弾性率が高
いため、スポーツ・レジャー分野、一般崖業分野及び航
空宇宙産業分野において広く使用されている。しかし、
炭素繊維はマトリックス樹脂との化学的親和性に乏しい
ために樹脂との接着性が悪いという問題がある。炭素繊
維をそのまま強化繊維として使用するＭ、複合材料にお
ける樹脂と繊維との界面での破壊が生じやすく、繊維と
直角方向（以下９０°方向という）の強度又は眉間剪断
強度などが低くなる。従って、炭素繊維は特別の表面処
理が必要とされている。また、表面処理された炭素繊維
を使用した樹脂複合材料においても、伸びが小さく耐衝
撃性が低いという問題がある。

炭素繊維強化樹脂複合材料に代わる材料として、炭化ケ
イ素繊維で強化された樹脂複合材料、あるいは特開昭６
２−５７４２７号公報に記載のような、ケイ素、チタン
又はジルコニウム、炭素及び酸素からなる無機繊維で強
化した複合材料が提案されている。これらの複合材料で
使用される無機繊維は炭素繊維に比較して、マトリック
スとなる樹脂との慣性が良好であるとされている。特に
、特開昭６２−５７４２７号公報には、上記無機繊維は
樹脂との慣性が良好であるため、特別の表面処理をしな
くても９０°方向の引張強度や曲げ強度、眉間剪断強度
、さらにはシャルピー衝撃強度（曲げ衝撃値）の高い複
合材料を与えることができる旨記載されている。近年、
無機繊維強化複合材料には、圧縮特性あるいは面内剪断
特性に代表される剪断特性の一層の向上が要求されてお
り、この面から、上記公報に記載の複合材料は改善され
るべき課題を有している。

特開昭６１−１１８４３９号公報には、ガラス繊維、シ
リカ繊維、アルミナ繊維などのセラミック繊維で強化さ
れた樹脂複合材料の機械的強度を向上させるために、上
記セラミック繊維をシランカップリング剤で処理するこ
とが記載されている。

炭化ケイ素繊維又は特開昭６２−５７４２７号公報に記
載の無機繊維をシランカップリング剤で処理し、処理さ
れた無機繊維で樹脂を強化することが考えられるが、本
発明者らの実験によるＭ、この手法では複合材料の強度
を充分に高められないことが判明した。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明の第一の
態様によれば、 ｉ　）　Ｓｉ、　Ｍ　、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
質物質、 ｉｉ　）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ，β−ＳｉＣとＭＣ
との固溶体及びＭＣｌ−、からなり、粒径が５００Å以
下の結晶質微粒子、及び非晶質のＳｉＯ□と間２とから
なる集合体、又は ｕｉ）上記ｉ）の非晶質物質と上記ｉｉ）の集合体との
混合物質 （但し、式中のとはＴｉ又はＺｒを示し、ＸはＯ＜ｘく
１を満足する数である。） からなるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維及び炭化ケイ素繊維から
選択される無機繊維を、酸素含有雰囲気において４００
〜１０００″Ｃで熱処理し、ついでシランカップリング
剤で表面処理することを特徴とする無機繊維の処理法が
提供される。

本発明で使用されるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維は、例えば特
公昭６０−１４０５号公報、同５８−５２８６号公報、
同６０−２０４８５号公報、同５９−４４４０３号公報
に記載の方法に従って調製することができる。また、こ
のＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維は宇部興産■からチラノ繊維（
登録商標）として市販されている。

本発明によって処理される炭化ケイ素繊維は、例えば特
公昭５８−３８５３４号公報、同５７−５３８９２号公
報に記載の方法によって調製することができ、日本カー
ボン■からニカロン（登録商標）として上布されている
。

本発明の処理方法を適用するに当たって、これら無機繊
維は公知の集束剤で集束されていてもよい。

本発明においては、まず、これら無機繊維を酸素含有雰
囲気中において、４００〜１０００”Ｃ１好ましくは５
００〜８００℃で熱処理する。

酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気が便利に
使用されるが、純酸素あるいはこれを不活性ガスで希釈
した混合ガスをも使用することができる。

本発明の処理方法は以下に述べる論理に拘束されるもの
ではないが、熱処理によって無機繊維の表面に酸素が導
入されてＳｉＯ２が形成され、この５ｉ０２の表面に存
在する官能基であるシラノール基が後述するシランカッ
プリング剤と反応するものと推測される。

熱処理温度が４００℃より低いＭ、後述するシランカッ
プリング剤で無機繊維を表面処理しても、機械的強度、
特に圧縮強度及び剪断強度の高い複合材料を与えること
ができない。無機繊維を１０００℃を超える温度で熱処
理するＭ、無機繊維自体が熱劣化し、無機繊維の強度あ
るいは弾性率が低下する。

熱処理時間は、熱処理温度との関係によって決定される
が、一般には５秒〜２分、好ましは１０秒〜１分である
。

無機繊維の熱処理方法は、バッチ式あるいは連続式に行
うことができるが、工業的には連続式であることが好ま
しい。例えば、無機繊維の連続系であるフィラメントヤ
ーンを上記温度範囲に制御された電気炉のような加熱炉
中を通過させることによって、連続的に無機繊維を熱処
理することができる。

本発明においては、つぎに熱処理された無機繊維をシラ
ンカップリング剤で表面処理する。

上記シランカップリング剤としては公知のものをすべて
使用することができる。そのような例としては、 式　　Ｚ（ＣＨｚ）　、　Ｓｉ　（ＯＲ）コＹ　（Ｎｉ
ｌ　（ＣＨｚ）　−）　ｘＮＨ−（Ｘは０又は１、ｍは
１〜１０の整数、Ｙは水素原子、炭素数６〜１０のアリ
ール基及びアリールアルキレン基から選択される。）か
らなる群から選択され、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ
は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。］ で表されるシランカップリング剤が挙げられる。

これらのシランカップリング剤の内、アミノアルキル置
換シランは、塩酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などの酸の塩であ
ってもよい。

シランカシプリング剤は、複合材料のマトリックスであ
る熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。

シランカシプリング剤の具体例としては、Ｎ−フェニル
−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（
アミノエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノベンジルエチル）−Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシランの塩酸塩、Ｔ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、Ｔグリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｔクロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる
。

これらのシランカップリング剤は２種以上を併用するこ
とができる。

シランカップリング剤は一般に、溶剤で希釈した溶液あ
るいはエマルジョンとして使用される。

溶剤としては、水、アルコール、アセトンなどが挙げら
れるが、通常水が好便に使用される。水溶液中のシラン
カップリング剤の濃度は、０．０１〜１重量％、特に０
．０５〜０．５重量％であることが好ましい。尚、シラ
ンカップリング剤の中には水に溶解させるために、水の
ｐＨを酸性に調整しなけらばならないものがあるが、こ
のような場合には、酢酸、ギ酸などを水に添加すればよ
い。ｐＨ３Ｊｊｌ整が必要なシランカシプリング剤の例
としては、ｐＨ４〜４．５で水に溶解するＴ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ｐＨ２〜４で水に溶解する
Ｎ−フェニルＴ−アミノプロピルトリメトキシシランが
挙げられる。

シランカップリング剤による無機繊維の表面処理の際に
、公知の集束剤あるいは潤滑剤を少量併用することがで
きる。

シランカップリング剤による無機繊維の表面処理につい
ては特別の制限はないが、例えば熱処理された無＠繊維
をシランカップリング剤の）合液中に浸漬し、１００〜
１５０℃で１分〜３０分間加熱することによって達成さ
れる。この表面処理の際に、熱処理された無機繊維の表
面に形成されているシラノール基とシランカップリング
剤との反応が行われるものと推測される。

無機繊維に対するシランカップリング剤の付着量は、熱
処理無機繊維１００重量部当たり０．０１〜１重量部、
特に０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。シ
ランカシプリング剤の付着量が過度に小さいＭ、本発明
で処理された無機繊維で強化された樹脂複合材料の物性
改善効果が顕著には認められなくなる。またシランカッ
プリング剤の付着量を過度に多くする技術的意義は認め
られない。

本発明における熱処理及びシランカップリング剤による
表面処理は、分離した不連続の二段階プロセスによって
行うこともできるが５．上記の二つの処理を連続プロセ
スで行うことが工業的には好ましい。

第１図に連続プロセスの一例を示す。ボビン１から巻き
戻された無機繊維２は加熱炉３において熱処理された後
、処理槽４内に収容されたシランカップリング剤の溶液
５中を通過し、ついで加熱炉６内を通って表面処理され
、ボビン７に巻き取られる。

本発明の方法で処理された無機繊維はそのまま複合材料
用の強化繊維として使用してもよ（、無機繊維から織布
、編組、組紐を形成し、これらを強化材料として使用し
てもよい。

本発明の第二の態様によれば、第一の態様によって処理
された無機繊維を強化材とする熱硬化性樹脂の複合材料
が提供される。

上記の熱硬化性樹脂の代表例としては、エポキシ樹脂、
ビスマレイミド樹脂、ポリシアネート樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などが
挙げられる。

本発明の複合材料には、無機繊維に含浸させた熱硬化性
樹脂を直接硬化させて得られる成形品、及び熱硬化性樹
脂を、それが粘着性を有する状態で無機繊維に含浸させ
て調製したプリプレグが包含される。

成形品はそれ自体公知の成形方法で調製することができ
る。代表的な成形方法としては、フィラメントワインデ
ィング成形法、プルトルージョン成形法、レジンインジ
クション成形法及びプレイド成形法が挙げられる。これ
らの成形法においては、無機繊維を所望形状に賦型した
後に、樹脂を含浸し硬化させる方法、あるいは樹脂を含
浸した無機繊維を賦型した後に樹脂を硬化させる方法で
ある。

成形品には、板、棒、バイブなどの比較的簡単な形状の
ものの他に複雑な三次元形状のものが含まれる。

プリプレグは、一般には、一方向に引き揃えられた無機
繊維又は無機繊維の織物などに溶融した樹脂又は溶剤に
溶解した樹脂溶液を含浸させるか、あるいは樹脂を含浸
させた無機繊維をドラム上に巻き付けた後に、加熱して
揮発分を除去することによって、樹脂が粘着性を有する
状態に調製して製造することができる。

プリプレグはシート形状であるのが一般的であり、その
厚さは１０〜３００ｕＩＩ＋　、特に５０〜２００μｍ
で′あることが好ましい。プリプレグの粘着性に関係す
るプリプレグ中の残存溶剤の量は樹脂によって異なり、
エポキシ樹脂及びポリシアネート樹脂の場合には１重量
％以下、ポリイミド樹脂（付加型）の場合には７〜８重
量％程度であることが、取扱やすさの面から好ましい。

プリプレグの調製時に使用される溶剤の例としては、エ
ポキシ樹脂及びポリシアネート樹脂の場合には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブが挙げられ
、ビスマレイミド及びポリイミド樹脂の場合には、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

上記の成形品の硬化条件あるいはプリプレグの加熱条件
は、熱硬化性樹脂あるいは溶剤の種類によって異なり、
当業者が適宜決定することができる。

複合材料中に占める無機繊維の割合は３０〜８０体積％
、特に４５〜６５体積％であることが好ましい。

本発明の第三の態様によれば、第二の態様で得られるプ
リプレグから製造される積層体が提供される。

積層体は、−船釣には、プリプレグをハンドレイアップ
法又はオートレイアップ法で積層した後に、加熱加圧下
に樹脂を硬化させることによって調製される。積層体の
積層構成に関しては特別の制限はなく、最終製品に性能
面から要求される機能によって決定される。

積層体の成形法についての特別の制限はなく、減圧バッ
グ／オートクレーブ成形法、プレス成形法、シートワイ
ンディング成形法、シートラップ成形法、テープワイン
ディング成形法、テープラッピング成形法などのそれ自
体公知の成形法を採用することができる。温度、圧力、
時間などの硬化条件は使用される熱硬化性樹脂に応じて
適宜選択される。例えば、最も代表的なエポキシ樹脂の
場合、硬化温度は１２０〜２００℃である。また、熱硬
化性樹脂を硬化させた後にボストキヱアを行うことが一
般的である。

（実施例） 以下に実施例を示す。実施例における各種特性の評価法
はつぎのとおりである。

（１）無機繊維へのシランカップリング剤の付着量の測
定 ＪＩＳ　Ｒ７６０１に従って測定した。ただし、空気中
で６００℃で熱分解した。以下、付着量は無機繊維１０
０重量部に対するシランカップリング剤の重量部数で示
す。

（２）プリプレグの分析 ＡＳＴＭ　Ｃ６１３によって樹脂含有率及び揮発分含有
率を測定した。

（３）積層体の力学物性の測定 インストロン引張試験機モデル１１８５を用い、２３゛
Ｃ２相対湿度５０％で下記の条件で測定した。なお、曲
げ試験は３点曲げ法、スパン／厚み＝３２で実施した。

繊維の体積含有率（Ｖｆ）はＡＳＴＭ　０３１７１に従
って測定した。

実施例１ ７５０″Ｃに設定された長さ１ｍの電気炉の中を５ｔ−
Ｔｉ−Ｃ−０繊維〔宇部興産■製、チラノ繊維（登録商
標）１６００フイラメント〕を１ｍ、７分で通過させて
熱処理した。ついで、熱処理された上記繊維を、Ｎ−フ
ェニル〜　Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン〔日
本ユニカー銖製、Ｙ９６６９　］を０．４重量％含有し
、かつ酢酸によってｐｎ　３．８に調製した水溶液に浸
漬させ、ついで１５０℃に設定された長さ４ｍの加熱槽
を通過させて表面処理し、ボビンに巻取り速度１ｍ／分
で巻き取った。ボビンを１００’Ｃの真空オーブン中で
２０分間乾燥し、水分を完全に除去した。得られた無機
繊維のシランカップリング剤付着量は０．２６重量部で
あり、シランカップリング剤は均一に付着していること
が認められた。

実施例２ シランカップリング剤濃度を０．１重量％に変えた以外
は実施例１と同様にして、表面処理された無機繊維を得
た。シランカップリング剤付着量は０．１４重量部であ
り、シランカップリング剤は均一に付着していることが
認められた。

実施例３ 電気炉の設定温度を５００℃に変えた以外は実施例１と
同様にして、表面処理された無機繊維を得た。シランカ
ップリング剤付着量は０．２８重量部であり、シランカ
ップリング剤は均一に付着していることが認められた。

実施例４ シランカップリング剤をＮ−β−（アミノエチルＬｒ−
アミノプロピルトリメトキシシラン〔日本ユニカー鞠製
、＾１１２０　）に変えた以外は実施例２と同様にして
、表面処理された無機繊維を得た。シランカップリング
剤付着量は０．１４重量部であり、シランカップリング
剤は均一に付着していることが認められた。

実施例５ シランカップリング剤をγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン〔日本ユニカー−製、Ａｌ１００　）に変えた
以外は実施例２と同様にして、表面処理された無機繊維
を得た。シランカップリング剤付着量は０．１３重量部
であり、シランカップリング剤は均一に付着しているこ
とが認められた。

実施例６〜８ チバガイギー社製のＭＹ７２０　（樹脂）と同）ＩＴ９
７６（硬化剤）とを重量比で１００　：　５２に配合し
た耐熱エポキシ樹脂をメチルエチルケトンとアセトンと
の重量比１；　１の混合溶媒に濃度が３５重量％になる
ように溶解させた溶液を調製した。この溶液に実施例１
〜３で得られた表面処理無機繊維を含浸させた後に円筒
ドラム上に巻き取った。

ドラムを加熱オーブン中で９０’Ｃで１２分間、ついで
１１Ｏ″Ｃの熱ロールで３分間加熱処理して、厚さ０．
１６ｍｍの一方向引揃えプリプレグを調製した。このプ
リプレグは粘着性を有していた。プリプレグの分析結果
を第１表に示す。

実施例９及び１０ ビスマレイミド樹脂〔ローヌプーラン社製、ケルイミド
６０１〕を濃度が２８重景％になるようにジメチルアセ
トアミドに溶解させた溶液に実施例４及び５で得られた
表面処理無機繊維を含浸させた後、円筒ドラム上に巻き
取った。

ドラムを加熱オーブン中で１００℃で１５分間、ついで
６０℃の熱ロールで４分間加熱処理して、厚さ０゜２鴫
の一方向引揃えプリプレグを調製した。このプリプレグ
は粘着性を有していた。プリプレグの分析結果を第１表
に示す。

実施例１１ 実施例６で得られたプリプレグを同一方向に１２枚重ね
、１８０″Ｃで２時間オートクレーブ成形（最高圧カニ
　８ｋｇ／ｄ）して、厚さ２胴の積層板を製造した。こ
の積層板からダイアモンド鋸を用いて物性測定用試験片
を切り出し、力学物性の評価を行った。結果を第２表に
示す。９０°方向引張試験片の試験後の破断面を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、樹脂と繊維とが界面で強
固に接着していることが認められた。

実施例１２ プリプレグを実施例８で得られたものに変えた以外は実
施例１１と同様にして一方向積層体を製造した。結果を
第２表に示す。

比較例１及び２ 電気炉の設定温度を３００℃（比較例１）及び１０５０
℃（比較例２）に変えた以外は実施例１と同様にして表
面処理無機繊維を得た。これら繊維を用いて実施例６と
同様の方法でプリプレグを調製し、さらに実施例１１と
同様にして一方向積層体を製造した。結果を第２表に示
す。

比較例３ 熱処理を行わず、シランカップリング剤処理のみを行っ
た他は実施例１と同様にして表面処理無機繊維を調製し
、ついで実施例６と同様の方法でプリプレグを調製し、
さらに実施例１１と同様の方法で一方向積層体を製造し
た。結果を第２表に示す。

実施例１３ 実施例１０で得られたプリプレグを同一方向に１０枚重
ね、１８０℃で２時間オートクレーブ成形（最大圧カニ
　　４ｋｇ／ｃｄ）　シ、さらに加熱オーブン中で２０
０℃，８時間ポストキュアして、厚さ２綱の一方向積層
板を製造した。この積層板から物性測定用の試験片を切
り出し、力学物性を評価した。

結果を第２表に示す。

実施例１４ チラノ繊維（登録商標）に変えて炭化珪素繊維〔ニカロ
ン（登録商標）５００フイラメント〕を使用した以外は
、実施例１と同様の方法で表面処理を行い、ついで実施
例６と同様の方法でプリプレグを調製し、さらに実施例
１１と同様の方法で一方向積層体を製造した。結果を第
２表に示す。

第　　１　　表 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において採用される装置の概略図である
。 ・無機繊維 ・加熱炉 シランカップリング剤の溶液

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、 ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣと
   の固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなり、粒径が５００
   Å以下の結晶質微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭＯ
   ＿２とからなる集合体、又は ｉｉｉ）上記ｉ）の非晶質物質と上記ｉｉ）の集合体と
   の混合物質 （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０＜ｘ＜
   １を満足する数である。） からなるケイ素、Ｍ、炭素及び酸素含有無機繊維及び炭
   化ケイ素繊維から選択される無機繊維を、酸素含有雰囲
   気において４００〜１０００℃で熱処理し、ついでシラ
   ンカップリング剤で表面処理することを特徴とする無機
   繊維の処理法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の方法で処理された
   無機繊維に熱硬化性樹脂が含浸された複合材料。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載の方法で処理された
   無機繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを積層
   した積層体。