JPS6257427A - 無機繊維強化プラスチツク複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は主としてケイ素、チタン又はノルコニウム、炭
素及び酸素からなる無ＰＩｉ繊維を強化材とし、プラス
チックをマトリックスとする機械的性質の優れた無ｆｆ
ｌ繊維強化プラスチック複合材料（以下複合材料と略記
する）に関するものである。

［従来の技術Ｊ これまでにエポキシ８（脂、変性エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック類を強化
する繊維としては、表面処理した炭素繊趙が広く用いら
れている。しかしながら炭素繊維を用いる場合は、樹脂
とのぬれ性が劣るため繊維の表面処理が必要である。し
かし、表面処理した炭素繊維を強化材として用いたプラ
スチック複合材料であっても、層関せん断強度は最高約
８ｋｙ／、、２であり、繊維に垂直方向の引張強度は約
４、５　ｋｇ／　ｍ　２である。即ち、樹脂と繊維との
間の結合強度が弱く、繊維は樹脂から剥離し易い。この
ため、例えば長期間の使用による繊維と樹脂との剥離あ
るいは曲げ衝撃値が低いことによる瞬間的な衝撃による
破壊という実用上の問題を生じている。

またポリカルボシラ／と呼ばれる有機ケイ素重合体を紡
糸、不融化、焼成して得られる炭化ケイ素繊維を表面処
理なしで強化材として利用できることが特開昭５２−１
４６８７号の公報に開示されている。しかし、この炭化
ケイ素繊維を用いた場合であっても、繊維に垂直方向の
引張強度及び曲げ強度はそれぞれ約６．　ｓ　ｋｇ　／
　ｒｘｘ　２、約９に９／闘２と炭素繊維の場合よりは
向上するが、層間せん断強度は約８．７　ｋｇ　／　ｙ
　２に止まる。

このため、樹脂と繊維間の結合強度はなお不十分であり
、長期間使用すると樹脂と繊維とがはかれ易く、使用し
うる用途、分野が限定されるという問題を生じている。

本発明の目的は上記の問題を解決し、機械的性質に優れ
た複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、プラスチックからなるマトリック
スと強化材である無８！繊維との結合強さに優れた複合
材料の提供にある。

本発明の他の目的は、マトリックスと無８！繊維との間
の適合性に優れ、無８！１ａ＃ｔによる強化効率に優れ
た複合材料の提供にある。

本発明の池の目的は疲労強度低下率の少ない複合材料の
提供にある。

本発明の他の目的は大量生産に適した複合材料の提供に
ある。さらに本発明は、ノー間せん断強度約１０　ｋｇ
／　ｍｍ２以上、繊維垂直方向の引張強度及び曲げ強度
がそれぞれ約７ｋｇ／ＩＩＩＩＩ１２、約１０ｋｇ／ｍ
ｓ＋２以上であり、曲げ衝撃値が２００　ｋｇ−ｃ＋＋
＋／ｃｍ”以上である無機繊維強化プラスチック複合材
料を提供する。

［問題点を解決するための手段１ 本発明の複合材料は、無機繊維を強化材とし、プラスチ
ックをマトリックスとし、 ａ、　ｔＪ記無槻ｗＬ維は （ｉ）　　Ｓｉ、Ｍ、Ｃ１及び０から実質的になる非晶
質、又は （ｉｉ）　　実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β−ＳｉＣと
ＭＣの固溶体及びＭＣの粒径が５００Å以下１−× の各結合資超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ□とＭＯ□か
らなる集合体、又は　　□ （ｉｉｉ）　　上記（ｉ）の非晶質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭは１゛ｉ又はＺｒを示し、Ｏくに
〈１を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
素含有無機繊維であり、 ｂ、前記無機繊維は前記複合材料中において１０〜７０
体積％であること からなる。

本発明で得られる黒磯ｗＬ維強化プラスチック複合材料
は、 ａ、前記複合材料の層間せん断強度が１０ｋｇ／論輸２
以上であり、 ｂ、前記複合材料の繊維垂直方向の引張強度が７ｋｌ？
／ｌｌｌＩ２以上であり、 Ｃ８前記複合材料のａ、ｍ垂直方向の曲げ強度が１０ｋ
ｇ／＋＊ｍ”以上であり、 ｄ、前記複合材料の曲げ衝撃値が２００　ｋｇ−ｃｍ／
ｃａ＋”以上であること を特徴としている。

本発明で使用する無機繊維はヨーロッパ特許第３０１４
５号及び第３７２０９号に記載されたものであり、下記
のようにして製造することができる。

（１）数平均分子量が約ＳＯＯ〜１００００の、主とし
て式−（Ｓ　ｉ　−ＣＨｚ　＞−の構造単位からなる主
鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、
低級フルキル基およびフェニル基からなる群から選ばれ
た側鎖基を２個有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約ＳＯＯ〜１ｏｏｏｏの□、メタ
ロキサン結合単位−（Ｍ−Ｃ１（但しＭはチタン又はジ
ルコニウム）およびシロキサン結合単位−（Ｓｉ−０ト
からなる主鎖骨格を有し、且っメタロキサン結合単位の
全数対シロキサン結合単位の全数の比率が３０：１乃至
１：３０の範囲内にあゝ＼ ゝ＼ す、該シロキサン結合単位のケイ素原子の大部分が低級
アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖
基を１個または２個有し、そして該メタロキサン結合単
位の金属原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基
を１個または２個有するポリメタロシロキサンを、 該ポリカルボシランの＋８ｉ−ＣＨ，＋　構造単位の全
数対接ポリメタロシロキサンの＋Ｍ−０＋結合単位およ
び＋５ｉ−０＋　結合単位の全数の比率がＺｏｏ：ｌ乃
至１：１００の範囲内となる量比で混合し、得られた混
合物を有機溶媒中で、且つ反応に対して不活性な雰囲気
下において加熱して、該ポリカルボシランのケイ素原子
の少くとも１部を、該ポリメタロシロキサンのケイ素原
子及バは金属原子の少くとも１部と酸素原子を介して結
合させることによって、架橋したポリカルボシラン部分
とポリメタロシロキサン部分とからなる数平均分子量が
約１０００〜５ｏｏｏｏの有機金属重合体を生成させる
第１工程と、上記重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２
工程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化す
る第３工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるい
は不活性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲
で焼成する第４工程から実質的に５ｉＸＴｉ、Ｃ，０か
らなる無機繊維又は実質的にＳｉ、ＺｒＸ　Ｃ，Ｏから
なる無機繊維をそれぞれ製造することができる。

才だ別法として、 主として一般式 ％式％ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
１０，０００のポリカルボシラン、及び一般式 （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示しＸは炭素数１〜
２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセチ
ルアセトキシ基を示す）で表わされる有機金属化合物を
、前記ポリカルボシランの＋５ｉ−ＣＨ，＋の構造単位
の全数対前記有機金属化合物の＋Ｍ−０＋の構造単位の
全数の比率が２：ｌ乃至２００；１の範囲内となる量比
に加え、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反
応して、前記ポリカルボシランのケイ素原子の少なくと
も１部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原子を
介して結合させて、数平均分子量が約７００〜１００，
０００の有機金属重合体を生成させる第１工程と、上記
有機金属重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、
該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３工
程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性
ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成す
る第４工程からなる実質的に５ｉＸＴｉＸＣ及び０から
なる無機繊維、又は実質的にＳ　ｉ、Ｚｒ、Ｃ及び０か
らなる無機繊維をそれぞれ製造することができる。

無機繊維中の各元素の割合は Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５
重量％、特に好ましくは１−１０重量％、Ｃ：２５〜４
０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重量％である。

また無機繊維は繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配
合させる方法、あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、
からみ織、らせん織物、三次元織物などの各模織物にし
て使用する方法、あるいはチョツプドファイバーとして
使用する方法等がある。

次に本発明に使用することのできるプラスチック類とし
てはエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポ
リエチレン、ポリプロピレン、変成ポリフェニレンオキ
サイド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等
があげられる。

これらのプラスチック複合材料を製造するには次のよう
に通常の繊維強化プラスチック複合材料の製造方法によ
ることができる。すなわち（１）ハンドレイアップ法、
（２）マツチドメタルダイＬ　（３）ブレークアウェイ
法、（４）フィラメント・ワインディング法、（５）ホ
ットプレス法、（６）オートクレーブ法、（７）連続引
抜き法の諸方法である。

（１）　　ハンドレイアップ法によれば、まず無機繊維
を裁断して型の上にしきつめ、触媒を加えたプラスチッ
クをはけやローラでその上に塗り込めたのち自然に硬化
させ、脱型して複合材料とすることができる。

（２）　　マツチドメタルダイ法によれば、あらかじめ
無機繊維にプラスチックと硬化剤、充填材、増粘剤を加
えて含浸したものを加熱加圧成形して複合材料とするこ
とができる。成形時の材料の形態により、ＳＭＣ法（Ｓ
ｈｅｅｔ　ＭＯｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭ
Ｃ法（Ｂｕｌｋ　ＭＯｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
のいづれでも選択することができる。

（３）ブレークアウェイ法によれば、無機繊維のシート
にあらかじめプラスチックを含浸させ、予備硬化させた
プリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）をつくり、これをテーパ
ー付きの心金に巻きつけて、硬化後にぬき取り複合材料
とすることができる。複雑な中空製品はこの方法で作ら
れる。

（４）　　フィラメント・ワインディング法によればエ
ポキシ樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化
性樹脂を含浸した無機繊維をマンドレルに巻きつけ、樹
脂を硬化させたのち、脱型して複合材料とすることがで
きる。必要により湿式法と乾式法（プリプレグテープを
使う方法）のいづれでも選択できる。

（５）ホットプレス法によればプリプレグシートを一方
向または任意の角度に積層後、ホットプレスで加圧、加
熱して板状の複合材料とすることができる。

（６）オートクレーブ法によればプリプレグを成形金型
に積層し、特殊ラバーでつつみ、真空状態にして、高圧
釜に入れ、加熱、加圧して硬化させ複合材料とすること
ができる。複雑な成形に適した方法である。

（７）連続引抜き法によれば無機繊維とプラスチックと
を別々に分けて、成形機に供給し、成形金型の手前で混
合させ、途中で加熱炉のなかを通過させて連続的に長尺
な複合材料とすることができる。

無機繊維とプラスチックマトリックスとから製造された
複合材料の引張強度（σＣ）は下記式で表わされる。

σ。＝σ（Ｖｆ　＋σＭｖＭ σ０：複合材料の引張強度 σｆ：無機繊維の引張強度 ０Ｍニブラスチックマトリックスの引張強度ｖｆ：無機
繊維の体積百分率 ７Ｍニブラスチックマトリックスの体積百分率 上記式で示されるように、複合材料の強度は、複合材料
中の無機繊維の体積割合が、多くなるに従って大きくな
る。従って、強度の大きい複合材料を製造するためには
、複合させる無機繊維体積割合を多くする必要がある。

しかしながら無機繊維の体積割合が７０％を超ると、プ
ラスチックマトリックスの量が少いため、無ａ繊維の間
隙を充分にプラスチックマトリックスで充填することが
できな（なるため、複合材料を製造しても前式で示され
るような強度が発揮されなくなる。また繊維の数を少（
してゆくと、前式で示されるように複合材料の硬度は低
下するから、実用性のある複合材料とするためには１０
％以上の無機繊維を複合させることが必要である。従っ
て本発明の無機繊維強化プラスチック複合材料の製造に
おいて、複合させる無代繊維の体Ｍ２Ｒ合を１０〜７０
％、好ましくは３０％〜６０％とすると最も良い効果が
得られる。

本発明は、優れた機械的特性を有するプラスチック複合
材料であ腎）、従来のプラスチック複合材料では適用し
えなかった各種用途への適用を可能ならしめるものであ
る。

本発明の無機無機繊維強化プラスチック複合材料の機械
的特性はマトリックスを形成するプラスチックの種類に
よっても異なり、それらを例示すれば下記の通りである
。

本発明で用いる各種機械的特性の測定法を次に述べる。

（ａ）　　層間せん断強度 層間せん断応力を求めるための試験法で曲率半径６ｕφ
の２コのピン（長さ２０ｍ５）の上に１ＯＸ１２Ｘ２Ｉ
ＩＪの無機繊維を一軸方向に配向させた複合材料を置き
、先端曲率半径３．５ＭＲの圧子で圧縮、いわゆる３点
曲げ方式で試験を行い、層間せん断応力を測定する。せ
ん断応力（ｋｇ／ＩＩＪ２）により表示する。

０３）繊維垂直方向の引張強度及び引張弾性率厚さ２Ｗ
Ｊｌの一軸方向繊維強化複合材料を製造し、これより試
験片の軸方向が繊維配列方向と直交するように１９Ｘ１
２７１ｕＩの試験片を採取する。試験片の厚さは２ｕで
中央部の板厚方向に１２５１ｕ＋凡の曲率をつけ厚さ約
１ｍに仕上げる。引張速度は１ｍ／分で行った。引張強
度（ｋｇ／ＩＪ２）、引張弾性率（ｔ　Ｏｎ／Ｉｕ２）
により表示する。

（Ｃ）　　繊維垂直方向の曲げ強度及び曲げ弾性率厚さ
２１！ｊの一軸方向繊維強化複合材料を製造し、とれよ
り試験片の軸方向が繊維配列方向と直交するようにＩＺ
７Ｘ８５ｉｕの試験片を採取する。試験片の厚さは２＋
ｔｍで中央部の板厚方向に１２５．ＪＲの曲率をっけ厚
さ約１ｍｍに仕上げる。３点曲げ方式で試験を行い、曲
げ強度（ｋｇ／ｙ２）、曲げ弾性率（ｔｏｎ／１ｌＩＪ
”）により表示する。

眉間せんだん強度、繊維垂直方向の引張強度及び繊維垂
直方向の曲げ強度はマトリックスと繊維との結合の強さ
を表示する指標である。

（ｄ）　　引張強度、引張弾性率 厚さ２ｙの一軸方向繊維強化複合材料を製造し、これよ
り試験片の軸方向が繊維配列方向と同一になるように１
２．７Ｘ２３０ｍの試験片を採取する。

試験片の厚さは２ｕで中央部の板厚方向に１２５、Ｒの
曲率をつけ厚さ約１＋ｕに仕上げる。引張強度の測定は
１ｍ／分の速度で行った。引張強度（ｋｇ／ｒｕｇ２）
、引張弾性率（ｔＯｎ／ＭＪ２）ニより表示する。

（ｅ）　　曲げ強度、曲げ弾性率 厚さ２ＷＪｌの一軸方向繊維強化複合材料を製造し、こ
れより試験片の軸方向が繊維配列方向と同一になるよう
にＩＺ７Ｘ８５ｍの試験片を採取する。

試験片の厚さは２ｒｕｘで中央部の板厚方向に１２５、
Ｒ，の曲率をつけ厚さ約１龍に仕上げる。３点曲げ方式
で試験を行い、曲げ強度（ｋｇ／ｕ２）、曲げ弾性率（
ｔｏｎ／ｇ”）により表示する。

（ｆ）　　曲げ衝撃値 ３点曲げによるシャルピー試験法（ＪＩＳ　Ｋ７１１１
）により曲げ衝撃値を測定した。曲げ衝撃値（ｋｇ−ｃ
ＩｒＬ／ｃＩＩＬ２）により表示する。

曲げ衝撃値はプラスチックと繊維との間の結合の強さを
表示する指標であり、特に瞬間的な衝撃に対する抵抗の
強さを表示する指標である。曲げ衝撃直が低いと、樹脂
と繊維がはがれ易く、瞬間的な衝撃による破壊が生じ易
い。

〔発明の効果〕

本発明の無機繊維強化プラスチック複合材料は、本発明
で使用する無機繊維がプラスチックに対するヌレ性に優
れているため、無機繊維を特に表面処理する必要はなく
、さらにプラスチックとの間の結合強さに優れている。

このため、本発明は層間せん断強度、繊維垂直方向の引
張及び曲げ強度、曲げ衝撃値に優れた複合材料を提供す
る。本発明で使用する無機ａｍは、プラスチック複合材
料においてその強化効率に優れ、得られたプラスチック
複合材料は各種の機械的特性が優れ、さらに艮ル１間の
使用に耐え、従来のプラスチック複合材料では適用しえ
なかった分野への適用を可能ならしめている。例えば、
合成ａ雑用材料、合成化学用材料、機械工業用材料、建
設機械用材料、海洋開発（含宇宙）用材料、自動車用材
料、食品用材料、電気材料、入ポーツ用品、音響用機器
材料等における各分野における優れた機械的特性を要求
される分野である。

［参考例ｊ 比較例で使用するポリカルボシランのみから得られる炭
化ケイ素繊維は１ζ記のようにして製造することができ
る。

ツメチルジクロロシランを′！１：属ナトツナトリウム
素縮合して合成されるポリツメチルシラン１００重量部
に対しポリポロシロキサ２３重量部を添加し、窒素中、
３５０℃で熱縮合して、式（−８ｉ−ＣＨ２＋のカルボ
シラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボ
シラン単位のケイ素原子に水素原子およびメチル基を有
しているポリカルボシランを得た。このポリマーを溶融
紡糸し、空気中１９０℃で不融化処理し、さらに引きつ
づいて窒素中１３００℃で焼成して、繊維径１３μ、引
張強度３００ｋｌ’／ｍａ２、引張弾性率１６　ｊ　／
　ｙ２の主としてケイ素、炭素および酸素からなる炭化
ケイ素繊維を得た。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を説明する。

無機繊維（Ｉ）の製法 ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる、式＋Ｓ　１−ＣＨ２＋のカル
ボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カル
ボシラン単位のケイ素原子に水素原子およびメチル基を
有しているポリカルボシランに、チタンアルコキシドを
加えて、窒素中、３４０℃で架橋重合することにより、
カルボシラン単位１００部と式＋Ｔ　ｉ　−０÷のチタ
ノキサン１０部とからなるポリチタノカルボシランを得
た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中１９０℃で不融
化処理し、さらに引きつづいて窒素中１３００℃で焼成
して、本発明で使用する繊維径１３μ、引張強度３１０
　ｋｇ／　＋ｕ２、引張弾性率１６　ｔ　／　ｔｏｎ２
の主としてケイ素、チタン、炭素および酸素からなるチ
タン元素３重量係含有の無機繊維（１）を得た。得られ
た無機繊維は５ｉＸＴｉ、ＣからＯからなる非晶質と、
β−ＳｉＣＸＴｉＣ。

β−ＳｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｌＣｌ　　Ｘ　　（
ただしσ＜Ｘ’＜１）の粒径が約５ＯＡの各結晶質超微
粒子および非晶質のＳ　ｉ０２とＴｉＣ２からなる集合
体との混合系からなる無機繊維である。

無機繊維（Ｕ）の製法 前述のようにして得られたポリカルボシランにテトラキ
スアセチルアセトナトシルコニウムを加えて窒素中３５
０℃で架橋重合することによりカルボシラン１００部と
、式＋Ｚｒ−０＋のジルコノキサン３０部からなるポリ
ジルコノカルボシランを得た。このポリマーをベンゼン
に溶かして乾式紡糸し、空気中で１７０℃で不融化処理
し、さらに引きつづいて窒素中１２００℃で焼成して、
繊維径１０μ、引張強度３５０　ｋｇ／　ａｘ２、引張
弾性率１８　ｔ　／　ｙ”の主としてケイ素、ジルコニ
ウム、炭素および酸素からなるジルコニウム元素４．５
重量％含有の非晶質無機繊維（ｒｌ）を得た。

〔実施例１〕 無機繊維（１）を表面処理なしで一他方向にシート状に
そろえ、それに市販ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を
含浸させ、予備硬化させ、厚さ０．１５Ｕのプリプレグ
シートを得た。これを積層した後に１７０℃、７ｋｇ／
ｃｒＩＬ２で４時間ホットプＬ／７．して、厚さ２ｕの
主としてシリコン、チタン、炭素および酸素からなる無
機繊維強化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料
の繊維含有量は６０体積係である。製造された複合材料
の機械的特性を下記に示す。

引張強度（ｋｇ／ＪＩＪ２）１９０ 引張弾性率（ｔｏｎ／ｍ２　）　　　　　　　　　１６
曲げ強度（ｋｇ／　ｗ２）　　　　　　　　　　２２１
曲げ弾性率（ｆ　Ｏｎ　／ａｘ２）　　　　　　　　ｌ
　５繊維垂直方向の引っ張り強度（ｋｙ／ａｓ２）　　
１０．３繊維垂直方向の引っ張り弾性率（ｔｏｎ／、２
）２．３ 繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｃ／／ａｘ２）　　　　１
２．４繊維垂直方向の曲げ弾性率（ｔｏｎ　／ｍｚ”）
　　　２．２層間せんだん強度（ｋｇ／藷２）　　　　
　　　１２．５曲げ衝撃値（ｋｇ・ｃＩｒＬ／ｃＩｒＬ
２）２８゜〔比較例１〕 本発明に使用する無機繊維（１）のかわりに参考例で合
成したポリカルボシランのみから得られる炭化ケイ素繊
維を用いた他は実施例１と同様に実施して炭化ケイ素繊
維強化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料の繊
維含有率は６０体積チである。得られた複合材料の機械
的特性を下記に示す。

引張強度（す／ＩＩＪ２）　　　　　　　　１６０引張
弾性率（ｔｏｎ／、２）　　　　　　　１４曲げ強度（
ｋｇ／１ａ２）　　　　　　　　２１８曲げ弾性率（’
　Ｏｎ　／　ｙ”　）　　　　　　　１３．５繊維垂直
方向引張強度（ｋｇ／ａｘ２）　　　　　６．５繊維垂
直方向引張弾性率（ｔｏｎ／ｍａ２）　　　　Ｌ７繊維
垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／ａｘ”　）　　　　　９．
１繊維垂直方向の曲げ弾性率（Ｌ　Ｏｎ／　Ｉｎ２）　
　　　ｌ、　７層間せんだん強度（ｋｌ？／ｍ＋２）　
　　　　　８・７曲げ衝撃値（ｋｇ−ｃＩｒＬ／ｍ２）
　　　　　２６０Ｃ比較例２〕 本発明に使用する無機繊維（１）のかわりに表面処理し
た炭素繊維ポリアクリロニトリル系、高強度炭素繊維を
用いた他は実施例１と同様に実施して炭素繊維強化エポ
キシ複合材料を製造した。この複合材料の繊維含有率は
６０体積チである。得られた複合材料の機械的特性を下
記に示す。

引張強度（ｋｇ／ａｍ２）　　　　　　　　１７２引張
弾性率（ｔｏｎ／ａｍ２）　　　　　　　　１４曲げ強
度（ｋｇ／　ｗ２）　　　　　　　　　１７０曲げ弾性
率（ｔｏｎ／ｇ’）　　　　　　　　１３繊維垂直方向
の引張強度（ｋｇ／ｍ２）　　　　　　４．５繊維垂直
方向の引張弾性率（ｔｏｎ／、、２）　　　　０．８８
繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／　ａｓ２）　　　　６
．２繊ｍ垂直方向の曲げ弾性率（ｔｏｎ／、２）　　　
　ｏ、ｓ　７層間せんだん強度（ｋｌ？／　ｕ２）　　
　　　　８．１曲げ衝撃値（ｋｇ・ｃ１１Ｌ／α２）１
５０実施例１及び比較例１〜２で得られたエポキシ複合
材料の機械的特性をまとめて表１に示す。

にそろえ、それに市販フェノール・ノボラック型変性エ
ポキシ樹脂を含浸させ、予備硬化させ、厚さ０．１５　
ｒｘｘのプリプレグシートを得た。これを積層した後に
１７０℃、７ｋｇ／Ｃｒ／Ｌ２で４時間ホットプレスし
て、厚さ２ｕの主としてシリコン、チタン、炭素および
酸素からなる無機繊維強化エポキシ複合材料を製造した
。この複合材料の繊維含有量は６０体積チである。製造
された複合材料の機械的特性を下記に示す。

引張強度　（ｋｇ／ｍｘ２）　　　　　　　　ｌ　９　
ｓ引張弾性率　（ｔｏｎ　／ｍａ２）　　　　　　　１
６．３曲げ強度（ｋｇ／ｍ２）　　　　　　　　　２３
６曲げ弾性率（ｔｏｎ　／ｒｌｘ２）　　　　　　　　
　１５．２繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／Ｕ２）　　
　　　１３．２繊維垂直方向の引張弾性率（ｔｏｎ／ｍ
２）　　　２．ｓ繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／ａｍ
２）　　　　１５．６繊維垂直方向の曲げ弾性率（ｔｏ
ｎ　／＋ｍ２）　　　２．７層間せんだん強度（ｋｙ／
藷り　　　　　１７．３曲げ衝撃値（ｋｇ・ｃｒｆＬ／
ＣｒＩＬ２）２８５〔比較例３〕 本発明に使用する無機繊維（Ｉ）のかわりに比較例１で
使用したポリカルボシランのみから得られる炭化ケイ素
繊維を用いた他は実施例２と同様に実施して炭化ケイ素
繊維強化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料の
繊維含有率は６０体積チである。得られた複合材料の機
械的特性を下記に示す。

引張強度（ｋｇ／ｍ２）　　　　　　　　　ｔ６５６５
引張率（ｔ　ｏｎ　／Ｈ”　）　　　　　　　　　１４
．３曲げ強度（ｋｇ／ｍａ２）　　　　　　　　２２８
曲げ弾性率（ｔｏｎ／ｆｆｊ２）　　　　　　　　１３
．６繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ｍａ２）　　　　
　９．７絨維垂直方向の引張弾性率（ｔ　Ｏｎ　／ａｓ
２）　　　２．３繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／ｍ２
）　　　　１２．０繊維垂直方向の曲げ弾性率（ｔｏｎ
／ＩＩＪ２）　　　２．３層間せんだん強度（ｋｇ／ｍ
”　）　　　　　　１３．７曲げ衝撃値（ｋｇ・ｃｒｒ
Ｌ／ｃＩｒＬ２）２６９〔比較例４〕 本発明に使用する無機繊維（Ｉ）のかわりに比較例２で
使用した表面処理した炭素繊維を用いた他は実施例２と
同様に実施して炭素繊維強化エポキシ複合材料を製造し
た。この複合材料の繊維含有率は６０体積係である。得
られた複合材料の機械的特性を下記に示す。

引張強度（ｋｙ／肩Ｊ２）　　　　　　　　１７８引張
弾性率（ｔｏｎ／Ｈａ２）　　　　　　、　　　１４．
５曲げ強度（ｋｇ／ｍ２）　　　　　　　　　１９０曲
げ弾性率（ｔｏｎ／ＩＩＩＪ２）　　　　　　　　１３
．３繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ＩＩＩＪ２）７．
１繊維垂直方向の引張弾性率（ｊｏｎ／’ｍａ＋”）　
　　１．４繊維垂直方向の曲げ強度（ｋ！？／ｍ２）　
　　　　９．３繊維垂直方向の曲げ弾性率（ｔｏｎ／ａ
ａ２）　　　”＝層間せんだん強度（ｋｇ／　ｍｘ２）
１３．２曲げ衝撃値（ｋｇ−ｃＩｒＬ／ｃｒＩＬ２）１
６０実施例２、比較例３及び４で得られたエポキシ複合
材料の機械的特性をまとめて表２に示す。

〔実施例３〕 無機繊維（Ｉｆ）を−軸方向にシート状にそろえ、それ
に実施例１で使用したエポキシ樹脂を含浸させ、予備硬
化させプリプレグシートを得た。これを積層した後オー
トクレーブで加圧・加熱して、無機繊維強化エポキシ複
合材料を製造した。この複合材料の繊維含有率は５８体
積チである。製造された複合材料の機械的特性を下記に
示す。

引張強度（ｋｌ？／　ｍｍ２）　　　　　　　　　２０
６引張弾性率（ｔｏｎ／ｍ２）　　　　　　　　　１８
曲げ強度（ｋｌ？／　ｍａｒ２）　　　　　　　　　２
３９曲げ弾性率（ｔｏｎ／□２）　　　　　　　　　１
６．８繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ｍｊ２）　　　
　１ｏ、ｓ繊維垂直方向の引張弾性率（ｔｏｎ／ｍ２）
　　　２．５繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／　ｙ２）
　　　　１２．７繊維垂直方向の曲げ弾性率（ｔｏｎ／
ｍ２）　　　２−３層間せんだん強度（ｋ！７／ｍａｒ
２）　　　　　　１３．２曲げ衝撃値（ｋｇ・ｃｒｒＬ
／ｃＩｒＬ２）２９０〔実施例４〕 無機繊維（１）をシート状にそろえるかわりに、平織（
打込み：経糸６本緯糸６本／ｃｒＩＬ１１本ヤーンは繊
維５００本からなる）したものを用いる他は実施例１と
同様に実施して無機繊維強化エポキシ複合材料を製造し
た。この複合材料の繊維含有率は６２体積チであった。

得られた複合材料の機械的特性を下記に示す。

引張強度（ｋｇ／ＩＪ’）　　　　　　　　　１０３引
張弾性率（ｔｏｎ／Ｆ”）　　　　　　　　１０．３曲
げ強度（ｋｇ／ｍｊ２）　　　　　　　　　１１９曲げ
弾性率（ｔＯｎ／ｒｕ１２）１０．１層間せんだん強度
（ｋｇ／ｌｕ’）　　　　　　１２．９曲げ衝撃値（ｋ
ｇ・ｃｒＩＬ／ｃＩｒＬ２）２７５にそろえ、それに市
販不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、予備硬化させ、
厚さ０．１５ｍａのプリプレグシートを得た。これを積
層した後に１７０℃、７に９／ｃｒｎ”で４時間ホット
プレスして、厚さ２　ｍａの無機繊維強化ポリエステル
複合材料を製造した。

この複合材料の繊維含有量は５８体積チである。

製造された複合材料の機械的特性を下記に示す。

引張強度（ｋｇ／ａ”）　　　　　　　　　１８５引張
弾性率（ｔｏｎ　７ｇ２）　　　　　　　　１５．６曲
げ強度（ｋｇ／　ｍ２）　　　　　　　　　２１３曲げ
弾性率（ｔｏｎ　／　ＩＩＪ２）　　　　　　　　１４
．７繊維垂直方向の引張強度（ｋｌ、／＋ｕ＋２）　　
　　　　１０．２繊維垂直方向の引張弾性率（ｔｏｎ　
／！Ｅ１１２）　　　　　２．２繊維垂直方向の曲げ強
度（ｋｇ／ｙｘ２）　　　　１２．１繊維垂直方向の曲
げ弾性率（ｔｏｎ／ｍｊ２）　　　２．１層間せんだん
強度（ｋｇ／　ｉａ”）　　　　　　１２．３曲げ衝撃
値（ｋｇ・ｃｒＩＬ／ｃＩｒＬ２）２６８〔比較例５〕 本発明に使用する無機繊維（１）のかわりにポリカルボ
シランのみから得られる炭化ケイ素繊維を用いた他は実
施例５と同様に実施して炭化ケイ素繊維強化ポリエステ
ル複合材料を製造した。この複合材料の繊維含有率は５
８体積チである。得られた複合材料の機械的特性を下記
に示す。

引張強度（ｋｌ？／ｌ１ｆＪ２）　　　　　　　　　１
５３引張弾性率（ｔｏｎ／、”）　　　　　　　　　１
３．９曲げ強度（ｋｇ／ＩＩＪ２）　　　　　　　　　
２０３曲げ弾性率（ｔｏｎ　７ｇ２）　　　　　　　　
１２．９繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ＩＩＪ＋２）
６．１繊維垂直方向の引張弾性率（ｔｏｎ　７ｇ２）　
　　１．３繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／ｒｉｇ”　
）　　　　　８．８繊維垂直方向の曲げ弾性率（ｔ　ｏ
ｎＡｊ）　　　　１．５層間せんだん強度（ｋｇ／＊ａ
２’）　　　　　　　８．６曲げ衝撃値（ｋｇ・ｃｒ！
Ｌ／ｃ！ＩＬ２）２５６〔比較例６〕 本発明に使用する無機繊維（Ｉ）のかわりに比較例２で
使用した表面処理した炭素繊維を用いた他は実施例５と
同様に実施して炭素繊維強化複合材料を製造した。この
複合材料の繊維含有率は５８体積チである。得られた複
合材料の機械的特性を下記に示す。

引張強度（ｋｇ／ｍ”）　　　　　　　　　ｔ　７０引
張弾性率（ｊｏｎ　／　ｍ２）　　　　　　　　１３．
８曲げ強度（ｋｌ？／１ｎ２）　　　　　　　　　１６
６曲げ弾性率（ｔｏｎ　／ｇ’）　　　　　　　　１２
．２繊維垂直方向の引張強度（ｋｌ？／ｍ２）　　　　
　４．５埴維垂直方向の引張弾性率（ｔｏｎ／’＋ｍｓ
＋”）　　０．７繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｌｌ／１
ｍ”　）　　　　　ｓ、　９繊維垂直方向の曲げ弾性率
（ｔｏｎ／ｍａ”）　　　　ｏ、ｓ層間せんだん強’ｌ
　（ｋｇ／１ｌｊ２）　　　　　　　８．０曲げ衝撃値
（ｋｇ・ｃＩＩＬ／ｃＩＩＬ２）１４゜実施例５、比較
例５及び６で得られたポリエステル複合材料の機械的強
度をまとめて表３に示す。

〔実施例６〕 無機繊維（Ｉ）を表面処理なしで一軸方向にシート状に
そろえ、それにポリイミド樹脂、商品名、ユーピレツク
ス、宇部興産（株）製を含浸させ、予備硬化させ、厚さ
０．１５　ｍｘのプリプレグシートを得た。これを積層
した後に１７０℃、７ｋｇ／ｃｒＬ２で４時間ホットプ
レスして、厚さ２　ｍａの無機繊維強化ポリイミド複合
材料を製造した。この複合材料の繊維含有量は６０体積
チである。製造された複合材料の機械的特性を下記に示
す。

引張強度（ｋｇ／＋ｕ２）　　　　　　　　　１９５引
張弾性率（ｔｏｎ　／ｙ、２）　　　　　　　　　１６
．１曲げ強度（ｋｇ／関２）　　　　　　　　　２１５
曲げ弾性率（ｔｏｎ　／ｖ１ｘ２）　　　　　　　　’
　”繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ｍｊ２）　　　　
　　１０．３繊維垂直方向の引張弾性率（ｔｏｎ／ｍｘ
２）　　　２．２繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／ｍｘ
２）　　　　１２．３繊ａ垂直方向の曲げ弾性率（ｔｏ
ｎ　／ｍａ２）　　　　２．１層間せんだん強度（ｋｇ
／ｕ＋２）　　　　　　１２．６曲げ衝撃値（ｋｇ・Ｃ
ＩｒＬ／ｃｒＩＬ２）２７０〔比較例７〕 無機繊維（１）のかわりに比較例１で使用したポリカル
ボシランのみから得られる炭化ケイ素繊維を用いた他は
実施例６と同様に実施して炭化ケイ素繊維強化ポリイミ
ド複合材料を製造した。この複合材料の繊維含有率は６
０体積チである。得られた複合材料の機械的特性を下記
に示す。

引張強度（ｋｇ／ｙａ”）　　　　　　　　　１５３引
張弾性率（ｔｏｎ／朋２）　　　　　　　　　１３．７
曲げ強度（ｋ！？／ｍａ２）　　　　　　　　　２０２
曲げ弾性率（ｔｏｎ　／ｌｌｌ２）　　　　　　　　　
１３．１繊維垂直方向の引張強度（ｋＬ’　ｍａ２）　
　　　　６．２繊維垂直方向の引張弾性率（Ｌ　Ｏｎ／
＋ｕ２）　　　　１．５繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ
／ｍａ２）　　　　　９．０繊維垂直方向の曲げ弾性率
（ｔＯｎ／＋１１Ｊ２）　　　　１．７層間せんだん強
度（ｋｇ／１ｌａ２）　　　　　　　８．６曲げ衝撃値
（ｋｇ・ｃｒｒＬ／ｃＩＩＬ２）２５５〔比較例８〕 無機繊維（Ｉ）のかわりに比較例２で使用した表面処理
した炭素繊維を用いた他は実施例６と同様に実施して炭
素繊維強化ポリイミド複合材料を製造した。この複合材
料の繊維含有率は６０体積チである。得られた複合材料
の機械的特性を下記に示す。

引張強度（ｋｇ／ＭＲ”）　　　　　　　　　１７３引
張弾性率（ｔｏｎ　／　ａｍ２）　　　　　　　　１４
曲げ強度（ｋｇ／朋２）　　　　　　　　　１６８曲げ
弾性率（ｔ　ｏｎ　／ｍａ２）　　　　　　　　１３．
１繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ｍａ’　）　　　　
　４．５繊維垂直方向の引張弾性率（ｔＯｎ　／　ａｘ
２）　　　０．９繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／　ｍ
ａ２）　　　　　６．０繊維垂直方向の曲げ弾性率（ｔ
ｏｎ／ｇ２）　　　０．９層間せんだん強度（ｋｇ／　
ｌｌｌ２）　　　　　　　７．８曲げ衝撃値（ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍ２）１４３実施例８、比較例７及び８で得られ
たエポキシ複合材料の機械的特性をまとめて表４に示す
。

〔実施例７〕 無機繊維ω）を−軸方向にシート状にそろえ、それに実
施例６で使用したポリイミド樹脂を含浸させ、予備硬化
させプリプレグシートを得た。これを積層した後オート
クレーブで加圧・加熱して、無機繊維強化ポリイミド複
合材料を製造した。この複合材料の繊維含有率は５７体
積チである。製造された複合材料の機械的特性を下記に
示す。

引張強度（ｋｇ／朋２）２００ 引張弾性率（ｔｏｎ／、ａ”）　　　　　　　　　１７
．２曲げ強度（ｋｇ／　ｍ２）　　　　　　　　　２１
８曲げ弾性率（ｔｏｎ　／ＩＩＪ２）　　　　　　　　
　１６．５繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ＩＩＪＩ２
）　　　　　１０．７繊維垂直方向の引張弾性率（Ｌ　
Ｏｎ　７ｗ２）　　　２．４繊維垂直方向の曲げ強度（
ｋｇ／　ｍｘ２）　　　　１２．６繊維垂直方向の曲げ
弾性率（ｔ　Ｏｎ　７ｍ２）　　　　　２．２層間せん
だん強度（ｋｇ／　ｍｊ”）　　　　　　１３．１曲げ
衝撃値（ｋｇ　−ｃｎｔ／ｃｒｒｔ２）　　　　　　２
７８〔実施例８〕 無機繊維（１）を、シート状にそろえるかわりに、三次
元織したものを用いる他は実施例１と同様に実施して無
機繊維強化エポキシ複合材料を製造した。この複合材料
の繊維含有率は６０体積チであった。得られた複合材料
の機械的特性を下記に示す。

引張強度（ｋｇ／Ｉｕ”）　　　　　　　　　　９７引
張弾性率（ｔＱｎ／ｍ２）　　　　　　　　１０．１曲
げ強度（ｋｇ／Ｉｕ２）　　　　　　　　　１０７曲げ
弾性率（ｔｏｎ、／ｆｆＪ”）　　　　　　　　　０．
り層間せんだん強度（ｋｇ／　ｔＲｘ２）　　　　　　
１０．２曲げ衝撃値（ｋｇ／ｃＩＩＬ”　）　　　　　
　　　２７０外１名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機繊維を強化材とし、プラスチックをマトリッ
   クスとする無機繊維強化プラスチック複合材料において
   、 ａ、前記無機繊維は （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、
   又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å以下の
   各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭＯ＿２
   からなる集合体、又は （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質と上記（ｉｉ）の結晶質
   超微粒子集合体の混合系 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、０＜ｘ＜
   １を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
   素含有無機繊維であり、 ｂ、前記無機繊維は前記複合材料中において１０〜７０
   体積％であること を特徴とする無機繊維強化プラスチック複合材料。
2. （２）プラスチックがエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂
   、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂
   、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネー
   ト樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ型樹脂、ポリフエニ
   レンサルファイド、フツ素樹脂、炭化水素系樹脂、含ハ
   ロゲン系樹脂、アクリル酸系樹脂、ＡＢＳ樹脂からなる
   群から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
   無機繊維強化プラスチック複合材料。
3. （３）前記無機繊維は Ｓｉ；３０〜６０重量％ＴｉまたはＺｒ；０．５〜３５
   重量％ Ｃ；２５〜４０重量％Ｏ；０．０１〜３０重量％からな
   る元素組成を有する特許請求の範囲第１項記載の無機繊
   維強化プラスチック複合材料。
4. （４）前記プラスチック複合材料は、 ａ、層間せん断強度が１０ｋｇ／ｍｍ＾２以上であり、
   ｂ、繊維垂直方向の引張強度が７ｋｇ／ｍｍ＾２以上で
   あり、 ｃ、繊維垂直方向の曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ＾２以上
   であり、 ｄ、曲げ衝撃値が２００ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ＾２以上であ
   ること を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無機繊維強化
   プラスチック複合材料。