JPH037762A - イミド樹脂マトリックス複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、特定の耐熱性の無機繊維を強化材とし、末
端変性したイミドオリゴマーを主成分とするイミド樹脂
組成物をマトリックスとするイミド樹脂マトリックスプ
リプレグ、および、そのプリプレグの硬化層を有する複
合材に係わるものである。

この発明のイミド樹脂マトリックスプリプレグは、比較
的低温において、しかも、短時間で硬化させることがで
き、さらに、タック性やドレープ性が良好なために積層
が容易であり、複合材製法の作業性や加工性に優れてい
る。

そして、この発明のプリプレグを加熱などで硬化した硬
化層を有する複合材は、機械的強度、弾性率、耐熱性な
どが極めて優れており、航空機、宇宙産業機器などの広
い範囲の用途に使用することができる。

〔従来技術の説明〕

炭素繊維強化樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）は、比強度及び
比弾性率が高いため、スポーツ、レジャー分野、一般産
業分野及び航空宇宙産業分野において広く使用されてい
る。

しかし、ＣＦＲＰはその優れた引張強度特性に比べて圧
縮や曲げ特性が必ずしも満足すべきものでないこと、更
に、高温下、空気中で容易に酸化することなどの重大な
欠点があるために、特に耐熱性の要求される分野での構
造材料として充分な適性を有していない。

このＣＦＲＰの問題を解決する一つの材料として、特開
昭６２−５７４２７号公報に記載されている「無機繊維
で強化されたプラスチック複合材料」がある。特に、プ
ラスチックマトリックスとしてポリイミド樹脂を用いた
複合材料は、耐熱構造材料として適していると考えられ
る。

しかしながら、現在、−船釣に知られている複合材料用
マトリックスとして使用されるポリイミドは、特にタッ
ク性や硬化温度などの加工性の点で問題が多く、かつ、
物性（耐熱性、強度など）と加工性のバランスがとれて
いないものかはとんどであった。

最近、この出願人は、前述の問題を解決することができ
る末端変性イミドオリゴマーに関する発明について、特
願昭６２−２　！１７６６８号、特願昭６３−７３１９
４号などとして出願した。

しかし、前記の出願に係わる発明の末端変性イミドオリ
ゴマーは、プリプレグなどのマトリックス樹脂として使
用した場合に、タック性やブレード性が優れているが、
ゲル化時間が長くなったり、あるいは、加熱硬化後にも
未架橋の末端基が残存し易く、充分な強度の硬化物が得
られないことがあるという問題点があり、必ずしも満足
すべきものではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、良好な作業性や加工性を有し、そし
て、構造材料に要求される力学的物性や耐熱性に優れた
複合材料を製造することができるようなｒ強化繊維を含
有するイミド樹脂系マＩ・リックスのプリプレグ」と、
そのプリプレグの硬化層を有する複合材料を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

この出願の第１の発明は、強化材として、ケイ素ＳＬ、
チラノＴｉ又はジルコニウムＺｒである金属Ｍ１炭素Ｃ
及び酸素０から実質的になる無機物の繊維を、そして、
マトリックスとして、ビフェニルテトラカルボン酸類と
芳香族ジアミン化合物と炭素炭素三重結合を有するモノ
アミン化合物とを溶媒中で反応させて得られたものであ
り、オリゴマー末端に不飽和末端基およびオリゴマー内
部にイミド結合を有すると共に、３０℃の対数粘度（濃
度；　Ｏ−５ｇ　／　ｌ　ＯＯｍ　ｌ−溶媒、溶媒；Ｎ
−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜１である末端変
性イミドオリゴマーイミドを主として含有するイミド樹
脂組成物を含有することを特徴とするイミド樹脂マトリ
ックスプリプレグに関するものである。

また、この出願の第２の発明は、前記のイミド樹脂マト
リックスプリプレグから得られた熱硬化層を有する複合
材に関するものである。

この発明のプリプレグにおいて使用される無機繊維は、
例えば、 ｉ　）　Ｓｉ、　Ｔｉ又はＺｒであるＭ、Ｃ及びＯから
実質的になる非晶質物質、 ｉｉ　）実質的にβ−５ｉＣ，ＭＣ，β−３ｉＣとＭＣ
との固溶体及びＭＣＩ−Ｘからなり粒子径が５００Å以
下の結晶質微粒子、及び非晶質のＳｉＯ□とＭＯ□とか
らなる集合体、又は、 ｉｉｉ　）上記Ｉ）の非晶質物質と上記ｉｉ）の集合体
との混合物質（ＸはＯ＜ｘ＜１） からなるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維であることが好ましく、
例えば、特公昭６（１−１４０５号公報、特公昭５Ｂ−
５２８６号公報、特公昭６０７２０４８５号公報、特公
昭５９−４４４０３号公報に記載の方法に従って製造す
ることができる。

前記のＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維中の各元素の割合は、Ｓｉ
：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５重量
％、特に好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４０重
量％、Ｏ：０．０１〜３０重量％であることが好ましい
。前記のＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維としては、宇部興産■が
製造・販売しているチラノ繊維（登録商標）が好適であ
る。

この発明において使用されるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維は、
公知の耐熱性サイジング剤及び／又は表面処理剤によっ
て集束及び／又は処理されているものが望ましいが、必
ずしも必要条件ではない。

前記のサイジング剤又は表面処理剤としては、シランカ
ップリング剤が最も適当であり、特願平１−３２８０３
号の出願明細書に記載されているものを代表例として挙
げることができる。

この発明において使用するイミド樹脂組成物としては、
例えば、特願昭６３−２１３７３２号の出願明細書に記
載されているように、 １）ビフェニルテｊ・ラカルボン酸類と芳香族ジアミン
化合物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物
とを溶媒中で反応させて得られたものであり、オリゴマ
ー末端に不飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド結
合を有すると共に、３０℃の対数粘度が０．１〜１、好
ましくは０．２〜０．８程度、特に好ましくは０．０３
〜０．７程度であって比較的分子量が高いものである末
端変性イミドオリゴマー１００重量部、および、ｉｉ）
ビフェニルテトラカルボン酸類と炭素−炭素三重結合を
有するモノアミン化合物とを溶媒中で反応させて得られ
たものであり、末端に不飽和末端基および内部にイミド
結合を有する不飽和イミド化合物１〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部 を含有するイミド樹脂組成物を好適に挙げることができ
るが、前記の末端変性イミドオリゴマーのみが樹脂成分
として主として含有されているイミド樹脂であってもよ
い。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、その融点が１００
〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃であり、有機
溶媒への溶解性が優れている、常温において固体（粉末
状）である末端変性イミドオリゴマーであることが好ま
しい。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、３，３°。

４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’、４
．４’ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰ
ＤＡ）、あるいは、それらの酸化合物の低級アルコール
エステル又は塩などの酸誘導体、２，３．３’、４’−
ビフェニルテトラカルボン酸、２，３．３’、４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ＾）、
あるいは、それらの酸化合物の低級アルコールエステル
又は塩などの酸誘導体であり、特に、３．３’、４，４
°−又は２．３．３’、４°−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物が最適である。

前記３．３’、４．４’−又は２，３．３’　、４°−
ビフェニルテトラカルボン酸類は、その一部（例えば３
０モル％以下、特に２０モル％以下、さらに１０モル％
以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば、３
．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）　、ピロメリット酸二無水物（Ｐ
ＭＤＡ）、２，２〜ビス（３’、４°−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンニ＝水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）チオエーテルニ無水物、ビス（３゜
４−ジカルボキシフェニル）ホスフィンニ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物な
どと置換されていてもよい。

前記芳香族ジアミン化合物としては、例えば、（Ａ）　
　　　　を一つ　するジアミン　Ａｉ）フェニレンジア
ミン系ジアミン化合物ｉｉ）キシリレン系ジアミン化合
物 １ｉｉ）トリアルキルベンゼン系ジアミン化合物（Ｂ）
　　　　　を二つ　するジアミン　人１）ベンチジン系
ジアミン化合物 １１）ジフェニルエーテル系ジアミン化合物ｉｉｉ　）
ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物ｉｖ）ベンゾ
フェノン系ジアミン化合物■）ジフェニルスルフィン系
ジアミン化合物ｖｉ）ジフェニルスルフィド系ジアミン
化合物ｖｉ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物報）
ジフェニルアルカン系ジアミン化合物（Ｃ）　　　　　
を３つ　するジアミン　入ｊ）ビス（フェノキシ）ベン
ゼン系ジアミン化合物 （Ｄ）　　　　　を４つ　するジアミン　人物ｉ）ビス
〔（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミン化合物 ０ ｉｌ）ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミ
ン化合物 などを挙げることができ、それらを単独、あるいは混合
物として使用することができる。

前記の芳香族ジアミン化合物としては、特に、４．４゛
−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）　、３４゛
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３゛−ジアミノジ
フェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン
化合物、３，３゛−ジアミノジフェニルメタン、４．４
°−ジアミノジフェニルメタン、３．４ジアミノジフエ
ニルメタン、ビス（２，６−ジエチル４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（２−エチル６−メチル−４−アミノ
フェニル）メタン、２．２−ビス（３−アミノフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−クロロ４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）へキサフロロプロパンなどのジフェニルアル
カン系ジアミン化合物、Ｌ３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）　、１．３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ヘンセン（ＴＰＩＥＱ　）　、Ｌ４〜ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（フェノ
キシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２．２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰ
Ｐ）　、２．２−ヒ゛スＣ４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕へキサフロロプロパン（ＢＡＦＰ）などの
ヒ゛スＣ４−（フェノキシ）フェニル〕プロパン系ジア
ミン化合物、４，４゛−ヒス（４アミノフエノキシ）ジ
フェニルスルホン、ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホン（４−ＢＡＰＳ）　、ヒ゛ス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（３−
ＢＡＰＳ）などのビス（フェノキシ）ジフェニルスルホ
ン系ジアミン化合物と好適に挙げることができる。

また、この発明で使用する末端変性イミドオリゴマーを
製造するためのジアミン成分として、αω−ポリシロキ
サンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリエ
チレングリコールジアニリンなどの重合体系ジアミンを
、前記の芳香族ジアミンの一部の代わりに使用すること
もできる。

１ ２ 前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物は
、炭素−炭素三重結合（アセチレン基）からなる不飽和
基（架橋基）およびモノアミノ基（第１級アミノ基）を
同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と反
応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノアミ
ン化合物である。

前記の炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物と
して、例えば、 （ａ）　　プロパルギルアミン（ＰＡ）　、３−アミノ
ブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、６−
アミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３
−メチルブチン、４−アミノペンチンなどの脂肪族モノ
アミノ化合物、あるいは、 （ｂ）３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェ
ニルアセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に
挙げることができ、この発明では、前記の炭素−炭素三
重結合を有するモノアミン化合物が単独で使用されてい
てもよく、また、それらのモノアミノ化合物が複数併用
されていてもよい。

前記の末端変性イミドオリゴマーを製造する際に使用さ
れる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）　、Ｎ−メチルカプロラ
クタムなどのアミド糸溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルフォスポルアミド、ジメチルスルホン、テト
ラメチレンスルホン、ジメナルテトラメチレンスルホン
などの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノー
ルなどのフェノル系溶媒、ピリジン、エチレングリコー
ル、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げること
ができる。

この発明において使用する末端変性イミドオリゴマーの
製法としては、例えば、前述のような３゜３’、４．４
’−または２，３．３′、４”−ビフェニルテトラカル
ボン酸類（特に、これらの酸二無水物）と、芳香族ジア
ミン化合物と、炭素−炭素三重結合を有するモノアミン
化合物とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカル
ボン酸基）の当量の全量と全成分のアミノ基の当量の全
量とがほぼ等量となる３ ４ ような割合で使用して、各成分を前述の有機極性溶媒中
で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応
させてｒアミド−酸結合を有するオリゴマー」を生成し
、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリ
ゴマーともいう）を、約Ｏ〜１４０℃の低温でイミド化
剤を添加する方法によるか、或いは１４０〜２５０℃の
高温に加熱する方法によるかして、脱水・イミド環化さ
せて、末端に付加重合性の不飽和基を有するイミドオリ
ゴマーを生成させる製法を挙げることができる。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは
、その反応液を水等に注ぎ込んで、粉末状の生成物とし
て単離してもよい。

この発明において前述の末端変性イミドオリゴマーと共
に樹脂成分として使用することができる不飽和イミド化
合物は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、炭素−炭素
三重結合を有するモノアミン化合物とを、各成分の酸無
水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当
量の合計と各成分のアミノ基の当量の合計とが概略等量
となるようにして、有機溶媒中で反応させて得られた不
飽和イミド化合物であればよい。

前記不飽和イミド化合物は、末端にプロパルギル基など
の付加重合可能な三重結合を有する不飽和末端基、及び
、内部に少なくとも１個、特に複数のイミド結合を有す
る、不飽和イミド化合物である。

前記不飽和イミド化合物は、３０℃の対数粘度（濃度；
　０．５　ｇ　／　１００ｍＲ溶媒、溶媒；Ｎ−メチル
２−ピロリドン）が、０．００５〜０．０９、特に好ま
しくは０．０１〜０．０８程度、さらに好ましくは０．
０１〜０．０５程度であって比較的分子量の低いもので
あり、有機溶媒への溶解性が優れている、常温において
固体（粉末状）である不飽和イミド化合物であることが
好ましい。

前記の不飽和イミド化合物の製造において使用されるｒ
ビフェニルテトラカルボン酸類ｐ、’炭素−炭素三重結
合を有するモノアミン化合物Ｊ、および１反応用の有機
溶媒」ば、前述の末端変性５ ６ イミドオリゴマーの製造においてすでに具体的に例示し
たｒビフェニルテトラカルボン酸類」、１炭素−炭素三
重結合を有するモノアミン化合物ｊおよび１反応用の有
機溶媒ｊとまった（同じものを使用することができる。

そして、不飽和イミド化合物の製造における反応方法お
よび反応条件は、前述の末端変性イミドオリゴマーの製
造において採用した反応方法および条件とほとんど同様
であればよい。

この発明において、イミド樹脂組成物が、末端変性イミ
ドオリゴマーに対して不飽和イミド化合物の含有割合が
余りに大きくなり過ぎると、そのような組成物から得ら
れた硬化物がその表面に多数の大きなボイド、フクレな
どを形成し、その硬化物の機械的物性が著しく低下する
ので好ましくない、また、不飽和イミド化合物の含有割
合が余りに少なくなり過ぎると、硬化に長時間を要し、
しかも硬化物の物性も低下することがあるので、実用的
ではないことがある。

この発明で使用する末端変性イミドオリゴマーと不飽和
イミド化合物とのイミド樹脂組成物は、ｉ）末端変性イ
ミドオリゴマー、不飽和イミド化合物などの粉末を、前
述の混合割合で、機械的に均一に混合する方法、 ｉｉ）末端変性イミドオリゴマーおよび不飽和イミド化
合物が、前述の混合割合で、常圧での沸点が１００〜２
５０℃程度である有機溶媒に、均一に溶解した後に、有
機溶媒を除去する方法などで調製することができる。

この発明のプリプレグは、一般には、一方に引き揃えら
れた無機繊維又は無機繊維の織物などに、溶融した樹脂
又は溶媒に溶解したイミド樹脂溶液を含浸させるか、あ
るいは、予めイミド樹脂を含浸させた無機繊維をドラム
上に巻き付けた後に、加熱して揮発分を除去することに
よって、イミド樹脂が粘着性を有する状態に調製して、
製造されるのである。

前述のイミド樹脂組成物の溶液を含浸させる際に、前記
の補強繊維は、一方向に平面的に引き揃えた帯状の形態
または糸束の形態として用いられ７ ８ てもよく、さらに、補強繊維からなる不織布又は織布の
形態で用いられてもよい。

プリプレグの製法としては、具体的には、前記のイミド
樹脂溶液を、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０繊維に含浸させた後、約
５０〜２００℃程度の温度のオーブン中で溶媒を実質的
に蒸発して除去して（乾燥して）、厚さが約１０〜３０
０μｍ、特に５０〜２００μｍであるシート状のプリプ
レグとして得られることが好ましい。

前記のイミド樹脂溶液は、末端変性イミドオリゴマーお
よび不飽和イミド化合物の合計濃度が、約２０〜６０重
量％、特に３０〜５０重量％であり、２５℃での溶液粘
度（ブルックフィールド型回転粘度計で測定された回転
粘度である、ポリマー濃度；２０重量％）が、０．１〜
２００ポイズ、特に好ましくは０．５〜１００ボイズ、
さらに好ましくは５〜８０ボイズ程度であることが、強
化無機繊維などへの含浸操作などの点で好ましい。

また、プリプレグ中の残存溶媒の量（プリプレグ中に占
める重量％）は、１〜２０重量、特に好ましくば５〜１
５重量％、さらに好ましくは７〜１２重量％の範囲内に
あることが、タック性やドレープ性などの作業性、さら
に、複合材を形成するだめの成形時のイミド樹脂の流動
性、および硬化した成形品（複合材）中のボイド含有割
合などから、好適である。

また、この発明のプリプレグにおいて、イミド樹脂の含
有量の割合［Ｗｒ／　（ｗ、＋ｗｒ）で求められる値の
１００倍である。ＷｒおよびＷ、ば、それぞれプリプレ
グ中に存在するイミド樹脂組成物成分及び無機繊維の重
量を示す〕は、２０〜５００〜５０重量２５〜４５重量
％の範囲であることが好ましい。

前述のようにして調製した「イミド樹脂組成物が補強繊
維に含浸されているプリプレグ」は、その複数層を、減
圧ハック／オートクレーブ硬化法、ホットプレス成形法
、シートワインディング法などの公知の方式で、積層し
、そして、その積層体を約３〜１５　ｋｇ／ｃＪ程度の
加圧下に２００℃〜３００℃にまで加熱して成形して、
前記のイミド樹９９ ０ 脂組酸物が硬化された「繊維強化イミド樹脂の複合材」
を製造することができる。

また、必要であれば、前述のようにして製造された複合
材は、さらに、加熱オーブン中でポストキュアをするこ
ともできる。

前記の繊維強化イミド樹脂の硬化物からなる複合材の体
積繊維含有率は、約３０〜８０容量％、特に４０〜７０
容量％程度であることが好ましい。

この発明の複合材は、硬化されたイミド樹脂組成物の熱
分解開始温度が４００℃以上であり、しかも二次転移温
度（Ｔｇ）が２５０℃以上であるので、優れた耐熱性を
有していると共に、５１−ＭＣ−〇繊維で補強されてい
るので傍れた機械的強度を有している。

〔実施例］ 以下、実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳
しく説明する。

まず、実施例などにおいて示す種々の物性などの測定方
法を次に示す。

（ａｌ　　プリプレグの硬化時間（ゲル化タイム）ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７０７１の規格に従って、組成物から形成した
プリプレグを加圧して樹脂を流し出し、樹脂の加熱によ
るえい（曳）糸性の変化からゲルタイムを求めた。

（ｂ）　　プリプレグのタック性 幅；１０．１ｃｍ及び長さ；２０゜３ｃｍである鉄板の
上に、プリプレグ（長さ；　７．６　ｃｍ及び幅；７．
６ｃｍ）を重ね合わせて貼り着けて、更に、その上にも
う１枚のプリプレグを貼り着けて、得られた積層体を垂
直に立てて、２３”Ｃ１湿度；５０％ＲＨで、３０分間
放置して、維持できるか否かで判断した。（ＡＭ３　３
８９４） （Ｃ）　　プリプレグのドレープ性 プリプレグを、２３℃において、半円筒面（直径；２．
５４ｃ＋ｎ）の上に載せて自重で面に沿うか否かで判定
した。（ＡＭ３　３８９４） （ｄ）　　熱分解特性 ＤＴＡ　−ＴＧ分析装置（■第二精工舎）を用い、空気
中で、昇温速度；２０℃／分で測定し、５重量％分解温
度（Ｔ、）を求めた。更に、７０１ ２ ０゛Ｃ空気中で５分間放置した時の重量減少率（ΔＷ）
を求めた。

（ｅ）　　機械的物性 測定機；インストロン社製 インストロン　１１８５ １）曲げテスト＝３点曲げ法 ・スパン／厚さの比；３２ ・クロスヘツド速度；２ｍｍ／分 ・測定温度；２３℃ ・測定湿度１５０ＲＨ（八ＳＴＭ’　７９０）ｉｉ）層
間剪断強度ニジヨードビーム法・スパン／厚さの比；４ ・クロスヘツド速度；２ｍｍ／分 ・測定温度；２３℃ ・測定湿度、５０ＲＨ（八ＳＴＭ　Ｄ２３４４）（ｆ）
　　体積繊維含有率（ν０１％）（Ｖｆ）濃硫酸で複合
材料のマトリックスを溶解させ、補強繊維の垂蓋含有率
を求め、複合材料の密度を測定して算出した。（ＡＳＴ
Ｍ　０３１７１）（ｇ）　　体積空洞含有率（Ｖｏ１％
）（ＶＶ）体積繊維含有率とそれから算出される体積樹
脂含有率の和を、１００から差引き算出した。

（八ＳＴＭ　　Ｄ２７３４） 実施例１ １）　　　　　イミドオリゴマー（Ａ）の５００ｍｆｆ
１のフラスコに、 （）　　２＋３＋３’＋４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　１０５．９２　ｇ（ｂ
）　　ｌ　’＋　３−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘ
ンセン（ＴＰＥ−Ｒ）８７．７０ｇ （Ｃ）　　プロパルギルアミン（ＰＡ）６．６７ｇおよ
び、 （ｄ）　　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　２
４０　ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間撹拌し
て、アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反
応液を１８５℃に昇温し、その温度で１時間撹拌して末
端変性イミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出さ３ ４ せ、その析出したイミドオリゴマーを濾過して分離した
後、２５℃のメタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して
、末端変性イミドオリゴマーの粉末（２５℃の対数粘度
、　０．１３４　）を得た。

ｉｉ）　　　　イミド　入　（Ｂ）の １００１００Ｏのフラスコニ、 （ａ）　　２１３＋３°、４゛−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１０５．９２ｇ（ｂ）
　　プロパルギルアミン（ＰＡ）３９．６６ｇおよび、 （ｄ）　　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　５
８２　ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間撹拌し
て、アミック酸化合物を生成させ、次いで、その反応液
を１８５℃に昇温し、その温度で１時間撹拌して不飽和
イミド化合物を生成させた。

その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その析
出した不飽和イミド化合物を濾過して分離した後、２５
℃のメタノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、不飽和
イミド化合物の粉末（２５℃の対数粘度；　０．０２　
）を得た。

１１１）イミド樹脂組成物の溶液の調製前述のようにし
て得られた末端変性イミドオリゴマー（粉末）（Ａ）１
６６ｇおよび不飽和イミド化合物（Ｂ）９．２７ｇを、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１−アミド（ＤＭＡＣ）に溶解さ
せ、末端変性イミドオリゴマー（Ａ）と不飽和イミド化
合物（Ｂ）との合計量の濃度が３０重量％であるイミド
樹脂組成物溶液（２５℃の溶液粘度；２ポイズ）を調製
した。

１ｖ）４Ｈｔ　　　　　　プリプレグの次いで、前述の
ようにして調製した末端変性イミドオリゴマー溶液を、
温度２５℃，湿度５０％ＲＨの条件で、主として非晶質
のＳｉ−Ｍ−Ｃ０無機繊維（宇部興産■製、商品名：チ
ラノ繊維、１６００フイラメント）に含浸させ、ドラム
ワイングーを用いて巻き取り、一方向に引き揃えて（Ｕ
Ｄ）、さらに、１８０℃で１．５時間乾燥して、プ５ ６ リプレグを製造した。

前述のプリプレグの製法において、イミド樹脂組成物溶
液が、無機繊維へ含浸する状態は良好であった。

前述のようにして得られたプリプレグは、揮発分が８．
０重量％であり、樹脂含有率が２７．０重量％であり、
さらに、ゲル化タイムが２５分であった。そして、前記
プリプレグのタック性およびドープ性は極めて良好であ
った。

実施例２ イミド樹脂組成物溶液の調製における不飽和イミド化合
物の使用量を１８．２　ｇに変えたほかは実施例１と同
様にして、イミド樹脂組成物溶液を調製し、その溶液を
使用して実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。

その結果得られたプリプレグは、ゲル化タイムが１７分
であった。また、前記プリプレグのタック性およびドー
プ性は極めて良好であった。

実施例３ イミド樹脂組成物溶液の調製における不飽和イミド化合
物の使用量を２７．３　ｇに変えたほかは実施例１と同
様にして、イミド樹脂組成物溶液を調製し、その溶液を
使用して実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。

その結果得られたプリプレグは、ゲル化タイムが１６分
であった。また、前記プリプレグのタック性およびドー
プ性は極めて良好であった。

実施例４ イミド樹脂組成物溶液の調製において不飽和イミド化合
物をまったく使用しなかったほかは実施例１と同様にし
て、イミド樹脂組成物溶液を調製し、その溶液を使用し
て実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。

その結果得られたプリプレグは、ゲル化タイムが３５分
であった。

また、前記プリプレグのタック性およびドープ性は極め
て良好であった。

実施例５ ７ ８ μｍ）を、長さ；２６０ｍｍおよび幅；９０ｍｍの長方
形に裁断し、同じ方向（０°方向）に８枚重ね合わせて
圧着し、その積層物をオートクレーブ内で１８０℃まで
昇温しその温度に２時間保持して、さらに、続いて２５
０℃まで昇温してその温度に４時間保持し、最後に、８
０℃まで冷却した後、放圧して、積層された複合材料の
成形品を製造した。なお、前述の複合材料の成形におい
て、成形圧力の最大値は、８．５　ｋｇ　／　ｃａであ
った。また、バッグ内は、オートクレーブ缶内が２５０
℃に達するまで、減圧（５ｍｍＨｇ以下）を保持した。

さらに、前述のようにして成形した複合材料の成形品を
、３００℃で２時間加熱してボストキュアを行った。

得られた成形品（複合材）から、曲げ試験片（繊維方向
の長さ；８５ｍｍ、幅；１２．７ｍｍ）、および層間剪
断用試験片（繊維方向の長さ；２Ｂｍｍ、幅；１２．７
ｍｍ）を切り出した。

これらの試験片を使用して、熱分解特性、曲げ強度、曲
げ弾性率、層間剪断強度、体積繊維含有率、体積空洞含
有率を測定した、その結果を第１表に示す。

なお、前述のようにして成形した複合材を空気中で６０
０℃で５分間加熱した後、その表面を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察した結果、マトリックスであるイミド
樹脂組成物の熱分解がわずかに見られたが無機繊維の損
傷は何ら認められなかった。

実施例６ 実施例４で得られたプリプレグを使用したほかは、実施
例５と同様にして、複合材を製造した。

得られた複合材について、実施例５と同様の物性試験を
行ったが、その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、チラノ繊維の代わりに、炭素繊維（
東邦レーヨン■製、ヘスファイトＨＴ　Ａ、３０００フ
イラメント）を使用したほかは、実施例１と同様にして
、プリプレグを作成した。

前記のプリプレグを用いたほかば、実施例５と同様にし
て、複合材を成形した。その複合材の物９ ０ 性を第１表に示す。

前述のようにして製造した複合材を、実施例５と同様に
して加熱し、その表面をＳＥＭで観察したところ、イミ
ド樹脂組成物と共に、炭素繊維の顕著な熱分解が観察さ
れた。

第１表 実施例５　実施例６　比較例１ 体積繊維含有率Ｖｆ　Ｖｏ１％ 体積空洞含有率Ｖｖ　Ｖｏ１％） ０ ０．３ ０ ０．３ ５重量％分解温度Ｔ、　　”ｃ 熱分解特性ΔＷ　　智ｔ％ ９０ １８．７ ９０ １２．５ ６５ ４９．２ 機械的物性 曲げ弾性率 曲げ強度 層間剪断強度 ｔ／ｍｍ”　　　１１．２　　　１０．１　　　１３．
７ｋｇ／ｎｕｎ”　　　２３８　　　２１０　　　１８
４ｋｇ／ｎｕｎ”　　　１０．０　　　　　Ｂ、９　　
　１１．５Ｃ本発明の作用効果〕 この発明のイミド樹脂マトリックスプリプレグは、優れ
たタック性やドレープ性を保有しており、その結果、こ
のプリプレグが積層しゃすく、がっ、低温でしかも短時
間で硬化するために、硬化操作の加工がし易いのである
。

また、この発明のプリプレグを硬化して製造される複合
材は、強化材として特定の無機繊維を使用しているため
に、従来の炭素繊維強化複合材料に比べて、高い耐熱性
と曲げ強度を有しており、耐熱性構造材料として、最も
優れた材料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）強化材として、ケイ素Ｓｉ、チタンＴｉ又はジル
   コニウムＺｒである金属Ｍ、炭素Ｃ及び酸素Ｏから実質
   的になる無機物の繊維を、そして、マトリックスとして
   、ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン化合
   物と炭素−炭素三重結合を有するモノアミン化合物とを
   溶媒中で反応させて得られたものであり、オリゴマー末
   端に不飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド結合を
   有すると共に、３０℃の対数粘度（濃度；０．５ｇ／１
   ００ｍｌ−溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
   が０．１〜１である末端変性イミドオリゴマーイミドを
   主として含有するイミド樹脂組成物を含有することを特
   徴とするイミド樹脂マトリックスプリプレグ。
2. （２）請求項第１項記載のイミド樹脂マトリックスプリ
   プレグの熱硬化層を有する複合材。