JPS59167569A - イミドオリゴマ−の製造方法 - Google Patents
イミドオリゴマ−の製造方法Info
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- JPS59167569A JPS59167569A JP4077683A JP4077683A JPS59167569A JP S59167569 A JPS59167569 A JP S59167569A JP 4077683 A JP4077683 A JP 4077683A JP 4077683 A JP4077683 A JP 4077683A JP S59167569 A JPS59167569 A JP S59167569A
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- terminal
- aromatic
- imide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は安定性、成形加工性に優れる有機溶剤可溶性の
イミドオリゴマーの製造方法に関するものであり、水、
アルコール等の揮発分を生成することなく、熱により自
己硬化し、耐熱性の良好なポリイミド樹脂馨生成する先
駆物質を提供するものである。特にガラス繊維、アラミ
ド繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバ
イト繊維等を情強材とする、耐熱性の良好な繊維強化複
会材の製造に適したイミドオリゴマーに関するものであ
る。
イミドオリゴマーの製造方法に関するものであり、水、
アルコール等の揮発分を生成することなく、熱により自
己硬化し、耐熱性の良好なポリイミド樹脂馨生成する先
駆物質を提供するものである。特にガラス繊維、アラミ
ド繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバ
イト繊維等を情強材とする、耐熱性の良好な繊維強化複
会材の製造に適したイミドオリゴマーに関するものであ
る。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）もしくは３，３′
，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）又はこれらの酸、低級アルキルエステル等
の誘導体と芳香族ジアミンとの反応により耐熱性の良好
なポリイミド樹脂の得られることは既に知られている。
，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）又はこれらの酸、低級アルキルエステル等
の誘導体と芳香族ジアミンとの反応により耐熱性の良好
なポリイミド樹脂の得られることは既に知られている。
一般にこれらポリイミドは不溶、不融性であり成形性が
極度に悪い為、これらを成形するにはポリアミド酸又は
ポリアミドエステル等の先駆物質の形が利用され、後イ
ミド化が行われる。イミド化の段階では水、アルコール
等の揮発分が生成し、繊維強化複合材にこの工程を適用
した場合、ボイドが発生しやすく好ましくない。又、ポ
リアミド酸、ポリアミドエステル等の溶成は高粘度であ
り、プリプレグ製造が困難であり、又、これら先駆物質
の安定性が悪く、プリプレグの長期保存は不可能である
。
極度に悪い為、これらを成形するにはポリアミド酸又は
ポリアミドエステル等の先駆物質の形が利用され、後イ
ミド化が行われる。イミド化の段階では水、アルコール
等の揮発分が生成し、繊維強化複合材にこの工程を適用
した場合、ボイドが発生しやすく好ましくない。又、ポ
リアミド酸、ポリアミドエステル等の溶成は高粘度であ
り、プリプレグ製造が困難であり、又、これら先駆物質
の安定性が悪く、プリプレグの長期保存は不可能である
。
米国特許紀３，７４５，１４９号公報には繊維強化複合
材に適用出来るポリイミドの製造方法が開示されている
。これは、芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステル
、芳香族ジアミンおよび不飽和ジカルボン酸アルキルエ
ステルの３成分混合物の溶液からプリプレグを製造し、
成形するものである。この工程は溶液の低粘度化により
、プリプレグの製造は容易であるが、そのプリプレグの
安定性は充分でなく、長期保存には低温を必要とする。
材に適用出来るポリイミドの製造方法が開示されている
。これは、芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステル
、芳香族ジアミンおよび不飽和ジカルボン酸アルキルエ
ステルの３成分混合物の溶液からプリプレグを製造し、
成形するものである。この工程は溶液の低粘度化により
、プリプレグの製造は容易であるが、そのプリプレグの
安定性は充分でなく、長期保存には低温を必要とする。
また、成形時は先駆物質生成、硬化の２段階の反応を必
要とし、この際揮発分アルコールを生成してボイドの原
因となりやすく、成形性が悪い。
要とし、この際揮発分アルコールを生成してボイドの原
因となりやすく、成形性が悪い。
本発明は上記欠点を改良した、加熱により、水、アルコ
ール等の揮発分を生成することなく、耐熱性ポリイミド
に転化し得るイミドオリゴマーを提供するものである。
ール等の揮発分を生成することなく、耐熱性ポリイミド
に転化し得るイミドオリゴマーを提供するものである。
即ち、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、芳香族
ジアミン及び末端官能化剤の３成分よりイミドオリゴマ
ーを製造する方法に於いて、芳香族ジアミンとしてｏ−
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を使用す
ることにより上記欠点が改良されることが判明し、本発
明に到達した。本発明のイミドオリゴマーは有機溶剤に
可溶性であり、又低分子量の為、爵液粘度が低く、プリ
プレグの製造が容易である。又、既にイミド化されてい
る為、貯蔵安定性に優れ、更に成形時にばイミド化反応
が不要で硬化反応のみで済み、水、アルコール等の揮発
分が生成しないためボイドの発生が少く、良好な熱的な
らびに機械的性質を有する繊維強化複合材を製造するこ
とが可能である。
ジアミン及び末端官能化剤の３成分よりイミドオリゴマ
ーを製造する方法に於いて、芳香族ジアミンとしてｏ−
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を使用す
ることにより上記欠点が改良されることが判明し、本発
明に到達した。本発明のイミドオリゴマーは有機溶剤に
可溶性であり、又低分子量の為、爵液粘度が低く、プリ
プレグの製造が容易である。又、既にイミド化されてい
る為、貯蔵安定性に優れ、更に成形時にばイミド化反応
が不要で硬化反応のみで済み、水、アルコール等の揮発
分が生成しないためボイドの発生が少く、良好な熱的な
らびに機械的性質を有する繊維強化複合材を製造するこ
とが可能である。
本発明の一成分である芳香族テトラカルボン酸としては
ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３′，４、４′−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，３′４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテト
ラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパン等及びこれらの異性体の１種又は２種以上が
使用される。これら芳香族テトラカルボン酸成分は、低
級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形として使
用することが出来るが、その反応性から、二無水物を使
用することか好ましい。
ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３′，４、４′−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，３′４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテト
ラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパン等及びこれらの異性体の１種又は２種以上が
使用される。これら芳香族テトラカルボン酸成分は、低
級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形として使
用することが出来るが、その反応性から、二無水物を使
用することか好ましい。
本発明で使用される芳香族ジアミン成分は、ｏ−エチル
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物である。特開昭
４７−３１９６１号に記載されている如く、水媒体中、
塩酸、硫酸等の無機強酸の存在下６０〜１００℃で反応
させることにより、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物が得られる。上記反応に於いて、ジアミ
ン成分である３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンの他にトリアミン、テトラミン等が副
生する。これらを蒸留によって分離することによりジア
ミン成分を容易に得ることが出来るが、これら副成物を
分離することなくイミドオリゴマー製造に使用すること
が出来る。しかし、トリアミン以上のポリアミンが多く
なるとオリゴマー製造時にゲル化し易くなる為、ポリア
ミンは７０重量％以下が好ましい。
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物である。特開昭
４７−３１９６１号に記載されている如く、水媒体中、
塩酸、硫酸等の無機強酸の存在下６０〜１００℃で反応
させることにより、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物が得られる。上記反応に於いて、ジアミ
ン成分である３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタンの他にトリアミン、テトラミン等が副
生する。これらを蒸留によって分離することによりジア
ミン成分を容易に得ることが出来るが、これら副成物を
分離することなくイミドオリゴマー製造に使用すること
が出来る。しかし、トリアミン以上のポリアミンが多く
なるとオリゴマー製造時にゲル化し易くなる為、ポリア
ミンは７０重量％以下が好ましい。
又、ｏ−エチルアニリンの縮合反応の際にアニリンを添
加することにより、３，３′−ジエチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３−エチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン３成分の混合物が得られるがこれも本発明に有
効に用いられる。アニリンに替えてｏ−トルイジン、ｏ
−クロルアニリン等のｐ−位に置換基のないアニリン誘
導体を添加したｏ−エチルアニリンの縮合物も使用出来
る。更に生成するイミドオリゴマーが有機溶剤に溶解す
る範囲内で、ｏ−エチルアニリン縮合物の一部にかえて
他のジアミンを使用することが出来る。ジアミンとして
、たとえば式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（ここでＲは３０個ま
での炭素原子を有する２価の基であり、更に酸素原子、
イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および類
似の不活性基をも任意に含有し得る）で示される。好適
なＲとしては、直鎖上もしくは分岐状のアルキレン基、
シクロアルキレン基、単環式もしくは複環式芳香族基、
更に、直接炭素−炭素結合もしくは、２価の連結基によ
って結合された複数のシクロアルキレン基、芳香族基等
を挙げることが出来る。２価の連結基としては−Ｏ−、
−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、１〜３個の炭素原子を
有するアルキレン基（但し、ｏ−エチルアニリンとホル
ムアルデヒドとの縮合物を除く）等である。これらジア
ミンの１種又は２種以上がｏ−エチルアニリン縮合物の
一部にかえて使用されるが、その使用量は通常全ジアミ
ン中の５０モル％以下である。
加することにより、３，３′−ジエチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３−エチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、 ４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン３成分の混合物が得られるがこれも本発明に有
効に用いられる。アニリンに替えてｏ−トルイジン、ｏ
−クロルアニリン等のｐ−位に置換基のないアニリン誘
導体を添加したｏ−エチルアニリンの縮合物も使用出来
る。更に生成するイミドオリゴマーが有機溶剤に溶解す
る範囲内で、ｏ−エチルアニリン縮合物の一部にかえて
他のジアミンを使用することが出来る。ジアミンとして
、たとえば式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（ここでＲは３０個ま
での炭素原子を有する２価の基であり、更に酸素原子、
イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子および類
似の不活性基をも任意に含有し得る）で示される。好適
なＲとしては、直鎖上もしくは分岐状のアルキレン基、
シクロアルキレン基、単環式もしくは複環式芳香族基、
更に、直接炭素−炭素結合もしくは、２価の連結基によ
って結合された複数のシクロアルキレン基、芳香族基等
を挙げることが出来る。２価の連結基としては−Ｏ−、
−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、１〜３個の炭素原子を
有するアルキレン基（但し、ｏ−エチルアニリンとホル
ムアルデヒドとの縮合物を除く）等である。これらジア
ミンの１種又は２種以上がｏ−エチルアニリン縮合物の
一部にかえて使用されるが、その使用量は通常全ジアミ
ン中の５０モル％以下である。
本発明の一成分である末端官能化剤としては、不飽和ジ
カルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル等の
誘導体及びアミノフェニルアセチレン等を挙げることが
出来る。不飽和ジカルポン酸としてはマレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，７−ジカルボン
酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
等の１種又は２種以上が使用される。アミノフェニルア
セチレンとして、ｐ−アミノフェニルアセチレン、ｍ−
アミノフェニルアセチレンが使用される。
カルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル等の
誘導体及びアミノフェニルアセチレン等を挙げることが
出来る。不飽和ジカルポン酸としてはマレイン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，７−ジカルボン
酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
等の１種又は２種以上が使用される。アミノフェニルア
セチレンとして、ｐ−アミノフェニルアセチレン、ｍ−
アミノフェニルアセチレンが使用される。
有機溶剤可溶性のイミドオリゴマーは、前述した芳香族
テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分、末端官能
化剤成分の３成分を溶媒中にて反応させることにより製
造することが出来る溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のアミド系の溶媒の他、ｍ−クレ
ゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキ■ド等が用
いられる。これら溶媒中の所定量の３成分を加熱、又は
必要に応じて、３級アミン等のイミド化触媒の存在下、
反応することにより容易にイミドオリゴマーを製造する
ことが出来る。
テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン成分、末端官能
化剤成分の３成分を溶媒中にて反応させることにより製
造することが出来る溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のアミド系の溶媒の他、ｍ−クレ
ゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキ■ド等が用
いられる。これら溶媒中の所定量の３成分を加熱、又は
必要に応じて、３級アミン等のイミド化触媒の存在下、
反応することにより容易にイミドオリゴマーを製造する
ことが出来る。
これら３成分の割合は目的に応じて、又物性との関係で
適宜決定される。末端官能化剤として不飽和ジカルボン
酸な使用する時には、テトラカルボン酸／ジアミン／不
飽和ジカルボン酸のモル比はｎ／（ｎ＋１）／２と表わ
すことが出来るが、この比は必ずしも厳密なものではな
い。即ち、末端官能基を確実に導入する為に過剰量の不
飽和ジカルボン酸を反応に使用し、反応後精製除去する
ことか可能である。しかし、生成するオリゴマーの分子
量はｎの値によって決定される為、テトラカルボン酸／
ジアミンの比は厳密に調節されるべきである。通常ｎの
値として１〜１５の範囲であるが、ｎの値の増大と共に
生成するオリゴマーの分子量が大きくなや、その溶液の
粘度が増大してプリプレグ製造が困難となる為ｎの値と
して１〜１０、分子量として６０００以下が好ましい。
適宜決定される。末端官能化剤として不飽和ジカルボン
酸な使用する時には、テトラカルボン酸／ジアミン／不
飽和ジカルボン酸のモル比はｎ／（ｎ＋１）／２と表わ
すことが出来るが、この比は必ずしも厳密なものではな
い。即ち、末端官能基を確実に導入する為に過剰量の不
飽和ジカルボン酸を反応に使用し、反応後精製除去する
ことか可能である。しかし、生成するオリゴマーの分子
量はｎの値によって決定される為、テトラカルボン酸／
ジアミンの比は厳密に調節されるべきである。通常ｎの
値として１〜１５の範囲であるが、ｎの値の増大と共に
生成するオリゴマーの分子量が大きくなや、その溶液の
粘度が増大してプリプレグ製造が困難となる為ｎの値と
して１〜１０、分子量として６０００以下が好ましい。
本発明のイミドオリゴマーは、イミドオリゴマー製造時
に使用されるアミド系溶媒等の他、組成、分子量によっ
て溶解性が異なるが、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタン等のエーテル類等に溶解する。これら溶媒に
溶解されたイミドオリゴマーの溶液の粘度は低く、プリ
プレグ製造が容易である。プリプレグは、通常２０〜８
０重量％の溶液に、カーボン繊維等の補強用繊維を浸漬
し、後加熱乾燥することによって製造される。その際既
にイミド化されている為高温での乾燥が可能であり、乾
燥時間の短縮が出来る。乾燥温度としては硬化反応の生
起する温度まで可能であり、通常１００℃〜２５０℃で
ある。
に使用されるアミド系溶媒等の他、組成、分子量によっ
て溶解性が異なるが、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタン等のエーテル類等に溶解する。これら溶媒に
溶解されたイミドオリゴマーの溶液の粘度は低く、プリ
プレグ製造が容易である。プリプレグは、通常２０〜８
０重量％の溶液に、カーボン繊維等の補強用繊維を浸漬
し、後加熱乾燥することによって製造される。その際既
にイミド化されている為高温での乾燥が可能であり、乾
燥時間の短縮が出来る。乾燥温度としては硬化反応の生
起する温度まで可能であり、通常１００℃〜２５０℃で
ある。
本発明のイミドオリゴマーは主鎖中に耐熱性の良好な芳
香族イミド骨格と、末端に自己硬化性の架橋基を有し、
加熱することにより耐熱性の良好なポリイミド樹脂を得
ることが出来る。
香族イミド骨格と、末端に自己硬化性の架橋基を有し、
加熱することにより耐熱性の良好なポリイミド樹脂を得
ることが出来る。
又有機溶剤に可溶性であり、種々の添加剤、補強剤、た
とえば、炭素粉末、各種金属、金属酸化物、シリカ、ア
スベスト等の混入が容易であり、繊維強化複合材のみな
らず、耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成形物等の製造
に利用出来る。
とえば、炭素粉末、各種金属、金属酸化物、シリカ、ア
スベスト等の混入が容易であり、繊維強化複合材のみな
らず、耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成形物等の製造
に利用出来る。
以下、実施例によってイミドオリゴマーの製造方法を具
体的に示すが、特許請求の範囲を超えない限り、これに
限定されるものではない。
体的に示すが、特許請求の範囲を超えない限り、これに
限定されるものではない。
実施例１
ｏ−エチルアニリン−ホルムアルデヒド縮合物（日本化
薬社製商品名カヤハードＡ−Ａ）を減圧蒸留して得た３
，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン（ｂｐ２４℃／６ｍｍＨｇ）２５．７ｇをＮ−メチル
−２ーピロリドン（ＮＭＰ）１３６ｍｌに溶解し、無水
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
（ＢＴＤＡ）２１．７ｇを添加した（ＢＴＤＡ／ジアミ
ン＝２／３（モル比））。
薬社製商品名カヤハードＡ−Ａ）を減圧蒸留して得た３
，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン（ｂｐ２４℃／６ｍｍＨｇ）２５．７ｇをＮ−メチル
−２ーピロリドン（ＮＭＰ）１３６ｍｌに溶解し、無水
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
（ＢＴＤＡ）２１．７ｇを添加した（ＢＴＤＡ／ジアミ
ン＝２／３（モル比））。
室温にて２時間撹拌後、無水５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸（ＮＡ）１３．３ｇを添加した。室温に
て更に２時間撹拌後、約１時間で２００℃に昇温し、４
時間反応を行った。反応終了後冷却し、均一透明な内容
物をピリジン５％を含む水中に投入し、オリゴマーを析
出させた。オリゴマーをろ別後再度水にて洗浄し、１０
０℃にて５０時間真空乾燥を行った。収率は定量的であ
った。
−ジカルボン酸（ＮＡ）１３．３ｇを添加した。室温に
て更に２時間撹拌後、約１時間で２００℃に昇温し、４
時間反応を行った。反応終了後冷却し、均一透明な内容
物をピリジン５％を含む水中に投入し、オリゴマーを析
出させた。オリゴマーをろ別後再度水にて洗浄し、１０
０℃にて５０時間真空乾燥を行った。収率は定量的であ
った。
精製したオリゴマーのＩＲチャートには１７８０ｃｍ−
１、７２０ｃｍ−１のイミド基に起因する吸収が明らか
であった。また生成したイミドオリゴマーは、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に少なくと
も３０重量％の濃度で溶解した。
１、７２０ｃｍ−１のイミド基に起因する吸収が明らか
であった。また生成したイミドオリゴマーは、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に少なくと
も３０重量％の濃度で溶解した。
実施例２
実施例１で使用した３，３′−ジエチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン３３．２ｇ、無水ピロメリット
酸（ＰＭＤＡ）１９．０ｇ、（ＰＭＤＡ／ジアミン＝２
／３（モル比））、ＮＡ１７．２％を使用し実施例１と
同様の操作でイミドオリゴマーを製造した。
アミノジフェニルメタン３３．２ｇ、無水ピロメリット
酸（ＰＭＤＡ）１９．０ｇ、（ＰＭＤＡ／ジアミン＝２
／３（モル比））、ＮＡ１７．２％を使用し実施例１と
同様の操作でイミドオリゴマーを製造した。
生成したオリゴマーは、ＩＲ分析により明確なイミド基
の吸収を示し、又、ＭＥＫ、ＴＨＦ、ＤＭＦに少なくと
も３０重量％の濃度で溶解した。
の吸収を示し、又、ＭＥＫ、ＴＨＦ、ＤＭＦに少なくと
も３０重量％の濃度で溶解した。
実施例３
ｏ−エチルアニリン−ホルムアルデヒド物（日本化薬社
製に商品名カヤハード−Ａ−Ａ、ＧＰＣによるジアミン
成分６７％）２０ｇをＳＭＰ１１８ｍｌに溶解しＢＴＤ
Ａ１６．７ｇ（ＢＴＤＡ／ジアミン（換算）＝２／３（
モル比））を添加し室温にて２時間反応後、無水メチル
−Ｓ−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１１．２ｇ
を添加した。室温にて更に２時間攪拌後一夜放置した。
製に商品名カヤハード−Ａ−Ａ、ＧＰＣによるジアミン
成分６７％）２０ｇをＳＭＰ１１８ｍｌに溶解しＢＴＤ
Ａ１６．７ｇ（ＢＴＤＡ／ジアミン（換算）＝２／３（
モル比））を添加し室温にて２時間反応後、無水メチル
−Ｓ−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸１１．２ｇ
を添加した。室温にて更に２時間攪拌後一夜放置した。
生成したアミド酸オリゴマー溶液に無水酸−２０ｍｌ、
ピリジン１０ｍｌを加え、約３０分間で１５０℃に上昇
して７時間反応を行いイミドオリゴマーを製造した。実
施例１と同様にイミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥し
た。収率は定量的であった。
ピリジン１０ｍｌを加え、約３０分間で１５０℃に上昇
して７時間反応を行いイミドオリゴマーを製造した。実
施例１と同様にイミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥し
た。収率は定量的であった。
生成したオリゴマーは、ＩＲ分析により、イミド基の生
成が明らかであり、又、ＴＨＦ、ＤＭＦに少なくとも３
０ｗｔ％の濃度で溶解した。
成が明らかであり、又、ＴＨＦ、ＤＭＦに少なくとも３
０ｗｔ％の濃度で溶解した。
実施例４
実施例３で使用したｏ−エチルアニリン−ホルムアルデ
ヒド縮合物２１．４ｇ、ＰＭＤＡ１２２ｇ（ＰＭＤＡ／
ジアミン＝２／３（モル比））ＮＡ９、２ｇを使用し、
実施例３と同様の操作でイミドオリゴマーを製造した。
ヒド縮合物２１．４ｇ、ＰＭＤＡ１２２ｇ（ＰＭＤＡ／
ジアミン＝２／３（モル比））ＮＡ９、２ｇを使用し、
実施例３と同様の操作でイミドオリゴマーを製造した。
収率は定量的であった。
ＩＲ分析の結果、イミド基の生成があきらかであり、又
、ＴＨＦ、ＤＭＦに少なくとも３０重量％の濃度で溶解
した。
、ＴＨＦ、ＤＭＦに少なくとも３０重量％の濃度で溶解
した。
実施例５
ｏ−エチルアニリン、アニリンとホルムアルデヒトとの
共縮合物（日本化薬社製商品名カヤハードＡ−Ｓ、ＧＰ
Ｃによるジアミン成分５４％）４７．０ｇをＮＭＰ６４
０ｍｌに溶解し、ＢＴＤＡ４４．６ｇ（ＢＴＤＡ／ジア
ミン（換算）＝２／３（モル比））を添加し室温にて１
時間撹拌後ＮＡ２７．３ｇを添加した。室温にて２時間
撹拌後一夜放置した。
共縮合物（日本化薬社製商品名カヤハードＡ−Ｓ、ＧＰ
Ｃによるジアミン成分５４％）４７．０ｇをＮＭＰ６４
０ｍｌに溶解し、ＢＴＤＡ４４．６ｇ（ＢＴＤＡ／ジア
ミン（換算）＝２／３（モル比））を添加し室温にて１
時間撹拌後ＮＡ２７．３ｇを添加した。室温にて２時間
撹拌後一夜放置した。
生成したアミド酸溶液を約１時間で、２００℃に昇温し
、４時間反応を行いイミドオリゴマーを製造した。実施
例１と同様にイミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥した
。収率は定量的であった。
、４時間反応を行いイミドオリゴマーを製造した。実施
例１と同様にイミドオリゴマーを分離、洗浄、乾燥した
。収率は定量的であった。
生成したオリゴマーは、ＩＲ分析の結果イミド基の生成
があきらかであり、ＤＭＦ、ＮＭＰに少なくとも３０重
量％の濃度で溶解した。
があきらかであり、ＤＭＦ、ＮＭＰに少なくとも３０重
量％の濃度で溶解した。
実施例６
実施例１５で使用したｏ−エチルアニリン、アニリンと
ホルムアルデヒドとの共縮合物４６０ｇ、ＰＭＤＡ２９
．６ｇ（ＰＭＤＡ／ジアミン（換算）＝２／３（モル比
））ＮＡ２６７０ｇを使用し実施例５と同様の操作でイ
ミドオリゴマーを製造した。収率は定量的であった。
ホルムアルデヒドとの共縮合物４６０ｇ、ＰＭＤＡ２９
．６ｇ（ＰＭＤＡ／ジアミン（換算）＝２／３（モル比
））ＮＡ２６７０ｇを使用し実施例５と同様の操作でイ
ミドオリゴマーを製造した。収率は定量的であった。
生成したオリゴマーは、ＩＲ分析の結果イミド基の生成
かあきらかであり、又、ＤＭＦ、ＮＭＰに少なくとも３
０重量％の濃度で溶解した。
かあきらかであり、又、ＤＭＦ、ＮＭＰに少なくとも３
０重量％の濃度で溶解した。
比較例１
４，４′−ジアミノジフェニルメタン８．９ｇをＮＭＰ
８０ｍｌに溶解し、ＢＴＤＡ９．７ｇを加え２時間反応
後ＮＡ５．９ｇを添加して更に４時間、室温にて反応を
行った。次いで無水酢酸１２３ｇ、ピリジン５ｇを添加
して昇温して１５０℃で１時間反応を行った。加熱と共
に黄色不溶分が多量析出した。冷却後ピリジンを含む多
量の水中に投入し、イミドオリゴマーを析出させた。不
溶分をろ別後、再度水にて洗浄し、１００℃にて５０時
間真空乾燥を行った。収率は９８％であった。
８０ｍｌに溶解し、ＢＴＤＡ９．７ｇを加え２時間反応
後ＮＡ５．９ｇを添加して更に４時間、室温にて反応を
行った。次いで無水酢酸１２３ｇ、ピリジン５ｇを添加
して昇温して１５０℃で１時間反応を行った。加熱と共
に黄色不溶分が多量析出した。冷却後ピリジンを含む多
量の水中に投入し、イミドオリゴマーを析出させた。不
溶分をろ別後、再度水にて洗浄し、１００℃にて５０時
間真空乾燥を行った。収率は９８％であった。
生成したイミドオリゴマーはＭＥＫ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、
ＮＭＰに不溶であった。
ＮＭＰに不溶であった。
実施例７〜１２
実施例１〜６で製造したイミドオリゴマーをＤＭＦに３
０〜３５ｗｔ％の濃度で均一に溶解した。
０〜３５ｗｔ％の濃度で均一に溶解した。
これに炭素繊維（Ｔ−３００、６００ｆｉｌ−東レ製）
を浸漬し、１００℃で７０分、更に１５分間で２００℃
に昇温して乾燥することによってプリプレグを製造した
。
を浸漬し、１００℃で７０分、更に１５分間で２００℃
に昇温して乾燥することによってプリプレグを製造した
。
次いで、このプリプレグを金型に一方向に充填し、脱気
操作を行いながら、もしくは脱気操作を行うことなく、
５℃／分の速度で所定硬化温度に昇温し、２〜４時間硬
化反応を行った。
操作を行いながら、もしくは脱気操作を行うことなく、
５℃／分の速度で所定硬化温度に昇温し、２〜４時間硬
化反応を行った。
圧力は昇温途中２５０〜３１５℃の温度で７０ｋｇ／ｃ
ｍ２に加圧し、酸化反応中及び終了後室温に冷却するま
で保持した。 ′ 得られた炭素繊維複合材の曲げ強度（ＦＳ）（ＪＩＳ
Ｋ−６９１１に準じた３点曲げ）及び層間せん断強度（
ＩＬＳＳ）（シュートビーム法）の値を表１に示す。
ｍ２に加圧し、酸化反応中及び終了後室温に冷却するま
で保持した。 ′ 得られた炭素繊維複合材の曲げ強度（ＦＳ）（ＪＩＳ
Ｋ−６９１１に準じた３点曲げ）及び層間せん断強度（
ＩＬＳＳ）（シュートビーム法）の値を表１に示す。
Claims (2)
- （１）芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、芳香族
ジアミン及び末端官能化剤の３成分よりイミドオリゴマ
ーを製造する方法に於いて、芳香族ジアミンとしてｏ−
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を使用す
ることを特徴とする有機芯剤可溶性イミドオリゴマーの
製造方法 - （２）ｏ−エチルアニリン、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの三成分共縮合物を使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4077683A JPS59167569A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | イミドオリゴマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4077683A JPS59167569A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | イミドオリゴマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59167569A true JPS59167569A (ja) | 1984-09-21 |
| JPH0224276B2 JPH0224276B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=12590027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4077683A Granted JPS59167569A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | イミドオリゴマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59167569A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01139632A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Ube Ind Ltd | イミドオリゴマーマトリックスのプリプレグ |
| JPH01247430A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-03 | Ube Ind Ltd | 繊維強化ポリイミド複合材料の製造法 |
| JPH037762A (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-14 | Ube Ind Ltd | イミド樹脂マトリックス複合材 |
| US5260412A (en) * | 1989-09-26 | 1993-11-09 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| JPS51125275A (en) * | 1974-10-11 | 1976-11-01 | Uni Nootorudamu Deyuratsuku | Production of novel polyimide compound |
| JPS5513235A (en) * | 1978-07-17 | 1980-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyimide |
-
1983
- 1983-03-14 JP JP4077683A patent/JPS59167569A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3745149A (en) * | 1971-09-29 | 1973-07-10 | Nasa | Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids |
| JPS51125275A (en) * | 1974-10-11 | 1976-11-01 | Uni Nootorudamu Deyuratsuku | Production of novel polyimide compound |
| JPS5513235A (en) * | 1978-07-17 | 1980-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyimide |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01139632A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Ube Ind Ltd | イミドオリゴマーマトリックスのプリプレグ |
| JPH01247430A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-03 | Ube Ind Ltd | 繊維強化ポリイミド複合材料の製造法 |
| JPH037762A (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-14 | Ube Ind Ltd | イミド樹脂マトリックス複合材 |
| US5260412A (en) * | 1989-09-26 | 1993-11-09 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0224276B2 (ja) | 1990-05-29 |
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