JPH06504096A - カーボンフアイバのフエノールトリアジン樹脂仕上げ体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カーボンファイバのフェノールトリアジン樹脂仕上げ体（技術分野） 本発明はカーボンファイバと樹脂母材との間の界面結合強さを改良し、長時間の 間５００〜６００°Ｆの温度を受けても乾燥室温強さが実質的に保持される複合 材を製造するためのカーボンファイバのフェノールトリアジン樹脂仕上げ体に関 する。

（背景技術） 複合材技術においては、製造工程を経て得られる複合材の強さは母材と補強ファ イバとの結合により影響される。ファイバの製造中ファイバは通常表面処理され 、表面を化学的に活性化して母材樹脂との界面結合強さが向上される。次に処理 されたファイバの表面はサイジング処理を行い表面処理する必要がある。この表 面処理によって活性化されたファイバが保管、取扱および次段のプリプレグ化あ るいは製織のような作業による汚染若しくは損傷から保護される。表面処理（サ イジング処理）はファイバ表面あるいは母材樹脂と物理的、化学的に適合すべく 選択される。また表面処理によりファイバと母材との間に良好な界面結合強さが 与える必要がある。

カーボンファイバを使用する場合、サイジング処理、即ち表面処理が最大１２． ０００本のフィラメントからなるファイバトウに施され、各フィラメントが相互 間の接触損傷および複合材製造での製織または巻回作業中の遷位を防止する必要 がある。

この場合表面処理（サイジング処理）によって、一部のフィラメントが互いに結 合され、樹脂母材によりトウの均等な含浸が阻止されてしまう。上述したように 複合材に使用される、市販されていて入手の容易なカーボンファイバは通常製造 中に表面処理される。これは概してファイバ表面を酸化し化学的な反応性、極性 の官能基を導入することによりなされる。

この後重合仕上げを施すことにより処理されたファイバトウが保護される。ファ イバクロスに織られたり、所望の形状に巻回されたりあるいは樹脂が含浸される 場合、重合仕上げ材はファイバトウに付着し樹脂が硬化した後母材と化学的に適 合させる要がある。実験によれば市場から入手容易なカーボンファイバで作られ た複合材は室温では充分な性能を示すものの、５００〜６００’Ｆの温度を受け たとき、複合材の構造強度が特定の動作条件を満足させるに不充分となることが 判明している。構造強度が低減すると、カーボンファイバの表面と樹脂母材との 結合が熱的に不安定になる。

米国特許第４．８３１．０８６号明細書および第４．９７０．２７６号明細書に 開示のフェノールトリアジン樹脂はシアネートエステル基のシクロ三員重合化に より誘導される熱的に安定した改質樹脂であることが理解されよう。これらのフ ェノールトリアジン樹脂は以下の特性を特徴とする。即ち高いガラス転移温度、 高い性能のポリイミド樹脂に相応する強度および剛性のような機械的特性、並び に硬化中揮発性の副生成物が発生されない特性がある。

（発明の開示） 本発明においてはフェノールトリアジンによりカーボンファイバを仕上処理する ことにより、樹脂母材とカーボンファイバとの接着性を向上させ、５００〜６０ ０’Ｆの温度を受けても焼成が９２％の乾燥室温の構造安定性を有する複合材が 製造されることに着目した。本発明におけるカーボンファイバの仕上処理法は次 の工程を含む。即ちカーボンファイバを５〜１５％のフェノールトリアジンと溶 媒からなる溶液を含む第１の浴を経て移動し、カーボンファイバ内にフェノール トリアジンを分散され、次にフェノールトリアジンで処理されたカーボンファイ バを空気で乾燥する。この状態では処理されたカーボンファイバが保管可能ある いは製織のような付加処理を受け得、またカーボンファイバ内のフェノールトリ アジンが３０〜５０％のフェノールトリアジンの溶液を含む第２の浴を経て直ち に移動されて、予め含浸させたカーボンファイバ（カーボンファイバ内に３０〜 ５０％のフェノールトリアジンが含浸される）を得ることが出来る。予め含浸さ れたカーボンファイバはここでフィラメント巻きまたは成型のような各主処理技 術により所望の形状に成形出来る。複合材を所定の形状にした後、フェノールト リアジンを約４００°Ｆの温度を有するような循環するエアオーブン、段プレス あるいはオートクレーブ内で硬化する。これにより得られた複合材内のカーボン ファイバは複合材の全体積の約６０％にする要がある。従来のポリマ仕上げのカ ーボンファイバで作られた同様の複合材と比べ、このフェノールトリアジンで仕 上げ処理されたカーボンファイバおよびフェノールトリアジン樹脂母材を使用し た場合剪断強さが最大９２％、また曲げ強さが２５％増加されることが明らかに なっている。

本発明の別の利点はカーボンファイバトウの表面仕上げ材としてフェノールトリ アジンを使用し、カーボンファイバと樹脂母材との結合力が向上させることにあ る。

本発明の更に別の利点はカーボンファイバと樹脂母材との間の界面結合強さによ り複合材を保持する温度強度が高くなることにある。

本発明の開発に際し、公称引張強さが７３０．０００プサイ（ｐｓｉ）を有し、 Ｔ　−６５０／４２と呼ばれる市販のカーボンファイバを米国法人アモココーポ レーションから購入した。Ｔ　−６５０７４２カーボンフアイバは引張強さ、熱 ・酸化安定性および入手の容易性が高いので、カーボン補強ファイバとして選択 した。またカーボンファイバは表面処理されＵ　Ｃ３２２の商品名で販売される ウレタン樹脂に仕上げ材を使用したものを購入した。

この表面処理および仕上げされたカーボンファイバを用い、母材材料として米国 特許第４．８３１．０８６号明細書に開示されるタイプのフェノールトリアジン 樹脂を用いて圧縮成型し、サンプルＡとしての第１のサンプル複合材を作成した 。カーボンファイバの体積は全複合材の約６０％であった。樹脂により支配され る機械的特性テストはサンプルＡに対し特にファイバと樹脂との界面結合強さの 冑効性を評価するために行った。

曲げおよび短粱剪断強さテストを室温（６８’Ｆ）　、５００”Ｆおよび６００ ’ＦでサンプルＡに対し行った。これらのテストは等温エージングの前後の双方 において行った。曲げ特性は４点曲げ装置、０．１２７ｃ■／■ｉｎ、のクロス ヘッド速度および２４〜３２：’１までの間のスパン対深さ比を用い、ＡＳＴＭ −Ｄ−７９０の変更基準に基づいて行った。公称曲げサンプルの厚さは０６１９ 〜０．２７であり、サンプルの幅および長さはそれぞれ１．２ｃｍおよび７，４ ０■にした。短梁剪断サンプルは４：１のスパン対深さ比と０．１２７ｃｍ／ｓ ｉｎ、のクロスヘッド速度を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４の変更基準に基づい てテストした。同様にサンプルＡの厚さは０．１９ｃ■〜０．２７ｃ■であり、 サンプルの幅は公称１．２ｃ■と２．５ｃ■であった。一方表１に示すように、 サンプルＡの剪断強さを６００°Ｆで測定したとき、室温（６８”Ｆ）の乾燥強 さの僅か半分であった。サンプルＡは多くの場合に充分であるが、部品の温度変 動が−６０”　Ｆ〜６００°Ｆに変化する航空分野では、サンプルＡは許容され ないものと考える。サンプルＡの破面分析した結果、破損は主にカーボンファイ バと樹脂との間の界面結合強さを経て生じることが判明した。

更に複合材の界面結合強さを改良するため、Ｔ　−６５０／４２カーボンフアイ バ上にアモコから入手したポリイミド樹脂の第２の面仕上げしたものを購入した 。この面仕上げされたカーボンファイバを用い、母材材料として米国特許第４． ８３１．０８６号明細書に開示されるタイプのフェノールトリアジン樹脂を用い るサンプルＡと同様にして圧縮成型して無方向性の積層体を作成しサンプルＢと した。この母材は所望の形状に成型され、４００’Ｆの温度を有する段プレス内 に約１時間硬化処理した。表１に示す如く、サンプルＡの場合のように６００’ ＦでサンプルＢの曲げ強さは最初の乾燥室温強さの僅か約半分である。サンプル Ｂの破面分析によれば、主にカーボンファイバと樹脂との界面結合強さにより生 じることが判明した。

更に研究開発により、サンプルＡ１Ｂの場合のように市販の仕上処理の代えてフ ェノールトリアジン樹脂の希釈液で表面処理したカーボンファイバを用い、所望 の形状に成形する前あるいはファイバにより製造した複合材を５００’Ｆでその 最初の曲げ強さおよび剪断強さの最大９０％、且つ６００’Ｆで最大６２％を持 たせることにより、界面結合強さが向上されたことが判明した。

（発明を実施するための最良の形態） 本発見を具現化するため、アモコ社からサイジング処理されていないＴ　−６５ ０／４２カーボンフアイバを購入し、メチルエチルケトン溶液内に５〜１５重量 ％のフェノールトリアジンを含む室温で浴若しく４よ浸漬タンク内にカーボンフ ァイバを通過させることによって仕上げ処理した。フェノールトリアジンをカー ボンファイバ全体に亙り分散し、約２重量％のフェノールトリアジンのレベルま で含浸した。このようにして処理したカーボンファイバを強制空気乾燥して残留 溶媒を追い出し、保管のためスプール上に置いたカーボンの付着を防止した。こ の後フェノールトリアジン処理したカーボンファイバを２０〜４０％のフェノー ルトリアジンの溶液を収容した第２の浴に通過させ、カーボンファイバ内に約３ ０〜５０重量％のフェノールトリアジンを含浸する予め含浸されたカーボンファ イバ（サンプルＣ）を作成した。予め含浸されたカーボンファイバはサンプルＡ ％Ｂに対し使用した方法により平坦な積層体に成型した。この後サンプルＡ、Ｂ を評価するために行ったテストをサンプルＣに対しても同様に行った。これらの テスト結果は表１に示すように、５００″Ｆおよび６００°Ｆの双方でのサンプ ルＣに得られた曲げ強さはサンプルＡ、Ｂの場合に比べ大幅に改善されることが 判明した。

カーボンファイバとフェノールトリアジン樹脂母材との界面結合強さを更に向上 させるため、サイジング処理してないＴ　−６５０／４２カーボンフアイバの一 部を米国法人プラズマサイエンス社で製造されたタイプのシステムでプラズマ処 理した。

このシステムでは動作チャンバの環境を変更可能であり、この最初の評価のため チャンバを経て複数のパスを用いる酸素環境内でプラズマ処理を行った。カーボ ンファイバを２２　ｆｐ＠（フィート／メートル）の線速度で移動する場合反応 炉内に１分間置いた。大気圧が０．３　ｔａｒｒ　（トル）の反応炉動作圧力へ 近づけるような圧力降下を反応炉の両側の２つの転移セル間で生じさせた。カー ボンファイバは空気漏れを制御し、ある圧力レベルから別の圧力レベルへ変更可 能な１組のダイス間を通過される。全ての反応を低圧で生じさせることにより、 反応チャンバからの周囲の大気への漏れを最小限にし得た。

プラズマ処理した後のカーボンファイバに表面化学成分の変化がないことが判明 した。一方表面の化学的官能基の特性が変わりカーボンファイバの湿潤特性を向 上できた。

プラズマ処理が完了した後、カーボンファイバはメチルエチルケトン溶媒に５〜 １５重量％のフェノールトリアジン樹脂を含むような浴若しくは浸漬タンク内を 移送し、本発明による表面処理を行った。カーボンファイバを強制空気乾燥し、 この後２０〜４０重量％のフェノールトリアジンの溶液を含む第２の浴を通過さ せ、フェノールトリアジンを予め含浸されたカーボンファイバを製造する。この 予め含浸されたカーボンファイバ内のフェノールトリアジンの重量比は全体の３ ０〜５０％にした。この予め含浸されたカーボンファイバをサンプルＣと同様に 積層体に成型してサンプルＤを製造した。表１に示すように、サンプルＡに対し 行ったテストをサンプルＤに対しても行ったが、６００”ＦでのサンプルＤの曲 げ強さはサンプルＡのものより更に向上され、５００″ＦでのサンプルＢに対す るものより相当に向上された。

上記のプラズマシステムのチャンバ内における雰囲気は酸素から水に変更した。

ここでプラズマ処理したカーボンファイバをサンプルＣと同様に本発明に沿って ５％のフェノールトリアジンで仕上げ処理した。この後ファイバをフェノールト リアジン樹脂で含浸させ複合材に成型してサンプルＥを作成した。表１に示すよ うに６００’ＦでのサンプルＥの曲げ強さは基準としてのサンプルＡに比べ、且 つ５００’ＦでサンプルＢより向上された。

次にプラズマチャンバのチャンバ内の雰囲気を酸素からアルゴンに変更し、カー ボンファイバをアクリル酸クラフトを行うチャンバに通過させた。このプラズマ 処理したカーボンファイバに対し、サンプルＣに対して行ったと同様に５％のフ ェノールトリアジンの表面仕上げを実行した。この後ファイバをフェノールトリ アジン樹脂で含浸させ、サンプルＣの如く積層体に成型してサンプルＦを作成し た。表１に示すように、６００’ＦでのサンプルＦの曲げ強さは基準としてのサ ンプルＡ、Ｂより更に向上され、最大６００°Ｆの動作範囲がサンプルＤとほぼ 等しいことが判明した。

フェノールトリアジン樹脂の無方向性積層体の曲げ強さ曲げ強さ　曲げモジュラ ス ＭＰ　ａ　ＧＰ　ａ （’Ｆ）　（’Ｆ） サンプル　６８　５００　６００　６８　５００　６００Ａ　１９１９　５５９ 　１５２　１５２Ｂ　１４４４　６８６　５５９　１７５　１６３　１５５Ｃ１ ３５７８８５７１５１７４１６０１５９Ｄ　１３７１　９８８　８２４　１７５ 　１７０　１６６Ｅ　１４１７　８９６　７８８　１７９　１６６　１５６Ｆ　 １４８３　９２２　８８４　１７１　１６７　１６０ドＦ　＝　（ｘ　−３２） 　ｘ　５／９］航空機用部品の一部は長期間に亙り少なくとも最大５００’Ｆの 温度で動作可能にする要がある。積層体としてサンプルＡＳＢ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ を５００時間、５００’Ｆの温度のチャンバ内に置き、曲げ強さを評価した。表 ２に示すように、フェノールトリアジン樹脂で処理したカーボンファイバから作 成せしめたサンプルＣ，Ｄ、Ｅ％Ｆは基準としてのサンプルＡあるいはＢにおけ る初期の強度より大きい。

フェノールトリアジン樹脂の無方向性積層体の曲げ特性６８°Ｆテスト　５００ °Ｆテスト 曲げ強さ　曲げモジュラス　曲げ強さ　曲げモジュラスサンプル　ｆｌｌ［ｅａ ）　（ＧＰａ）　（ｌｌ［ｅａ）　（ＧＰａ）Ａ　１８４０　１８７　１２６４ 　１６１Ｂ　１３９８　１８５　８７１　１７１Ｃ１５９６１６３１０９０１７ ９ Ｄ　１６０３　１９０　１０８５　１８６Ｅ　１６５５　１８４　１０５２　１ ７９Ｆ　１６４９　１７３　１０２２　１７０各サンプルの最終テストとしての 剪断テストを行い。この結果表３に示したカーボンファイバで処理した積層体と しての各サンプルを５００時間、５００’Ｆの温度条件下に置いた後、最大９２ ％の乾燥室温強度を有していた。

６８°Ｆテスト　５００°Ｆテスト Ｓ、　ａ、　Ｓ、強さ　Ｓ、　Ｂ、　Ｓ、強さサンプル　（ｌ［’ａ）　（ｌｆ ｆ’ａ）Ａ　９０゜４　２５．４ Ｂ　７７、７　４３．４ Ｃ８１２６８，４ Ｄ　８４．１　７７、５ Ｅ　Ｔ２．５　７０．８ Ｆ　８８．７　６９．４ 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年６月２４日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．溶媒内に５〜１５％のフエノールトリアジンを含む溶液を収容した第１の浴 にカーボンフアイバを通過させ、カーボンフアイバ全体に亙りフエノールトリア ジンを分散させる工程と、フエノールトリアジン処理したカーボンフアイバを乾 燥させる工程と、２０〜４０％のフエノールトリアジンの溶液を収容した第２の 浴内に処理したカーボンフアイバを通過させ、予め含浸されたカーボンフアイバ を作成すると共に、カーボンフアイバ内のフエノールトリアジンを３０〜５０％ にする工程とを包有してなる、カーボンフアイバを仕上処理してカーボンフアイ バとシアネートフエノール母材との接着性を向上する方法。
2. ２．更に予め含浸されたカーボンフアイバを所望の形状に成型する工程と、予め 含浸されたカーボンフアイバを硬化して高い強度を持つ複合材を形成する工程と を包有してなる請求の範囲１の方法。
3. ３．更にプラズマチヤンバ内においてカーボンフアイバを活性化させ、第１の浴 内にカーボンフアイバを移動させて化学的官能基並びに極性基を導入し樹脂仕上 材との界面結合強さを向上させる工程を包有してなる請求の範囲１の方法。
4. ４．更にプラズマチヤンバ内の酸素雰囲気内でカーボンフアイバを活性化の行う 工程を包有してなる請求の範囲３の方法。
5. ５．更にプラズマチヤンバ内のアルゴン雰囲気内でカーボンフアイバの活性化を 行い、この活性化後にアクリル酸クラフトを行う工程を包有してなる請求の範囲 ３の方法。
6. ６．更にプラズマチヤンバ内の水雰囲気内でカーボンフアイバの活性化を行う工 程を包有してなる請求の範囲３の方法。
7. ７．溶媒内に５〜１５％のフエノールトリアジンを含む第１の溶液でカーボンフ アイバを処理し、カーボンフアイバ全体に亙りフエノールトリアジンを分散させ る工程と、フエノールトリアジンで処理したカーボンフアイバを空気乾燥させる 工程と、溶媒内に２０〜４０％のフエノールトリアジンを含む第２の溶液でカー ボンフアイバを処理し、予め含浸されたカーボンフアイバを作成し、カーボンフ アイバ内のフエノールトリアジンを３０〜５０重量％にする工程とを包有してな る、カーボンフアイバを仕上げ処理して樹脂母材との接着性を向上させ、５００ °Ｆで最大９２％の室温乾燥強さを与える方法により得られるカーボンフアイバ で補強された樹脂母材を備える複合材。
8. ８．カーボンフアイバが複合材の全体積の最大６０％を占めてなる請求の範囲７ の複合材。
9. ９．溶媒内に５〜１５％のフエノールトリアジンの溶液を含む第１の浴内を通過 させ、カーボンフアイバ全体に亙りフエノールトリアジンを分散させる工程と、 フエノールトリアジン処理したカーボンフアイバを乾燥させる工程と、フエノー ルトリアジン処理したカーボンフアイバを所望の形状に成型し樹脂母材複合材を 作成する工程とを包有してなる、カーボンフアイバを仕上処理しカーボンフアイ バとシアネートフエノール母材との接着性を向上させる方法。