JP3104026B2 - カーボンフアイバのフエノールトリアジン樹脂仕上げ体 - Google Patents
カーボンフアイバのフエノールトリアジン樹脂仕上げ体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
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- C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はカーボンフアイバと樹脂母材との間の界面結
合強さを改良し、長時間の間260〜316℃の温度を受けて
も乾燥室温強さが実質的に保持される複合材を製造する
ためのカーボンフアイバのフエノールトリアジン樹脂仕
上げ体に関する。
合強さを改良し、長時間の間260〜316℃の温度を受けて
も乾燥室温強さが実質的に保持される複合材を製造する
ためのカーボンフアイバのフエノールトリアジン樹脂仕
上げ体に関する。
（背景技術） 複合材技術においては、製造工程を経て得られる複合
材の強さは母材と補強フアイバとの結合により影響され
る。フアイバの製造中フアイバは通常表面処理され、表
面を化学的に活性化して母材樹脂との界面結合強さが向
上される。次に処理されたフアイバの表面はサイジング
処理を行い表面処理する必要がある。この表面処理によ
つて活性化されたフアイバが保管、取扱および次段のプ
リプレグ化あるいは製織のような作業による汚染若しく
は損傷から保護される。表面処理（サイジング処理）は
フアイバ表面あるいは母材樹脂と物理的、化学的に適合
すべく選択される。また表面処理によりフアイバと母材
との間に良好な界面結合強さが与える必要がある。カー
ボンフアイバを使用する場合、サイジング処理、即ち表
面処理が最大12,000本のフイラメントからなるフアイバ
トウに施され、各フイラメントが相互間の接触損傷およ
び複合材製造での製織または巻回作業中の遷位を防止す
る必要がある。この場合表面処理（サイジング処理）に
よつて、一部のフイラメントが互いに結合され、樹脂母
材によりトウの均等な含浸が阻止されてしまう。上述し
たように複合材に使用され、入手容易な市販のカーボン
フアイバは通常製造中に表面処理される。これは通常フ
アイバ表面を酸化して化学的な反応基と極性官能基の一
方または双方を導入することによりなされる。この後重
合仕上げを施すことにより処理された束状フアイバが保
護される。フアイバクロスに織られたり、所望の形状に
巻回されたりあるいは樹脂が含浸される場合、重合仕上
げ材は束状フアイバに付着し樹脂が硬化した後母材と化
学的に適合させる要がある。実験によれば市場で入手容
易なカーボンフアイバで作られた複合材は室温では充分
な性能を示すものの、260〜316℃の温度を受けたとき、
複合材の構造強度が特定の動作条件を満足させるに不充
分となることが判明している。構造強度が低減すると、
カーボンフアイバの表面と樹脂母材との結合が熱的に不
安定になる。
材の強さは母材と補強フアイバとの結合により影響され
る。フアイバの製造中フアイバは通常表面処理され、表
面を化学的に活性化して母材樹脂との界面結合強さが向
上される。次に処理されたフアイバの表面はサイジング
処理を行い表面処理する必要がある。この表面処理によ
つて活性化されたフアイバが保管、取扱および次段のプ
リプレグ化あるいは製織のような作業による汚染若しく
は損傷から保護される。表面処理（サイジング処理）は
フアイバ表面あるいは母材樹脂と物理的、化学的に適合
すべく選択される。また表面処理によりフアイバと母材
との間に良好な界面結合強さが与える必要がある。カー
ボンフアイバを使用する場合、サイジング処理、即ち表
面処理が最大12,000本のフイラメントからなるフアイバ
トウに施され、各フイラメントが相互間の接触損傷およ
び複合材製造での製織または巻回作業中の遷位を防止す
る必要がある。この場合表面処理（サイジング処理）に
よつて、一部のフイラメントが互いに結合され、樹脂母
材によりトウの均等な含浸が阻止されてしまう。上述し
たように複合材に使用され、入手容易な市販のカーボン
フアイバは通常製造中に表面処理される。これは通常フ
アイバ表面を酸化して化学的な反応基と極性官能基の一
方または双方を導入することによりなされる。この後重
合仕上げを施すことにより処理された束状フアイバが保
護される。フアイバクロスに織られたり、所望の形状に
巻回されたりあるいは樹脂が含浸される場合、重合仕上
げ材は束状フアイバに付着し樹脂が硬化した後母材と化
学的に適合させる要がある。実験によれば市場で入手容
易なカーボンフアイバで作られた複合材は室温では充分
な性能を示すものの、260〜316℃の温度を受けたとき、
複合材の構造強度が特定の動作条件を満足させるに不充
分となることが判明している。構造強度が低減すると、
カーボンフアイバの表面と樹脂母材との結合が熱的に不
安定になる。
米国特許第4,831,086号明細書および第4,970,276号明
細書に開示のフエノールトリアジン樹脂はシアネートエ
ステル基のシクロ三量重合化により誘導される熱的に安
定した改質樹脂である。これらのフエノールトリアジン
樹脂は以下の特性を特徴とする。即ち高いガラス転移温
度、高い性能のポリイミド樹脂に相応する強度および剛
性のような機械的特性、並びに硬化中揮発性の副生成物
が発生されない特性がある。
細書に開示のフエノールトリアジン樹脂はシアネートエ
ステル基のシクロ三量重合化により誘導される熱的に安
定した改質樹脂である。これらのフエノールトリアジン
樹脂は以下の特性を特徴とする。即ち高いガラス転移温
度、高い性能のポリイミド樹脂に相応する強度および剛
性のような機械的特性、並びに硬化中揮発性の副生成物
が発生されない特性がある。
（発明の開示） 本発明においてはフエノールトリアジン樹脂が誘導さ
れるシアナト基含有フエノール樹脂（フエノールシアネ
ート）の部分重合体であるフエノールトリアジンプレポ
リマーによりカーボンフアイバを仕上処理することによ
り、フエノールトリアジン樹脂母材とカーボンフアイバ
との接着性を向上させ、260〜316℃の温度を受けても焼
成が92％の乾燥室温の構造安定性を有する複合材が製造
されることに着目した。本発明におけるカーボンフアイ
バの仕上処理法は次の工程を含む。即ちカーボンフアイ
バを５〜15重量％のフエノールトリアジンプレポリマー
と溶媒からなる溶液を含む第１の浴を経て移動し、カー
ボンフアイバ内にフエノールトリアジンプレポリマーを
分散させ、次にフエノールトリアジンプレポリマーで処
理されたカーボンフアイバを空気で乾燥する。この状態
では処理されたカーボンフアイバが保管可能あるいは製
織のような付加処理を受け得るし、或は直ちに20〜40重
量％のフエノールトリアジンプレポリマー溶液を含む第
２の浴を通過させて、予め含浸したカーボンフアイバ
（カーボンフアイバ内に30〜50重量％のフエノールトリ
アジンプレポリマーが含浸される）を得ることが出来
る。予め含浸したカーボンフアイバはここでフイラメン
ト巻きまたは成型のような各種の処理技術により所望の
形状に成形出来る。複合材を所定の形状にした後、フエ
ノールトリアジンプレポリマーを204℃の温度を有する
ような循環するエアオーブン、段プレスあるいはオート
クレーブ内で硬化する。これにより得られた複合材内の
カーボンフアイバは複合材の全体積の約60％にする要が
ある。従来のポリマ仕上げのカーボンフアイバで作られ
た同様の複合材と比べ、このフエノールトリアジンで仕
上げ処理されたカーボンフアイバおよびフエノールトリ
アジン樹脂母材を使用した場合剪断強さが最大92％、ま
た曲げ強さが25％増加されることが明らかになつてい
る。
れるシアナト基含有フエノール樹脂（フエノールシアネ
ート）の部分重合体であるフエノールトリアジンプレポ
リマーによりカーボンフアイバを仕上処理することによ
り、フエノールトリアジン樹脂母材とカーボンフアイバ
との接着性を向上させ、260〜316℃の温度を受けても焼
成が92％の乾燥室温の構造安定性を有する複合材が製造
されることに着目した。本発明におけるカーボンフアイ
バの仕上処理法は次の工程を含む。即ちカーボンフアイ
バを５〜15重量％のフエノールトリアジンプレポリマー
と溶媒からなる溶液を含む第１の浴を経て移動し、カー
ボンフアイバ内にフエノールトリアジンプレポリマーを
分散させ、次にフエノールトリアジンプレポリマーで処
理されたカーボンフアイバを空気で乾燥する。この状態
では処理されたカーボンフアイバが保管可能あるいは製
織のような付加処理を受け得るし、或は直ちに20〜40重
量％のフエノールトリアジンプレポリマー溶液を含む第
２の浴を通過させて、予め含浸したカーボンフアイバ
（カーボンフアイバ内に30〜50重量％のフエノールトリ
アジンプレポリマーが含浸される）を得ることが出来
る。予め含浸したカーボンフアイバはここでフイラメン
ト巻きまたは成型のような各種の処理技術により所望の
形状に成形出来る。複合材を所定の形状にした後、フエ
ノールトリアジンプレポリマーを204℃の温度を有する
ような循環するエアオーブン、段プレスあるいはオート
クレーブ内で硬化する。これにより得られた複合材内の
カーボンフアイバは複合材の全体積の約60％にする要が
ある。従来のポリマ仕上げのカーボンフアイバで作られ
た同様の複合材と比べ、このフエノールトリアジンで仕
上げ処理されたカーボンフアイバおよびフエノールトリ
アジン樹脂母材を使用した場合剪断強さが最大92％、ま
た曲げ強さが25％増加されることが明らかになつてい
る。
複合材におけるフアイバーと樹脂母材間の界面結合の
改良を図ってカーボンフアイバーの表面仕上げにフエノ
ールトリアジン樹脂を用いる本発明の利点は、複合材の
硬化中に揮発性副産物がないと言う安全性の改善が見ら
れることである。
改良を図ってカーボンフアイバーの表面仕上げにフエノ
ールトリアジン樹脂を用いる本発明の利点は、複合材の
硬化中に揮発性副産物がないと言う安全性の改善が見ら
れることである。
本発明の別の利点は束状カーボンフアイバの表面仕上
げ材としてフエノールトリアジン樹脂を使用し、カーボ
ンフアイバと樹脂母材との結合力を向上させることにあ
る。
げ材としてフエノールトリアジン樹脂を使用し、カーボ
ンフアイバと樹脂母材との結合力を向上させることにあ
る。
本発明の更に別の利点はカーボンフアイバと樹脂母材
との間の界面結合強さにより複合材を保持する温度強度
が高くなることにある。
との間の界面結合強さにより複合材を保持する温度強度
が高くなることにある。
本発明の開発に際し、公称引張強さが730,000プサイ
（psi）を有し、米国法人アモココーポレーション製の
Ｔ−650/42と呼ばれる市販のカーボンフアイバを購入し
た。Ｔ−650/42カーボンフアイバは引張強さ、熱・酸化
安定性および入手の容易性が高いので、カーボン補強フ
アイバとして選択した。またカーボンフアイバは表面処
理されUC322の商品名で販売されるウレタン樹脂に仕上
げ材を使用したものを購入した。この表面処理および仕
上げされたカーボンフアイバを用い、母材材料として米
国特許第4,831,086号明細書に開示されるタイプのフエ
ノールトリアジン樹脂を用いて圧縮成型し、サンプルＡ
としての第１のサンプル複合材を作成した。カーボンフ
アイバの体積は全複合材の約60％であつた。樹脂により
支配される機械的特性テストはサンプルＡに対し特にフ
アイバと樹脂との界面接着層の有効性を評価するために
行つた。曲げおよび短梁剪断強さテストを室温（20
℃）、260℃および約316℃でサンプルＡに対し行つた。
これらのテストは等温エージングの前後の双方において
行つた。曲げ特性は４点曲げ装置、0.127cm/min.のクロ
スヘッド速度および24〜32:1までの間のスパン対深さ比
を用い、ASTM−Ｄ−790の変更基準に基づいて行つた。
公称曲げサンプルの厚さは0.19〜0.27であり、サンプル
の幅および長さはそれぞれ1.2cmおよび7.4cmにした。短
梁剪断サンプルは4:1のスパン対深さ比と0.127cm/min.
のクロスヘッド速度を用い、ASTM−Ｄ−2344の変更基準
に基づいてテストした。同様にサンプルＡの厚さは0.19
cm〜0.27cmであり、サンプルの幅は公称1.2cmと2.5cmで
あつた。一方表１に示すように、サンプルＡの剪断強さ
を316℃で測定したとき、室温（20℃）の乾燥強さの僅
か半分であつた。サンプルＡは多くの場合に充分適用し
うるが、部品の温度変動が−51〜316℃に変化する航空
分野では許容されないものと考えられる。サンプルＡを
破面分解した結果、破損は主にカーボンフアイバと樹脂
との間の界面接着層を経て生じることが判明した。
（psi）を有し、米国法人アモココーポレーション製の
Ｔ−650/42と呼ばれる市販のカーボンフアイバを購入し
た。Ｔ−650/42カーボンフアイバは引張強さ、熱・酸化
安定性および入手の容易性が高いので、カーボン補強フ
アイバとして選択した。またカーボンフアイバは表面処
理されUC322の商品名で販売されるウレタン樹脂に仕上
げ材を使用したものを購入した。この表面処理および仕
上げされたカーボンフアイバを用い、母材材料として米
国特許第4,831,086号明細書に開示されるタイプのフエ
ノールトリアジン樹脂を用いて圧縮成型し、サンプルＡ
としての第１のサンプル複合材を作成した。カーボンフ
アイバの体積は全複合材の約60％であつた。樹脂により
支配される機械的特性テストはサンプルＡに対し特にフ
アイバと樹脂との界面接着層の有効性を評価するために
行つた。曲げおよび短梁剪断強さテストを室温（20
℃）、260℃および約316℃でサンプルＡに対し行つた。
これらのテストは等温エージングの前後の双方において
行つた。曲げ特性は４点曲げ装置、0.127cm/min.のクロ
スヘッド速度および24〜32:1までの間のスパン対深さ比
を用い、ASTM−Ｄ−790の変更基準に基づいて行つた。
公称曲げサンプルの厚さは0.19〜0.27であり、サンプル
の幅および長さはそれぞれ1.2cmおよび7.4cmにした。短
梁剪断サンプルは4:1のスパン対深さ比と0.127cm/min.
のクロスヘッド速度を用い、ASTM−Ｄ−2344の変更基準
に基づいてテストした。同様にサンプルＡの厚さは0.19
cm〜0.27cmであり、サンプルの幅は公称1.2cmと2.5cmで
あつた。一方表１に示すように、サンプルＡの剪断強さ
を316℃で測定したとき、室温（20℃）の乾燥強さの僅
か半分であつた。サンプルＡは多くの場合に充分適用し
うるが、部品の温度変動が−51〜316℃に変化する航空
分野では許容されないものと考えられる。サンプルＡを
破面分解した結果、破損は主にカーボンフアイバと樹脂
との間の界面接着層を経て生じることが判明した。
更に複合材の界面接着層を改良するため、Ｔ−650/42
カーボンフアイバ上にポリイミド樹脂の第２の面仕上げ
をしたアモコ社製品を購入した。この面仕上げされたカ
ーボンフアイバを用い、マトリクス材料として米国特許
第4,831,086号明細書に開示されるタイプのフエノール
トリアジン樹脂を用いるサンプルＡと同様にして圧縮成
型して無方向性の積層体を作成しサンプルＢとした。こ
の母材は所望の形状に成型され、204℃の温度を有する
段プレス内に約１時間硬化処理した。表１に示す如く、
サンプルＡの場合のように316℃でサンプルＢの曲げ強
さは最初の乾燥室温強さの僅か約半分である。サンプル
Ｂの破面分析によれば、破損は主にカーボンフアイバと
樹脂との界面接着層において生じることが判明した。
カーボンフアイバ上にポリイミド樹脂の第２の面仕上げ
をしたアモコ社製品を購入した。この面仕上げされたカ
ーボンフアイバを用い、マトリクス材料として米国特許
第4,831,086号明細書に開示されるタイプのフエノール
トリアジン樹脂を用いるサンプルＡと同様にして圧縮成
型して無方向性の積層体を作成しサンプルＢとした。こ
の母材は所望の形状に成型され、204℃の温度を有する
段プレス内に約１時間硬化処理した。表１に示す如く、
サンプルＡの場合のように316℃でサンプルＢの曲げ強
さは最初の乾燥室温強さの僅か約半分である。サンプル
Ｂの破面分析によれば、破損は主にカーボンフアイバと
樹脂との界面接着層において生じることが判明した。
更に研究開発により、サンプルＡ、Ｂの場合のように
市販の仕上処理の代えてフエノールトリアジン樹脂の希
釈液で表面処理したカーボンフアイバを用い、所望の形
状に成形する前あるいはフアイバにより製造した複合材
を260℃でその最初の曲げ強さおよび剪断強さの最大90
％、且つ316℃で最大62％を持たせることにより、界面
接着層が改良されることが判明した。
市販の仕上処理の代えてフエノールトリアジン樹脂の希
釈液で表面処理したカーボンフアイバを用い、所望の形
状に成形する前あるいはフアイバにより製造した複合材
を260℃でその最初の曲げ強さおよび剪断強さの最大90
％、且つ316℃で最大62％を持たせることにより、界面
接着層が改良されることが判明した。
（発明を実施するための最良の形態） 本発明を具現化するため、サイジング処理されていな
いアモコ社製Ｔ−650/42カーボンフアイバを、メチルエ
チルケトン溶剤内に５〜15重量％のフエノールトリアジ
ンプレポリマーを含む室温の浴若しくは浸漬タンク内を
通過させることによつて仕上げ処理した。フエノールト
リアジンプレポリマーをカーボンフアイバ全体に亙り分
散し、カーボンフアイバーの約２重量％のレベルまで含
浸した。このようにして処理したカーボンフアイバの強
制空気乾燥して残留溶剤を追い出し、保管のためスプー
ル上に置いたカーボンの付着を防止した。この後フエノ
ールトリアジンプレポリマーで処理したカーボンフアイ
バを20〜40重量％のフエノールトリアジンプレポリマー
溶液を収容した第２の浴に通過させ、カーボンフアイバ
に約30〜50重量％のエノールトリアジンプレポリマーを
予め含浸したカーボンフアイバ（サンプルＣ）を作成し
た。この予め含浸したカーボンフアイバをサンプルＡ、
Ｂに対し使用した方法により平坦な積層体に成型した。
この後サンプルＡ、Ｂを評価するために行つたテストを
サンプルＣに対しても同様に行つた。これらのテスト結
果は表１に示すように260℃および316℃の双方でのサン
プルＣで得られた曲げ強さはサンプルＡ、Ｂの場合に比
べ大幅に改善されていることが判明した。
いアモコ社製Ｔ−650/42カーボンフアイバを、メチルエ
チルケトン溶剤内に５〜15重量％のフエノールトリアジ
ンプレポリマーを含む室温の浴若しくは浸漬タンク内を
通過させることによつて仕上げ処理した。フエノールト
リアジンプレポリマーをカーボンフアイバ全体に亙り分
散し、カーボンフアイバーの約２重量％のレベルまで含
浸した。このようにして処理したカーボンフアイバの強
制空気乾燥して残留溶剤を追い出し、保管のためスプー
ル上に置いたカーボンの付着を防止した。この後フエノ
ールトリアジンプレポリマーで処理したカーボンフアイ
バを20〜40重量％のフエノールトリアジンプレポリマー
溶液を収容した第２の浴に通過させ、カーボンフアイバ
に約30〜50重量％のエノールトリアジンプレポリマーを
予め含浸したカーボンフアイバ（サンプルＣ）を作成し
た。この予め含浸したカーボンフアイバをサンプルＡ、
Ｂに対し使用した方法により平坦な積層体に成型した。
この後サンプルＡ、Ｂを評価するために行つたテストを
サンプルＣに対しても同様に行つた。これらのテスト結
果は表１に示すように260℃および316℃の双方でのサン
プルＣで得られた曲げ強さはサンプルＡ、Ｂの場合に比
べ大幅に改善されていることが判明した。
カーボンフアイバとフエノールトリアジン樹脂母材と
の界面接着層を更に向上させるため、サイジング処理し
ていないＴ−650/42カーボンフアイバの一部を米国法人
プラズマサイエンス社で製造されたタイプのシステムで
プラズマ処理した。このシステムでは動作チヤンバの環
境を変更可能であり、この最初の評価のためチヤンバを
経て複数のパスを用いる酸素環境内でプラズマ処理を行
つた。カーボンフアイバを22fpm（フイート／メート
ル）の線速度で移動する場合反応炉内に１分間置いた。
大気圧が0.3torr（トル）の反応炉動作圧力へ近づける
ような圧力降下を反応炉の両側の２つの転移セル間で生
じさせた。カーボンフアイバは空気漏れを制御し、ある
圧力レベルから別の圧力レベルへ変更可能な１組のダイ
ス間を通過される。全ての反応を低圧で生じさせること
により、反応チヤンバからの周囲の大気への漏れを最小
限にし得た。プラズマ処理した後のカーボンフアイバに
表面化学成分に変化がないことが判明した。一方表面の
化学的官能基の特性が変わり、カーボンフアイバの湿潤
特性を向上できた。
の界面接着層を更に向上させるため、サイジング処理し
ていないＴ−650/42カーボンフアイバの一部を米国法人
プラズマサイエンス社で製造されたタイプのシステムで
プラズマ処理した。このシステムでは動作チヤンバの環
境を変更可能であり、この最初の評価のためチヤンバを
経て複数のパスを用いる酸素環境内でプラズマ処理を行
つた。カーボンフアイバを22fpm（フイート／メート
ル）の線速度で移動する場合反応炉内に１分間置いた。
大気圧が0.3torr（トル）の反応炉動作圧力へ近づける
ような圧力降下を反応炉の両側の２つの転移セル間で生
じさせた。カーボンフアイバは空気漏れを制御し、ある
圧力レベルから別の圧力レベルへ変更可能な１組のダイ
ス間を通過される。全ての反応を低圧で生じさせること
により、反応チヤンバからの周囲の大気への漏れを最小
限にし得た。プラズマ処理した後のカーボンフアイバに
表面化学成分に変化がないことが判明した。一方表面の
化学的官能基の特性が変わり、カーボンフアイバの湿潤
特性を向上できた。
プラズマ処理が完了した後、カーボンフアイバはメチ
ルエチルケトン溶剤に５〜15重量％のフエノールトリア
ジンプレポリマーを含む浴若しくは浸漬タンク内の移送
し、本発明による表面処理を行つた。カーボンフアイバ
を強制空気乾燥し、この後20〜40重量％のフエノールト
リアジンプレポリマーの溶液を含む第２の浴を通過さ
せ、フエノールトリアジンプレポリマーを予め含浸させ
たカーボンフアイバを製造する。この予め含浸させたカ
ーボンフアイバ内のフエノールトリアジンプレポリマー
の重量比は全体の30〜50％にした。この予め含浸された
カーボンフアイバをサンプルＣと同様に積層体に成型し
てサンプルＤを製造した。表１に示すように、サンプル
Ａに対し行つたテストをサンプルＤに対しても行つた
が、316℃でのサンプルＤの曲げ強さはサンプルＡのも
のより更に向上され、260℃でのサンプルＢに対するも
のより相当に向上された。
ルエチルケトン溶剤に５〜15重量％のフエノールトリア
ジンプレポリマーを含む浴若しくは浸漬タンク内の移送
し、本発明による表面処理を行つた。カーボンフアイバ
を強制空気乾燥し、この後20〜40重量％のフエノールト
リアジンプレポリマーの溶液を含む第２の浴を通過さ
せ、フエノールトリアジンプレポリマーを予め含浸させ
たカーボンフアイバを製造する。この予め含浸させたカ
ーボンフアイバ内のフエノールトリアジンプレポリマー
の重量比は全体の30〜50％にした。この予め含浸された
カーボンフアイバをサンプルＣと同様に積層体に成型し
てサンプルＤを製造した。表１に示すように、サンプル
Ａに対し行つたテストをサンプルＤに対しても行つた
が、316℃でのサンプルＤの曲げ強さはサンプルＡのも
のより更に向上され、260℃でのサンプルＢに対するも
のより相当に向上された。
上記のプラズマシステムのチャンバ内における雰囲気
は酸素から水に変更した。ここでプラズマ処理したカー
ボンフアイバをサンプルＣと同様に本発明に沿って５％
のフエノールトリアジンプレポリマーで仕上げ処理し
た。この後フアイバをフエノールトリアジンプレポリマ
ーで含浸させ、複合材に成型してサンプルＥを作成し
た。表１に示すように316℃でのサンプルＥの曲げ強さ
は基準としてのサンプルＡを越え、且つ260℃ではサン
プルＢを越えて向上された。
は酸素から水に変更した。ここでプラズマ処理したカー
ボンフアイバをサンプルＣと同様に本発明に沿って５％
のフエノールトリアジンプレポリマーで仕上げ処理し
た。この後フアイバをフエノールトリアジンプレポリマ
ーで含浸させ、複合材に成型してサンプルＥを作成し
た。表１に示すように316℃でのサンプルＥの曲げ強さ
は基準としてのサンプルＡを越え、且つ260℃ではサン
プルＢを越えて向上された。
次にプラズマチャンバのチャンバ内の雰囲気を酸素か
らアルゴンに変更し、カーボンフアイバをアクリル酸ク
ラフトを行うチヤンバに通過させた。このプラズマ処理
したカーボンフアイバに対し、サンプルＣに対して行つ
たと同様に５％のフエノールトリアジンプレポリマーの
表面仕上げを実行した。この後フアイバをフエノールト
リアジンン樹脂で含浸させ、サンプルＣの如く積層体に
成型してサンプルＦを作成した。表１に示すように、31
6℃でのサンプルＦの曲げ強さは基準としてのサンプル
Ａ、Ｂより更に向上され、最大316℃の動作範囲がサン
プルＤとほぼ等しいことが判明した。
らアルゴンに変更し、カーボンフアイバをアクリル酸ク
ラフトを行うチヤンバに通過させた。このプラズマ処理
したカーボンフアイバに対し、サンプルＣに対して行つ
たと同様に５％のフエノールトリアジンプレポリマーの
表面仕上げを実行した。この後フアイバをフエノールト
リアジンン樹脂で含浸させ、サンプルＣの如く積層体に
成型してサンプルＦを作成した。表１に示すように、31
6℃でのサンプルＦの曲げ強さは基準としてのサンプル
Ａ、Ｂより更に向上され、最大316℃の動作範囲がサン
プルＤとほぼ等しいことが判明した。
航空機用部品の一部は長期間に亙り少なくとも最大26
0℃の温度で動作可能にする要がある。積層体としてサ
ンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを500時間、260℃の温度
のチヤンバ内に置き、曲げ強さを評価した。表２に示す
ように、フエノールトリアジン樹脂で処理したカーボン
フアイバから作成せしめたサンプルＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆは基
準としてのサンプルＡあるいはＢにおける初期の強度よ
り大きい。
0℃の温度で動作可能にする要がある。積層体としてサ
ンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを500時間、260℃の温度
のチヤンバ内に置き、曲げ強さを評価した。表２に示す
ように、フエノールトリアジン樹脂で処理したカーボン
フアイバから作成せしめたサンプルＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆは基
準としてのサンプルＡあるいはＢにおける初期の強度よ
り大きい。
各サンプルの最終テストとしての剪断テストを行い。
この結果表３に示したカーボンフアイバで処理した積層
体としての各サンプルを500時間、260℃の温度条件下に
置いた後、最大92％の乾燥室温強度を有していた。
この結果表３に示したカーボンフアイバで処理した積層
体としての各サンプルを500時間、260℃の温度条件下に
置いた後、最大92％の乾燥室温強度を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:40 (72)発明者 マカリツスター，ローレンス エドワー ド アメリカ合衆国 インデイアナ州 46530，グレインガー，デイアフイール ド ループ 17297 (56)参考文献 特表 平３−503543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 13/00 - 15/72
Claims (9)
- 【請求項１】フエノールトリアジン樹脂が誘導されるシ
アナト基含有フエノール樹脂（フエノールシアネート）
の部分重合体であるフエノールトリアジンプレポリマー
を溶剤内に５〜15重量％含む溶液を収容した第１の浴を
カーボンフアイバに通過させてカーボンフアイバ全体に
亙りフエノールトリアジンプレポリマーを分散させる工
程と、フエノールトリアジンプレポリマーで処理したカ
ーボンフアイバを乾燥させる工程と、20〜40重量％のフ
エノールトリアジンプレポリマーの溶液を収容した第２
の浴を処理したカーボンフアイバに通過させることによ
りカーボンフアイバー内のフエノールトリアジンプレポ
リマーを30〜50重量％にした予備含浸カーボンフアイバ
を作成する工程とを包有してなる、カーボンフアイバと
フエノールトリアジン樹脂母材との接着性を向上する方
法。 - 【請求項２】更に予備含浸カーボンフアイバを所望の形
状に形成する工程と、予備含浸カーボンフアイバを硬化
して高い強度を持つ複合材を形成する工程とを包有する
請求の範囲１の方法。 - 【請求項３】更に、第１の浴をカーボンフアイバに通過
させるに先立ってプラズマチヤンバ内においてカーボン
フアイバを活性化させ、第１の浴内にカーボンフアイバ
を移動させて化学的官能基並びに極性基を導入して樹脂
仕上材との界面結合強度を向上させる工程を包有する請
求の範囲１の方法。 - 【請求項４】更に酸素雰囲気としたプラズマチャンバ内
でカーボンフアイバの活性化を行う工程を包有する請求
の範囲３の方法。 - 【請求項５】更にアルゴン雰囲気としたプラズマチヤン
バ内でカーボンフアイバを活性化させた後アクリル酸グ
ラフトを行う工程を包有する請求の範囲３の方法。 - 【請求項６】更に水雰囲気としたプラズマチヤンバ内で
カーボンフアイバの活性化を行う工程を包有する請求の
範囲３の方法。 - 【請求項７】更にフエノールトリアジンプレポリマーで
処理したカーボンフアイバにフエノールトリアジン樹脂
を添加する工程と、フエノールトリアジンプレポリマー
で処理したカーボンフアイバを所定の形状に成形する工
程と、フエノールトリアジン樹脂母材を硬化してフエノ
ールトリアジン樹脂とカーボンフアイバとの複合材を作
成する工程とを包有する請求の範囲１の方法。 - 【請求項８】カーボンフアイバが複合材の全体積の最大
60％を占める請求の範囲７の方法。 - 【請求項９】フエノールトリアジン樹脂が誘導されるシ
アナト基含有フエノール樹脂（フエノールシアネート）
の部分重合体であるフエノールトリアジンプレポリマー
を溶剤内に５〜15重量％含む溶液を収容した第１の浴を
カーボンフアイバに通過させてカーボンフアイバ全体に
フエノールトリアジンプレポリマーを分散させる工程
と、フエノールトリアジンプレポリマーで処理したカー
ボンフアイバを乾燥させる工程と、フエノールトリアジ
ンプレポリマーで処理したカーボンフアイバを所望の形
状に成形する工程と、フエノールトリアジン樹脂母材を
硬化してフエノールトリアジン樹脂とカーボンフアイバ
の複合材を作成する工程を包有する、カーボンフアイバ
とフエノールトリアジン樹脂母材との接着性を向上させ
る方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US632,827 | 1990-12-24 | ||
| US07/632,827 US5167880A (en) | 1990-12-24 | 1990-12-24 | Phenolic-triazine resin finish of carbon fibers |
| PCT/US1991/009575 WO1992011403A1 (en) | 1990-12-24 | 1991-12-18 | Phenolic-triazine finishing of carbon fibers |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06504096A JPH06504096A (ja) | 1994-05-12 |
| JP3104026B2 true JP3104026B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=24537124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04503382A Expired - Lifetime JP3104026B2 (ja) | 1990-12-24 | 1991-12-18 | カーボンフアイバのフエノールトリアジン樹脂仕上げ体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5167880A (ja) |
| EP (1) | EP0564589B1 (ja) |
| JP (1) | JP3104026B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108742T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992011403A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09121424A (ja) * | 1995-10-25 | 1997-05-06 | Nasu Denki Tekko Kk | ケーブル引き込み又は引き出し用防水構造 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010020071A1 (en) | 1997-10-10 | 2001-09-06 | Capote Miguel Albert | High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants |
| JP5416990B2 (ja) * | 2008-03-05 | 2014-02-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質炭素電極基材、並びにそれを用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 |
| US20140127424A1 (en) * | 2012-11-08 | 2014-05-08 | Ford Global Technologies, Llc | Method and Apparatus for Bonding Functional Groups to the Surface of a Substrate |
| TWI642709B (zh) * | 2016-11-23 | 2018-12-01 | 永虹先進材料股份有限公司 | Carbon fiber surface oil replacement method |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE759573A (fr) * | 1969-11-28 | 1971-05-27 | Ciba Geigy | Materiaux plastiques renforces |
| US4588538A (en) * | 1984-03-15 | 1986-05-13 | Celanese Corporation | Process for preparing tapes from thermoplastic polymers and carbon fibers |
| US4970276A (en) * | 1986-01-23 | 1990-11-13 | Allied-Signal Inc. | Phenolic triazine copolymers based on pure cyanato novolacs |
-
1990
- 1990-12-24 US US07/632,827 patent/US5167880A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-18 WO PCT/US1991/009575 patent/WO1992011403A1/en active IP Right Grant
- 1991-12-18 DE DE69108742T patent/DE69108742T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 EP EP92903753A patent/EP0564589B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-18 JP JP04503382A patent/JP3104026B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09121424A (ja) * | 1995-10-25 | 1997-05-06 | Nasu Denki Tekko Kk | ケーブル引き込み又は引き出し用防水構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69108742D1 (de) | 1995-05-11 |
| DE69108742T2 (de) | 1996-01-04 |
| EP0564589B1 (en) | 1995-04-05 |
| EP0564589A1 (en) | 1993-10-13 |
| JPH06504096A (ja) | 1994-05-12 |
| US5167880A (en) | 1992-12-01 |
| WO1992011403A1 (en) | 1992-07-09 |
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