JPH06503598A - マトリックスの中にポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールを含むマトリックス複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マトリックスの中にポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールを含むマ トリックス複合体 本発明はマトリックス複合体に関連する。

ファイバー補強化複合体又はマトリックス複合体はプラスチック（マトリックス ）の中に包埋された多数のファイバーを含んで成る製品である。典型的には、こ のファイバーはこの複合体に強度及び／又は剛性を授け、従ってこのマトリック スはファイバーの配列を維持せしめ、且つ、破損ファイバーのまわりの負荷を転 移させる。

マトリックス複合体は数多くの文献、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｓｅｒ　Ｅｎｃｙ 。

Ｃｈｅｍ、＋Ｔｅｃｈ、−３ｕｐｐ、、Ｃｏｗ　ｏｓｉｔｅｓ、Ｈｉ　ｈ　Ｐｅ ｒｆｏｒｍａｎｃｅ頁２６０−２８１　（Ｊ。

Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８４）に詳しく記載されである。

数多（のファイバーがマトリックス複合体における利用のために有用であり、そ れぞれは引張及び圧縮強度、並びに弾性率、温度安定性、クリープ、値段及びそ の他の特性の種々の組合せを有している。適切なファイバーは例えばアラミド（ 例えばＫｅｖｌａｒ　（商標）ファイバー）、硼素、ガラス、カーボン、ゲル− スパンポリエチレン（例えば５ｐｅｃｔｒａ（商標）ファイバー）、ポリベンゾ オキサゾール、ポリベンゾチアゾール又はポリベンゾイミダゾールを含みうる。

適切なファイバー及びそれらの成形加工のためのプロセスは数多くの文献、例え ば米国特許第４，５３３，６９３号；　３Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ、 　Ｃｈｅｗ。

Ｔｅｃｈ、、Ａｒａｓｉｄ　Ｆｉｂｅｒｓ＋　２１３　（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆ 　５ｏｎｓ　１９７８）；　Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙ、Ｃｈｅ−−＋Ｔ ｅｃｈ、−３ｕｐｐ、＋ｍ一旦１盈り一旦旦り工Ｏｒ　ＩＩ　ａ　ｎ　Ｃｅ　＋ 　頁２６１−２６３　；　１１　Ｅｎｃｙ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、＆　Ｅｎｇ、、 Ｐｏｌ　ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ　ａｎｄＰｏｌ　ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌ ｅｓ＋　６０１　（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　１９８８）と−、　Ｈ， Ａｄａｍｓ　ら。

Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ 　ｏｆ　Ｒ４１ｄ−Ｒｏｄ　Ｐｏｌ　ｍｅｒｓ買２４５−３１２　（Ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　１９Ｂ９）に記載されている。

数多くのマトリックス材料もマトリックス複合体における利用のために有用であ る。ポリマーマトリックスの例にはポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネー ト、ポリブタジェン、ビニルエステル樹脂及びポリイミドが含まれる。いくつか のカーボンマトリックス複合体が作られている。金属及びセラミックマトリック ス複合体も知られている。

進歩してきたマトリックス複合体において改善されたマトリックス材料が要望さ れている０例えば、数多くのポリマーマトリックス材料の不燃性、耐化学性、耐 溶剤性及び熱安定性はファイバー補強体のその同じ特性よりもはるかに劣ってい る。より強いポリマーマトリックスは同量のファイバーを用いてより強い複合体 をもたらしうる。金属マトリックス材料はポリマーよりも重い、セラミンク及び カーボンマトリックス材料は高価であり、且つ、もろい０本発明の目的は、耐燃 性、耐化学性、耐溶剤性、熱安定性、引張強さ及び引張弾性のうちの１又は複数 の性質を向上せしめることのできる、新規ポリマーマトリックス材料を有するフ ァイバー補強化複合体の提供にある。

本発明はファイバー補強化複合体であって：（１）該複合体を補強するのに十分 な数における複数の補強用ファイバー；及び （２）この補強用ファイバー同志を結合させ、且つ、このファイバーの配列を維 持せしめるのに十分な量におけるマトリックス材料、を含むものであり、 このマトリックス樹脂が、以下の式のうちのいづれかにより表わされる反復モノ マー単位を含むポリベンゾオキサゾール又はポリヘンジチアゾールポリマー （式中、各Ｚは独立して酸素又は硫黄原子であり；各Ａｒはこのマトリックスポ リマーが熱可塑性樹脂とならないように選ばれる芳香基を含み；そしてＤＭは結 合であるか、又はこのマトリックスが熱可塑性樹脂とならないように選ばれる芳 香基である）であることを特徴とする。

該複合体中のポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールは低燃焼性、低 発煙性、高温度安定性、高耐化学性、高溶剤耐性、高い強度及び／もしくは弾性 率のうちのいづれか、又はそれらの特性の組合せを提供するように選ばれること ができる０本発明の複合体は建築材料及び部材のために有用である。

本発明は前記したようなファイバーを用いている。これらのファイバーはその特 性がポリマー又はコポリマーとその溶剤との溶液との接触によって実質的に劣化 しないタイプであるべきである。このファイバーは好ましくはアラミド、カーボ ン、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールである。最も好ましくは カーボン又はポリベンゾオキサゾールである。ポリベンゾオキサゾール及びポリ ヘンゾチアゾールファイハーは好ましくは熱処理されている。このファイバーの 引張強度は好ましくは少なくとも２．５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも３． ０ＧＰａ、そして最も好ましくは少な（とも３．５ＧＰａである。このファイバ ーの引張弾性は好ましくは少なくとも１３５ＧＰａ、より好ましくは少なくとも ２００　ＧＰａ　、そして最も好ましくは少なくとも２７０　ＧＰａである。

これらのファイバーはマトリックス複合体における補強用材料に関して通常であ る寸法を有しうる。その平均直径は好ましくは約４０μ以下、そしてより好まし くは約２０μ以下である。このファイバーはランダムファイバー複合体を作るの に適切な例えば布の形態、又は長いひもの形態、又は短いファイバーの形態、又 はファイバーパルプでありうる。混合ファイバーが利用できる６例えば、このフ ァイバーは高い引張特性を有する少なくとも一種のファイバー、例えばアラミド 又はポリベンザゾールと、高い圧縮特性を有する別のファイバー、例えば石英と の混合物を含みうる。

本発明は更に非熱可塑性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）もしくはポリベンゾ チアゾール（ＰＢＴ）、又はそのコポリマーを含むマトリックス材料を利用する 。ＰＢＯ，ＰＢＴ、並びにＰＢＯとＰＢＴのランダム、順列及びブロックコポリ マーは文献、例えば−ｏｌｆｅらの、巨虹■Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　ＰＣ山見 ｓｒ　Ｃ姐肚旦旦因し２二旦罎しリＬヒ鎮匹ｔｓ、　米国特許第４，７０３．１ ０３号（１９８７年１０月２７日）　；１４ｏ１ｆｅらの、■肚旦虹ｎ９刀ぷ１ １山藁ｍ工明匹旦旦ガム」ｂ襲１Ｌ阻しヒ鎖匹旦、米国特許第４，５３３，６９ ２号（１９８５年８月６日）　；　Ｗｏｌｆｅらの、■■旦Ｃｒ　５ｔａｌｌｉ 　ｅ　Ｐｏｌ　２　６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）　Ｃｏｗ　ｏｓｉｔｉｏ ｎＳ、　ＰｒｏｃｅｓｓＴｈｅｒ＋＊ｏｘａｄａｔｉｖｅｌ　５ｔａｂｌｅ　Ａ ｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ　ａｎｄ−Ｂｅｎｚ ｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ　Ｐｏｌ　ｍｅｒｓ　米国特許第４，３５９．５６７ 号（１９８２年１１月１６日）ＨＴｓａｉらの、　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａ ｋｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃ　ｃｌｉｃ　Ｂｌｏｃｋ以−米国特許第４，５７８，４ ３２号（１９８６年３月２５日）　；　１１　Ｅｎｃｙ。

Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、、腫り勧ｎｚｏＬｈｉａｚｏｌｅｓ　ａｎ ｄ」匣よりｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ６０１　（Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ 　１９８Ｂ）及び−、Ｈ，Ａｄａｔｍｓ　らの、　Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ　ｏｆ　Ｒｉ　１ｄ−Ｒｏｄ　 Ｐｏｌ　ｍｅｒｓ　（ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　 １９８９）に記載されている。

該ポリマーは式１　（ａ）で表わされるＡＢ−ＰＢＺ反復モノマー単位、及び／ 又は弐１（ｂ）で表わされるＡ＾／ＢＢ−ＰＢＺ反復モノマー単位を含みうる。

１（ａ）　ＡＢ １（ｂ）　ＡＡ／ＢＢ ここで： 各＾ｒは芳香基を表わす。この芳香基は複素環式、例えばピリジニレン基であり うるが、しかしながら好ましくは炭素環式である。この芳香基は縮合又は非縮合 型多環系でありうるが、しかしながら好ましくは単一の５１環である。大きさは 限定しないが、しかしながらこの芳香基は好ましくは約１８個以下の炭素原子、 より好ましくは約１２個以下の炭素原子、そして最も好ましくは約６個以下の炭 素原子を含む。適切な芳香基の例にはフェニレン成分、トリレン成分及びビフェ ニレン成分が含まれる。ＡＡ／８Ｂ−ＰＢＺモノマー単位におけるＡｒは好まし くは１．２．４．５−フェニレン成分又はその類似体である。　ＡＢ−ＰＢＺモ ノマー単位におけるＡｒは好ましくは１，３．４−フェニレン成分又はその類似 体である。

各Ｚは独立して酸素原子又は硫黄原子である。

各り旧よ独立して結合又は芳香基である。叶は好ましくは芳香基である。それは 最も好ましくは１．４−フェニレン成分又はその類似体である。

各アゾール環における窒素原子及びＺ成分は芳香基における隣接炭素原子と結合 しており、従って芳香基に縮合している５員アゾール環が形成されている。

へＡ／ＢＢ−モノマー単位におけるアゾール環は前記した１１　Ｅｎｃｙ、　Ｐ ｏ１ｙＳｃｉ、　＆　Ｅｎｇ、頁６０２に示されている通り、互いに対してシス −又はトランス−位にありうる。

各Ａｒ及びＤ旧よこのポリマーが熱可塑樹脂とならないように選ばれる。

このポリマーは好ましくはＡＢ−ＰＢＺモノマー単位又は＾＾／８Ｂ−ＰＢＺモ ノマー単位のいづれかより本質的に成り、そしてより好ましくはＡＡ／ＢＢ−Ｐ ＢＺモノマー単位より本質的に成る。硬質ロッドＡ＾／ＢＢ−ＰＢＺポリマーが 最も好ましい、このポリマー内のアゾール環は、このポリマーがポリベンゾオキ ザールとなるように好ましくはオキサゾール環（Ｚ＝Ｏ）である、好ましいモノ マー単位は式２　（ａ）−（ｈ）に例示されている。このポリマーは好ましくは ２（ａ）−（ｈ、）において例示されているものがら選ばれるモノマー単位より 成り、そして最も好ましくは２　（ａ）−（ｃ）において例示されているものか ら選ばれる複数の同一の単位より成る。

ｙ。

各ポリマーは好ましくは平均で少なくとも２５のモノマー単位、より好ましくは 少なくとも５０の七ツマ一単位、そして最も好ましくは少なくとも１００のモノ マー単位を含む。メタンスルホン酸における硬質Ａ＾／ＢＢ−ＰＢＺポリマーの ２５℃での固有粘度は好ましくは少なくとも１０ｄＬ／　ｇ、より好ましくは少 なくとも１５ｄＬ／　ｇ、そして最も好ましくは少なくとも２０ｄＬ／　ｇであ る。ある目的のためには、少なくとも２５ｄＬ／ｇ又は３０ｄＬ／ｇの固有粘度 が最良でありうる。６０ｄＬ／ｇ以上の固有粘度は可能であるが、しかしながら 固有粘度は４０ｄＬ／　ｇ以下が好ましい。半硬質ＡＢ−ＰＢＺポリマーの固有 粘度は好ましくは少なくとも５　ｃｌＬ／　ｇ、より好ましくは少なくとも１０ ｄｌ、／　ｇ、そして最も好ましくは少なくとも１５ｄＬ／　ｇである。

このポリマー又はコポリマーは熱可塑性樹脂でない、即ち、その分解温度以下で のどの温度でも流動性又は成形性にならない。このポリマー又はコポリマーは好 ましくは一般の有機溶剤、例えばハロゲン化炭化水素、アルカン、ベンゼン又は トルエン中で本質的に不溶性である。このポリマー又はコポリマーは好ましくは 非酸性水性溶剤中で不溶性である。

このポリマー又はコポリマーを溶剤に溶がして溶液又はドープを作る。あるポリ ベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールポリマーはクレゾールの中で可溶 性であるが、しかしながらのその溶剤はこのポリマーを溶かすことのできる酸で あることが好ましい、この酸は好ましくは非酸化性である。適切な酸の例にはポ リ燐酸、メタンスルホン酸及び硫酸、並びにそれらの酸の混合物が含まれる。

この酸は好ましくはポリ燐酸及び／又はメタンスルボン酸、そしてより好ましく はポリ燐酸である。ファイバーはその性質がこの酸との接触に基づいて劣化しな いようなものを選ぶべきである。

このドープはポリマーが凝固して一体製品を形成するのに十分に高い温度のポリ マーを含むべきである。このポリマーがリオトロピンク液晶であるとき、このド ープ中のポリマーの濃度は液晶ドープを提供するのに十分であることが好ましい 、このポリマーの濃度は好ましくは少なくとも７重量％、より好ましくは少なく とも１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度 は主として実用上の要因、例えばポリマーの溶解度及びドープの粘性によって限 定される。このポリマーの濃度は稀に３０重量％以上であり、そして通常は２０ 重量％以下である。

適切なポリマー又はコポリマー、及びト′−プは既知の手順、例えば−ｏｌｆｅ らの米国特許第４，５３３，６９３号（１９８５年８月６日）　；　５ｙｂｅｒ ｔらの米国特許第４，７７２．６７８号（１９８８年９月２０日）　；　）Ｉａ ｒｒｉｓらの米国特許第４，８４７，３５０号（１９８９年７月１１日）；及び Ｌｅｄｂｅｔｔｅｒらの“ＡｎＩｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　 Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｒｉｇｆｄ　Ｒｏｄ　Ｆｉｂｅ ｒｓｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ、”　Ｔｈｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　 ５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ　ｏｆ。

Ｒｊ　１ｄ−Ｒｏｄ　Ｐｏｌ　５ｅｒｓ頁２５３−６４　（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 　Ｒｅｓ、　Ｓｏｃ、　１９８９）に記載されているものより合成されうる。ま とめると、適切な七ツマ−（＾＾−モノマー及びＢＢ−モノマー又はＡＢ−モノ マー）を非酸化性、且つ、脱水性酸の溶液の中で、非酸化的雰囲気のもとで、１ ２０℃以下から少な（とも１９０°Ｃまで段階的に又は傾斜状に上昇する温度に て強い混合、且つ、高剪断にかけながら反応させる。適切なＡＡ−モノマーの例 にはテトラフタル酸及びその類似体が含まれる。適切なりＢ−モノマーの例には 、４．６−ジアミルソルシノール、２．５−ジアミノヒドロキノン、２．５−ジ アミノ−１，４−ジチオヘンゼン及びその類似体が含まれ、典型的には酸塩とし て保存される。

適切なＡＢ−モノマーの例には３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒド ロキシ−４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−チオ安息香酸、３−チオ−４− アミノ安息香酸及びその類似体が含まれ、典型的には酸塩として保存される。

このファイバーにこのドープを含浸させる。このファイバーをドープの中に含浸 せしめるのに最適な手順はファイバー、ドープ及び所望する複合体に依存して変 わるであろう、粘性が未硬化マトリックス樹脂のそれと類似である粘性の低いド ープは、既知のマトリックス樹脂について利用されるプロセスに従って含浸せし めることができる。同様に、ファイバーもしくはファイバーのトウ又はトウの群 に粘性ドープを、ファイバー又はワイアーの上に粘性コーティングを置く既知の 手段により、例えばクロスへラドダイを利用してこのファイバーの上にドープを 押出すことによって含浸せしめることができる。

かかるプロセスは通常含浸テープを形成せしめるものであり、これは所望の方向 及び形態において積み重ねることができる。数多くの種々のファイバー形態が知 られており、そして利用できる。このファイバーは一方向において高い強度を有 すが、しがしながら他の方向においては劣る特性を有する一方向複合体を形成す るように一方向にわたって流れていることができる。このファイバーは多重方向 複合体を形成するように互いに対して種々の角度にて向けて層の中において積み 重ねられることができる。含浸体は平らに重ねられるか、又はフィラメント巻き にして成形製品を作ることができる。

このファイバー又はトウの群にフィルムを形成するほど十分に粘性であるドープ によって含浸せしめることができ、これは１又は数枚のドープフィルムを形成せ しめ、次いでこれらのファイバーを一枚のドープのフィルムにプレスするか、又 はこのファイバーを２枚のドープのフィルムの間にしてプレスすることによって なせる。ファイバーとドープフィルムの数枚の交互になっている層を互いに押し 付は合わせて複数のファイバーの層を有する複合体を形成せしめることができる 。ドープに押し付けたファイバーは前述した通り、一方向又は多重方向の配向を 有しうる。それらは布、又は不織布マットの一部となりうる。二〇ドープフィル ムは「樹脂に冨む」複合体を形成するよう厚いか、又は「樹脂の少ない」複合体 を形成するよう薄くてよい、このドープフィルムは好ましくは平均で少なくとも 約２５μｍの厚みである。この温度はファイバーをドープの中に包埋させ、且つ 、ドープシートが団結させるのに十分なほど高くあるべきである。

このフィルムは一方向に最良の特性を授けるために一軸状に延伸せしめてよいが 、しかしながら少な（とも二方向に優れた特性を授けるために二輪状に延伸せし めることが好ましい、フィルムを形成するためのドープの押出し成形は数多くの 文献、例えばＣｈｅｎｅｖｅｙの米国特許第４，４８７，７３５号（１９８４年 １２月１１日）　ＨｌＢｓｉｇｎｅａらの米国特許第４，８７１，５９５号（１ ９８９年１０月３日）　；　Ｃｈｅｎｅｖｅｙの米国特許第４．８９８．９２４ 号（１９９０年２月６日）　；　Ｈａｒｖｅｙらの米国特許第４．９３９，２３ ５号（１９９０年７月３日）　；　Ｈａｒｖｅｙらの米国特許第４．９６３．４ ２８号（１９９０年１０月１６日）；及びＬｕｓ　ｉｇｎｅａらの米国特許第４ ，９６６．８０６号（１９９０年ｌＯ月３０日）に記載されている。例えば、ド ープをスリントダイか押出し、その後好ましくは二軸配向を授けるためにこれを 凝固前に機械的に延伸せしめることができる。他方、ドープを管状フィルムにお いて押出し、これを二軸配向を授けるために好ましくはバブルプロセスによって 二輪状に延伸せしめてよい。

このファイバーは米国特許第４，４２６，４７０号及び第４，５５０，１３１号 に記載されているのとｌ［（Ｒのランダムファイバー複合体を形成せしめる、ド ープに含浸されている短ファイバー又はファイバーバルブでありうる。

含浸を終え、そして含浸体を所望の形態及び構造に重ねた後、このポリマー又は コポリマーを凝固せしめる液体に二〇ドープを接触せしめることによってこの複 合体を硬化させる０通常、この液体は溶剤を希釈する、ポリマー又はコポリマー にとって非溶剤である。

数多くの非溶剤液体が研究されており、そしてポリヘンザゾール凝固に及ぼすそ の効果が報告されている。この非溶剤液体は好ましくは揮発性である。この非溶 剤液体は有機化合物、例えば約４個以下の炭素原子を含むアルコール又はケトン でありうる。この非溶剤液体は好ましくは水性であり、そしてより好ましくは少 なくとも凝固の開始時には水より本質的に成るものである。この溶剤が揮発性で あるか又は揮発成分、例えばメタンスルホン酸を含むとき、この揮発成分は凝固 の前にこのポリマーをｆＡ縮するエバポレーションによって少なくとも部分的に 除去することができる。

凝固させたポリマーを好ましくは残留溶剤を実質的に完全に除去するのに十分な 時間にわたって洗う、この複合体を乾かしてよい。

それを乾すときにちぢみから拘束することが好ましい。乾かした後、この複合体 を熱処理してよい。熱処理は好ましくは加圧のもとで実施する。仕上げた複合体 を所望する最終形態へと機械処理する。

得られる複合体は、前記したポリベンゾオキサゾール又はポリヘンジチアゾール のポリマー又はコポリマーを含むマトリックス樹脂の中に包埋されている前記の ファイバーを有する。この複合体はそれに補強性を授けるような十分な数のファ イバーを含むべきである。

これはファイバーを互いに固定させ、且つ、ファイバーの配列を維持せしめ、そ して好ましくは破損ファイバーのまわりの負荷を転移させるの十分な量のマトリ ックス材料を含むべきである。

基礎複合体に基づくいくつかのバリエーションが可能である０例えば、ファイバ ーのマトリックスに対する接着性を高めるために、このファイバーは表面処理を 施されるか、又は接着剤によってコートされてよい、このマトリックスは複数の ポリマー、例えば複数のポリベンザゾールポリマーの混合物、又はＵｙの米国特 許第４．８１０，７３５号（１９８９年３月７日）に記載されているようなポリ ベンザゾールファイバーと非ポリベンザゾールポリマーとの混合物を含みうる。

このマトリックスは好ましくは一種類のポリマー又はコポリマーのみを含む、圧 縮強度を高めるために、米国特許第４．４９９，７１６号及びＬｅｄｂｅｔｔｅ ｒの第５６４　、４８０号（１９９０年８月８日出ＩＩ）に記載されているよう に、更なるファイバーを巻きつけてよい。

好ましいポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾチアゾールのマトリックス樹脂 は本質的に不燃性であり、且つ、発煙しない、それは優れた耐溶剤性、優れた耐 化学性及び高い連続利用温度を有している。それらは単位重量又は容量当り、高 い強度を有している。この複合体は数多くの既知の用途のための建築部材へと加 工されうる。

スＪ１賎 以下の例は本発明の例示のために提供し、そして明細書又は請求の範囲を限定せ しめるものとして考えられるべきではない、何らかの記述がない限り、全ての部 及びパーセンテージは重量で示している。

Ｌ−カーボンフ　イバー　ボＩベンゾオキサゾールマドｉ・・クスエ皇互復金迷 ポリ燐酸中の１４重量％のシス−ポリベンゾオキサゾール（式２（ａ）で示すモ ノマー単位より本質的に成る一メクンスルホン酸中で約２５℃にて、約２５ｄＬ ／ｇ〜４５ｄＬ／　ｇの固有粘度）を含むドープを、厚さ２■１１のＴｅｆｌｏ ｎ　（商標）フルオロポリマーのシート２枚の間の厚さ１５ｓ＋ｉｌのシートと してスリットダイから押出した。２インチ×３インチの四角形のドープフィルム を切り、そして各シートの一方の面からこのＴｅｆｌｏｎ　（商標）シートを剥 ぎ取った。

５ｔａｃｋｐｌｅ　Ｆｉｂｅｒｓ　Ｉｎｃ、より入手した３インチ×３インチの Ｐａｎｅｘ（商標）　ＰＨＢ−６カーボンフアイバー布のピースを２枚のドープ フィルムのサンプルの間に置き、その際ドープ面をカーボンファイバー布に向け ておいた。この製品を１５０℃で５トンの圧力のもとて１分間圧縮して含浸体を 作った。

この含浸体を室温にまで冷やし、そしてそのＴｅｆｌｏｎ　（商標）シートを各 含浸体の各面から剥ぎ取った。この含浸体を「ピクチャーフレーム」ホルダーに 入れてこのサンプルの縦及び幅にわたるちぢみを防ぎながらサンプルの厚みをち ぢませるようにした。このフレーム状の含浸体を２リンドルの水の中に入れ、こ の水の中に２日間放！し、このフレームから取出し、そして周囲温度にて風乾し た。カーボンファイバー補強体及びシスーボリベンゾオキサゾールマトリノクス を有する複合体が得られた。

この複合体を半分に切った。−半分を１５０°Ｃ及び５０００１ｂｓの圧力で加 熱プレスの中に１分間入れておいた。これは黄金色となった。

他の半分を３００“Ｃ及び５０００１ｂｓの圧力で加熱プレスの中に１時間入れ ておいた。これは紫を帯びた濃黄色であった０両方とも滑らかな表面を有し、目 視できる穴を有していなかった。共にポリベンゾオキサゾールは布にしっかりと 接着していた。

１−ポリベンゾオキサゾールフ　イバー　びポリベンゾオキサゾールマトｔ・シ ス　゛　Ａ 例１の手順に従ったが、ただし： 布はポリベンゾオキサゾールファイバーより本質的に成り、そして約５インチ× ５インチの寸法を有しており；ドープフィルムは約５インチ×５インチの寸法を 有しており；サンプルは約２ガロンの水の中で凝固させた。

得られる複合体は例１の複合体と同様であることが認められた。

１−カーボンフ　イバーとボ！ペンゾオキサゾールマ　リ１、ニアＸとの　２　 ・　ム 例１の手順に従ったが、ただし： 布及びドープフィルムを重ね、上から下に至って二丁ｅｆｌｏｎ　（商標）フィ ルムの層、ポリベンゾオキサゾールドープの層、カーボン布帛の層、ポリベンゾ オキサゾールドープの層、カーボン布帛の層、ポリベンゾオキサゾールドープの 層、そしてＴｅｆｌｏｎ　（商標）フィルムの層となるようにし； 含浸は１５０℃及び５０００１ｂｓの圧力にて３分間実施し；仕上げた複合体を ５０００１ｂｓの圧力のもとで、９０分間にわたる室温から３００℃に至るまで 線状上昇する温度にかけ、次いで３００°Ｃに３０分間維持して圧縮する。

得られる構造体は例１で作った構造体よりも剛性であった。

国際調査報告 ””””’ｏ＝”　ＱｍｌｃＪ−−−Ｍ　Ｐｉ”↑ハＫＱＩ　／Ｉ’ｌＯフ７ｑ フロントページの続き （７２）発明者　キム、ピータ−ケー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ファイバー補強化複合体であって、（ｉ）この複合体を補強するのに十分な 数における複数の補強用ファイバー；及び（ｉｉ）この補強用ファイバーを互い に結合させ合い、且つ、このファイバーの配列を維持させるのに十分な量におけ るマトリックス樹脂を含み、このマトリックス樹脂が次式のいづれかにより表わ される反復モノマー単位を含むポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾー ルポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｚは独立して酸素又は硫黄原子であり；各Ａｒはこのマトリックスポ リマーが熱可塑性樹脂とならないように選ばれる芳香基を含み、そしてＤＭは結 合であるか、又はこのマトリックスポリマーが熱可塑性樹脂とならないように選 ばれる芳香基を含む）であることを特徴とする複合体。 ２．前記複合体が少なくとも２０容量％のファイバー及び少なくとも２０容量％ のマトリックスを含む、請求項１に記載の複合体。 ３．ａ）−方向複合体； ｂ）多重方向複合体；又は ｃ）ランダムファイバー複合体、 のうちのいづれかである、硼素の請求項のいづれか１項に記載の複合体。 ４．前記ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールのポリマー又はコポ リマーが次式のうちのいづれかにより表わされる反復モノマー単位より成る、先 の請求項のいづれか１項に記載の複合体； ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ ５．前記ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチアゾールのポリマー又はコポ リマーが次式のうちのいづれかにより表わされるモノマー単位より成る、請求項 １〜３のいづれか１項に記載の複合体：ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼６．前記マトリックスポリマーがポリベ ンゾオキサゾールポリマーである、先の請求項のいづれか１項に記載の複合体。 ７．前記マトリックスポリマーがポリベンゾチアゾールポリマーである、先の請 求項のいづれか１項に記載の複合体。 ８．前記マトリックスポリマーがメタンスルホン酸中で２５℃にて少なくとも約 ５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する先の請求項のいづれか１項に記載の複合体。 ９．前記補強用ファイバーがアラミド、硼素、ガラス、カーボン、ゲルースパン ポリエチレン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール又はポリベンゾ イミダゾールを含む、先の請求項のいづれか１項に記載の複合体。