JP2997087B2 - 高性能アラミドマトリツクス複合材料 - Google Patents
高性能アラミドマトリツクス複合材料Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【０００１】
【本発明の技術分野】加工の観点から見ると、ｐ−アラ
ミド、炭素及びガラスのような繊維補強材を有する熱可
塑性マトリックス樹脂から製造された高性能の複合材料
が存在することが望ましい。エポキシ及びポリエステル
のような熱硬化性マトリックス樹脂に比較すると、熱可
塑性樹脂は熱加工性であり、そして一般に望ましくない
溶剤の発生が避けられる。しかし熱硬化性樹脂は高いＴ
ｇ、高い曲げ強度、高い短梁剪断強度及び低い水分吸収
性のような高性能複合材料に重要な或種の性質を提供す
る。本発明の目的は熱可塑性樹脂から熱硬化性マトリッ
クス型複合材料の諸性質にほぼ等しいか又はそれ以上で
ある高性能複合材料を提供することである。
ミド、炭素及びガラスのような繊維補強材を有する熱可
塑性マトリックス樹脂から製造された高性能の複合材料
が存在することが望ましい。エポキシ及びポリエステル
のような熱硬化性マトリックス樹脂に比較すると、熱可
塑性樹脂は熱加工性であり、そして一般に望ましくない
溶剤の発生が避けられる。しかし熱硬化性樹脂は高いＴ
ｇ、高い曲げ強度、高い短梁剪断強度及び低い水分吸収
性のような高性能複合材料に重要な或種の性質を提供す
る。本発明の目的は熱可塑性樹脂から熱硬化性マトリッ
クス型複合材料の諸性質にほぼ等しいか又はそれ以上で
ある高性能複合材料を提供することである。
【０００２】
【本発明の要約】本発明は、ガラス、炭素及びアラミド
の群から選択された約１０ないし９０容量％、好適には
３０ないし７０容量％の繊維で補強された、下記の単
位：
の群から選択された約１０ないし９０容量％、好適には
３０ないし７０容量％の繊維で補強された、下記の単
位：
【０００３】
【化３】
【０００４】式中、ｎは４又は５であり；Ｘは０.０１
ないし０.５０、好適には０.０ ３ないし０.３０であ
り、そしてＡｒは３,４′−オキシジフェニレン、４,
４′−オキシジフェニレン、１,３−フェニレン、１−
メチル−２,４−フェニレン及び該残基相互の混合物又
は最高等モル量の１,４−フェニレン基との混合物であ
る、のコポリアミドの高性能複合材料を提供する。
ないし０.５０、好適には０.０ ３ないし０.３０であ
り、そしてＡｒは３,４′−オキシジフェニレン、４,
４′−オキシジフェニレン、１,３−フェニレン、１−
メチル−２,４−フェニレン及び該残基相互の混合物又
は最高等モル量の１,４−フェニレン基との混合物であ
る、のコポリアミドの高性能複合材料を提供する。
【０００５】
【本発明の詳細な記述】本発明の複合材料中の繊維補強
材は連続したフィラメント又はステープルファイバー
（種々の又は一定の切断長さ）であることができる。構
造用として本発明で使用される連続フィラメント補強材
は、ガラス、炭素又はアラミドフィラメント、好適には
ｐ−アラミドフィラメントである。“ｐ−アラミド”は
連鎖延長鎖が同軸的又は平行的及び反対方向に向かって
いる芳香族ポリアミドを呼称するために使用される。有
用なｐ−アラミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）（ＰＰＤ−Ｔ）並びに高い強度、高いモジュラス
を有するフィラメントを生じる共重合体を包含する。ポ
リ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）
繊維、特に結晶性ＭＰＤ−Ｉステープルファイバー［デ
ュポン社（E.I. du Pont de Nemour and Company）製
の、３.８ｃｍの切断長さ及び１.６５deciｔexの線密度
を有するＴ−４５０ノメックス（Nomex）（登録商標）
アラミド繊維］も又使用できる。高強度のＥ−ガラス、
オーエンス−コーニング・ファイバーグラス社（Ow-ens
-Cornibg Fiberglass Corporation）により製造され
た、パイレックス（Pyrex）（登録商標）組成物から誘
導された石灰−硼珪酸塩ガラスが糸状又は織成繊維布補
強材として使用することができる。高強度のＰＡＮを原
料とした炭素繊維［ハーキュルズ社（Hercules Incorpo
rated）製のＡＳ−４］も他の炭素繊維と同様に糸又は
織成繊維布補強材中に使用されてきた。実施例１に使用
されたｐ−アラミドフィラメントは、仕上げ処理をして
いない零撚（zero-twist）のポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）フィラメント［デュポン社製の１４２０
デニール、１０００フィラメントのケブラー（Kevler）
（登録商標）４９アラミド糸］である。
材は連続したフィラメント又はステープルファイバー
（種々の又は一定の切断長さ）であることができる。構
造用として本発明で使用される連続フィラメント補強材
は、ガラス、炭素又はアラミドフィラメント、好適には
ｐ−アラミドフィラメントである。“ｐ−アラミド”は
連鎖延長鎖が同軸的又は平行的及び反対方向に向かって
いる芳香族ポリアミドを呼称するために使用される。有
用なｐ−アラミドはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド）（ＰＰＤ−Ｔ）並びに高い強度、高いモジュラス
を有するフィラメントを生じる共重合体を包含する。ポ
リ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）
繊維、特に結晶性ＭＰＤ−Ｉステープルファイバー［デ
ュポン社（E.I. du Pont de Nemour and Company）製
の、３.８ｃｍの切断長さ及び１.６５deciｔexの線密度
を有するＴ−４５０ノメックス（Nomex）（登録商標）
アラミド繊維］も又使用できる。高強度のＥ−ガラス、
オーエンス−コーニング・ファイバーグラス社（Ow-ens
-Cornibg Fiberglass Corporation）により製造され
た、パイレックス（Pyrex）（登録商標）組成物から誘
導された石灰−硼珪酸塩ガラスが糸状又は織成繊維布補
強材として使用することができる。高強度のＰＡＮを原
料とした炭素繊維［ハーキュルズ社（Hercules Incorpo
rated）製のＡＳ−４］も他の炭素繊維と同様に糸又は
織成繊維布補強材中に使用されてきた。実施例１に使用
されたｐ−アラミドフィラメントは、仕上げ処理をして
いない零撚（zero-twist）のポリ（ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド）フィラメント［デュポン社製の１４２０
デニール、１０００フィラメントのケブラー（Kevler）
（登録商標）４９アラミド糸］である。
【０００６】複合材料は各種の技術の任意のもので製造
できる。従って繊維は溶液被覆により；糸上に重合体を
熔融押出すことによりマトリックス重合体と組み合わせ
てもよく；マトリックス重合体のフィラメントを補強材
フィラメントと同時にシート状に同時に巻取り、そして
マトリックス重合体フィラメントを熔融してマトリック
スを形成してもよく；補強材フィラメントのたて糸上に
マトリックス重合体粉末を堆積させ、そして熔融してマ
トリックスとしてもよく；補強材フィラメントのたて糸
上に熔融したマトリックスフィラメントを押出すことに
より；補強材フィラメントのたて糸の両側にマトリック
ス重合体のフィルムを貼付すること等によりマトリック
ス重合体と組み合わせてもよい。こうした補強された多
数の糸又はシートを積み重ね又は組み合わせて、熱及び
圧力下で付形し補強された構造物として成形する。熱可
塑性マトリックスをガラス、炭素又はアラミドフィラメ
ントと組み合わせるために同様な技術を使用することが
できる。
できる。従って繊維は溶液被覆により；糸上に重合体を
熔融押出すことによりマトリックス重合体と組み合わせ
てもよく；マトリックス重合体のフィラメントを補強材
フィラメントと同時にシート状に同時に巻取り、そして
マトリックス重合体フィラメントを熔融してマトリック
スを形成してもよく；補強材フィラメントのたて糸上に
マトリックス重合体粉末を堆積させ、そして熔融してマ
トリックスとしてもよく；補強材フィラメントのたて糸
上に熔融したマトリックスフィラメントを押出すことに
より；補強材フィラメントのたて糸の両側にマトリック
ス重合体のフィルムを貼付すること等によりマトリック
ス重合体と組み合わせてもよい。こうした補強された多
数の糸又はシートを積み重ね又は組み合わせて、熱及び
圧力下で付形し補強された構造物として成形する。熱可
塑性マトリックスをガラス、炭素又はアラミドフィラメ
ントと組み合わせるために同様な技術を使用することが
できる。
【０００７】少量でも本発明で意図した改良を示すが、
最高の性質を達成するために通常は約３０ないし７０容
量％の補強材フィラメントが使用される。
最高の性質を達成するために通常は約３０ないし７０容
量％の補強材フィラメントが使用される。
【０００８】本発明で使用される重合体マトリックス系
は下記単位：
は下記単位：
【０００９】
【化４】
【００１０】上式中、ｎは４又は５であり；Ｘは０.０
１ないし０.５０、好適には０.０ ３ないし０.３０であ
り、及びＡｒは３,４′−オキシジフェニレン、４,４′
−オキシジフェニレン、１,３−フェニレン、１−メチ
ル−２,４−フェニレン及び該残基相互の混合物又は最
高等モル量の１,４−フェニレン残基との混合物であ
る、を有する共重合ポリアミドである。その製造方法は
係属出願である米国特許出願番号０７／４０２,２９５
に記載されている。Ａｒが３,４′−オキシジフェニレ
ンであり、脂肪族単位が
１ないし０.５０、好適には０.０ ３ないし０.３０であ
り、及びＡｒは３,４′−オキシジフェニレン、４,４′
−オキシジフェニレン、１,３−フェニレン、１−メチ
ル−２,４−フェニレン及び該残基相互の混合物又は最
高等モル量の１,４−フェニレン残基との混合物であ
る、を有する共重合ポリアミドである。その製造方法は
係属出願である米国特許出願番号０７／４０２,２９５
に記載されている。Ａｒが３,４′−オキシジフェニレ
ンであり、脂肪族単位が
【００１１】
【化５】
【００１２】である重合体が好適である。Ａｒが３,
４′−オキシジフェニレンであり、ｎが５であり、そし
てｘが約０.１８ないし０.２５の範囲にある重合体が下
記において重合体Ａと称される。それは１−１.１のイ
ンヒレント粘度を有する。重合体を製造する方法の結果
として少量のラクタムが存在するが、下記の実施例で使
用する場合にはラクタムは使用前に重合体から抽出され
た。又重合体Ａの脂肪族含量は約７.５ないし１０.５重
量％であった。
４′−オキシジフェニレンであり、ｎが５であり、そし
てｘが約０.１８ないし０.２５の範囲にある重合体が下
記において重合体Ａと称される。それは１−１.１のイ
ンヒレント粘度を有する。重合体を製造する方法の結果
として少量のラクタムが存在するが、下記の実施例で使
用する場合にはラクタムは使用前に重合体から抽出され
た。又重合体Ａの脂肪族含量は約７.５ないし１０.５重
量％であった。
【００１３】下記の実施例１−３で取り上げられる本発
明の複合材料の場合は、マトリックス重合体として最初
に４重量％の重合体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）に溶解した。次いでこの溶液に糸束を通し、糸の重
量に対し１０重量％の重合体を吸収させた。被覆された
繊維を乾燥して溶剤を追い出し、繊維を整列させ、一方
向に整列したプレプレグのテープを形成した。最終複合
積層体中の樹脂含量を所望の値まで増加させるために重
合体を追加して加えてもよい。重合体を追加する一つの
方法は、板の逐次的な包装の間に重合体フィルムを挿入
して平らな板の周囲を被覆された繊維で包むことであ
る。フィルムの厚さは所望のマトリックス重合体の容積
的な配合量により定められる。包装した板を約３００
℃、約３８００ｋＰａ（５５０ｐｓｉ）及び窒素パージ
を行って団結（consolidation）条件に暴露し、二つの
１５.２ｃｍ×１５.２ｃｍ（６インチ×６インチ）のプ
レプレグテープを形成する。圧力及び熱は油圧熱板プレ
スにより加えられる。樹脂の容積を増量する他の方法は
当業者には周知である。
明の複合材料の場合は、マトリックス重合体として最初
に４重量％の重合体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）に溶解した。次いでこの溶液に糸束を通し、糸の重
量に対し１０重量％の重合体を吸収させた。被覆された
繊維を乾燥して溶剤を追い出し、繊維を整列させ、一方
向に整列したプレプレグのテープを形成した。最終複合
積層体中の樹脂含量を所望の値まで増加させるために重
合体を追加して加えてもよい。重合体を追加する一つの
方法は、板の逐次的な包装の間に重合体フィルムを挿入
して平らな板の周囲を被覆された繊維で包むことであ
る。フィルムの厚さは所望のマトリックス重合体の容積
的な配合量により定められる。包装した板を約３００
℃、約３８００ｋＰａ（５５０ｐｓｉ）及び窒素パージ
を行って団結（consolidation）条件に暴露し、二つの
１５.２ｃｍ×１５.２ｃｍ（６インチ×６インチ）のプ
レプレグテープを形成する。圧力及び熱は油圧熱板プレ
スにより加えられる。樹脂の容積を増量する他の方法は
当業者には周知である。
【００１４】次にプレプレグの層を例えば一方向、方形
直交等の所望の方向に揃えて金型中に堆積し、及び油圧
熱板プレスを用いる等により熱及び圧力下に団結させる
ことによって複合材料を製造する。使用された条件は随
時窒素パージ下に約１５分間約１３８０ｋＰａ（２００
ｐｓｉ）で約３００℃であった。得られた複合材料積層
体は良好な品質及び外観のものであった。
直交等の所望の方向に揃えて金型中に堆積し、及び油圧
熱板プレスを用いる等により熱及び圧力下に団結させる
ことによって複合材料を製造する。使用された条件は随
時窒素パージ下に約１５分間約１３８０ｋＰａ（２００
ｐｓｉ）で約３００℃であった。得られた複合材料積層
体は良好な品質及び外観のものであった。
【００１５】
【試験方法】複合材料パネルを１５ｃｍ×１.３ｃｍ
（６″×１／２″）の試験片として切断し、ＡＳＴＭ
Ｄ２３４４及びＤ７９０試験方法に記載されたように、
曲げ弾性率、曲げ強度及び短梁剪断（ＳＢＳ）試験に付
した。吸水量は周囲条件で試料を秤量し、７１℃の水中
に１３−１４日間試料を入れ、次いで試料を再秤量して
水の吸収％を計算することにより測定された。ガラス転
移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走
査熱量計（ＤＳＣ）を用いることにより測定された。
（６″×１／２″）の試験片として切断し、ＡＳＴＭ
Ｄ２３４４及びＤ７９０試験方法に記載されたように、
曲げ弾性率、曲げ強度及び短梁剪断（ＳＢＳ）試験に付
した。吸水量は周囲条件で試料を秤量し、７１℃の水中
に１３−１４日間試料を入れ、次いで試料を再秤量して
水の吸収％を計算することにより測定された。ガラス転
移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走
査熱量計（ＤＳＣ）を用いることにより測定された。
【００１６】
【定義】実施例において、マトリックス重合体Ａは上記
の通りである。重合体Ｂはメタフェニレンイソフタルア
ミド（ＭＰＤ−Ｉ）、及び重合体Ｃはメタフェニレンジ
アミンとイソフタル酸（Ｉ）及びテレフタル酸（Ｔ）の
７０／３０混合物との共重合体である。重合体Ｄは米国
特許第４,６８１,９１１号の表１中の組成物Ｎｏ．３に
対応する無定形の共重合ポリアミドである。重合体Ｅは
ハーキュルズ社により市販されている３５０１−６のよ
うな商業的に入手し得るエポキシ樹脂である。 各種の
マトリックス重合体のＴｇは下記の表に報告されてい
る。
の通りである。重合体Ｂはメタフェニレンイソフタルア
ミド（ＭＰＤ−Ｉ）、及び重合体Ｃはメタフェニレンジ
アミンとイソフタル酸（Ｉ）及びテレフタル酸（Ｔ）の
７０／３０混合物との共重合体である。重合体Ｄは米国
特許第４,６８１,９１１号の表１中の組成物Ｎｏ．３に
対応する無定形の共重合ポリアミドである。重合体Ｅは
ハーキュルズ社により市販されている３５０１−６のよ
うな商業的に入手し得るエポキシ樹脂である。 各種の
マトリックス重合体のＴｇは下記の表に報告されてい
る。
【００１７】 下記の実施例は対照物を除いて本発明を例示するもの
であり、そして本発明を制限するものと解釈してはなら
ない。
であり、そして本発明を制限するものと解釈してはなら
ない。
【００１８】
【実施例１】本実施例は連続的なパラフェニレンテレフ
タルアミド（ＰＰＤ−Ｔ）フィラメント［ケブラー（登
録商標）４９アラミド繊維］で補強された多数のマトリ
ックス重合体の曲げ性能及び短梁剪断（積層間剪断力強
度）性能を比較している。繊維は最上の強度値を示すよ
うに一方向に整列されている。結果は表１に示されてい
る。
タルアミド（ＰＰＤ−Ｔ）フィラメント［ケブラー（登
録商標）４９アラミド繊維］で補強された多数のマトリ
ックス重合体の曲げ性能及び短梁剪断（積層間剪断力強
度）性能を比較している。繊維は最上の強度値を示すよ
うに一方向に整列されている。結果は表１に示されてい
る。
【００１９】
【表１】 繊維配合量 曲げ強度 ＳＢＳ繊維マトリックス 容量 ％ ＭＰａ(ｋｐｓｉ) ＭＰａ(ｋｐｓｉ) Ａ ６１ ７２４（１０５） ６１（８.９） Ｂ ６７ ５９３（８６） ３８（５.５） Ｃ ６７ ６２７（９１） ３５（５.１） Ｄ ６０ ６９６（８６） ５９（８.５） Ｅ ６０ ６５５-６８９ ５９（８.５） (９５-１００) 上表から分かるようにＰＰＤ−Ｔ繊維で補強された重合
体Ａマトリックス系は、熱硬化性エポキシ系Ｅ及び熱可
塑性マトリックス系Ｄと同等か、僅かに優れており、そ
してアラミドマトリックスＢを基材とした複合体系より
も著しく良好である。
体Ａマトリックス系は、熱硬化性エポキシ系Ｅ及び熱可
塑性マトリックス系Ｄと同等か、僅かに優れており、そ
してアラミドマトリックスＢを基材とした複合体系より
も著しく良好である。
【００２０】
【実施例２】本実施例ではＰＰＤ−Ｔフィラメントで補
強された重合体Ａマトリックス複合体の吸水性を、数種
の他の重合体マトリックスを基材とした複合体と比較し
ている。数値は表２に示されている。
強された重合体Ａマトリックス複合体の吸水性を、数種
の他の重合体マトリックスを基材とした複合体と比較し
ている。数値は表２に示されている。
【００２１】
【表２】 表から分かるように、重合体Ａマトリックス複合体は最
も少ない量の水を吸収する。重合体Ｃマトリックス系を
試験する際に使用された吸水条件は、２１日間８２℃で
９５％の相対湿度に暴露することであり、そして重合体
Ｄマトリックス系を試験する際に使用された吸水条件
は、２１日間８２℃で８０％の相対湿度に暴露すること
であった。これらは重合体Ａマトリックス系に使用され
た条件とは異なることに留意すべきである。重合体Ｂ及
びＥの吸水性能は周知である。
も少ない量の水を吸収する。重合体Ｃマトリックス系を
試験する際に使用された吸水条件は、２１日間８２℃で
９５％の相対湿度に暴露することであり、そして重合体
Ｄマトリックス系を試験する際に使用された吸水条件
は、２１日間８２℃で８０％の相対湿度に暴露すること
であった。これらは重合体Ａマトリックス系に使用され
た条件とは異なることに留意すべきである。重合体Ｂ及
びＥの吸水性能は周知である。
【００２２】
【実施例３】吸水性の重要性は機械的性質の保持におい
て明らかである。表３はＰＰＤ−Ｔ繊維で補強された重
合体Ａマトリックス及び重合体Ｄマトリックスの曲げ強
度を比較し、実施例２に述べた状態調節後の強度の保持
％を計算したものである。状態調節前の室温の曲げ強度
を標準状態として、９３℃における曲げ強度を標準状態
と比較する。
て明らかである。表３はＰＰＤ−Ｔ繊維で補強された重
合体Ａマトリックス及び重合体Ｄマトリックスの曲げ強
度を比較し、実施例２に述べた状態調節後の強度の保持
％を計算したものである。状態調節前の室温の曲げ強度
を標準状態として、９３℃における曲げ強度を標準状態
と比較する。
【００２３】
【表３】 状態調節後の高温曲げ強度対状態調節前の室温曲げ強度の比較 状態調節前の 状態調節後の 強度の保持 室温 ９３℃ マトリックス ＭＰＡ(ｋｐｓｉ) ＭＰａ(ｋｐｓｉ) ％ Ａ ６６２（９６） ４８３（７０） ７４ Ｄ ６９６（１０１） ４４１（６４） ６３ 明らかなように、重合体Ａマトリックス系は状態調節後
及び高温の試験で重合体Ｄマトリックス系よりも曲げ強
度の保持が著しく大きい。
及び高温の試験で重合体Ｄマトリックス系よりも曲げ強
度の保持が著しく大きい。
【００２４】
【実施例４】重合体Ａ及びＡＳ−４繊維から炭素繊維複
合材料が製造された。複合材料の容積配合量は〜４９％
であり、曲げ及び層間的性質は表４に示されている。
合材料が製造された。複合材料の容積配合量は〜４９％
であり、曲げ及び層間的性質は表４に示されている。
【００２５】
【表４】 ＡＳ−４炭素繊維補強重合体Ａ マトリックス機械的性質 曲げ弾性率 １１３ＧＰａ （１６.４Ｍｐｓｉ） 曲げ強度 １２９６ＭＰａ （１８８ｋｐｓｉ） ＳＢＳ ７２ＭＰａ （１０.５ｋｐｓｉ） 曲げ弾性率及び曲げ強度が繊維ｖ／ｏ６０％に正規化さ
れれば、諸性質は重合体Ｄ又はエポキシマトリックスを
基材とした他の系と比較可能である。
れれば、諸性質は重合体Ｄ又はエポキシマトリックスを
基材とした他の系と比較可能である。
【００２６】
【表５】 ＡＳ−４炭素繊維補強重合体 性 質 実測値 正規化 重合体Ｄ エポキシ 繊維ｖ／ｏ、％ ４９ ＠６０ 〜６０ 〜６０ 曲げ弾性率 ＧＰａ １１３ １３８ １０３-１３８ １０３-１３８ （Ｍｐｓｉ） (１６.４) (２０) (１５-２０) (１５-２０) 曲げ強度 ＧＰａ １２９６ １５８６ １３１０-１４４８ １５１７ （Ｍｐｓｉ） (１８８) (２３０) (１９０-２１０) (２２)
【００２７】
【実施例５】残留する遊離のカプロラクタムの含量が６
％以下になるように真空抽出した重合体Ａの試料を一軸
スクリュー熔融押出機を経て供給し、及び個々のフィラ
メントの線密度が１.６５デシテックスであり、糸の線
密度が１３２テックスである連続したＭＰＤ−Ｉフィラ
メントをダイを経て供給してフィラメントを被覆した。
糸を１２０℃の炉中で４８時間乾燥して水分含量を２％
以下に下げた。所望の熔融被覆厚さ及び性質を得るため
に糸の線速度、ダイの寸法、及び押出機のスクリュー速
度を変えた。糸の線速度は６.１ｍ／分（２０フィート
／分）から３０.５ｍ／分（１００フィート／分）に変
えた。被覆の均一性及びフィラメント束の被覆面積のた
めには、１５.２ｍ／分（５０フィート／分）が最適線
速度であると結論された。初期の糸の厚さは約０.４１
ｍｍ（１６ミル）であり、束の厚さを０.９１ｍｍ（３
６ミル）とするために熔融押出工程において充分な被覆
が施された。重合体Ａマトリックス樹脂は２７７℃（５
３０°Ｆ）ないし２９１℃（５５５°Ｆ）の押出機の温
度分布、及びフィラメント上の押出点において３０８℃
（５７８°Ｆ）の重合体熔融物温度でフィラメント上に
押出された。押出点における温度がダイの熔融物温度よ
りも高いという事実は、マトリックス樹脂の熔融物の顕
著な粘度のために、ダイ中で熱の発生があったことを示
している。
％以下になるように真空抽出した重合体Ａの試料を一軸
スクリュー熔融押出機を経て供給し、及び個々のフィラ
メントの線密度が１.６５デシテックスであり、糸の線
密度が１３２テックスである連続したＭＰＤ−Ｉフィラ
メントをダイを経て供給してフィラメントを被覆した。
糸を１２０℃の炉中で４８時間乾燥して水分含量を２％
以下に下げた。所望の熔融被覆厚さ及び性質を得るため
に糸の線速度、ダイの寸法、及び押出機のスクリュー速
度を変えた。糸の線速度は６.１ｍ／分（２０フィート
／分）から３０.５ｍ／分（１００フィート／分）に変
えた。被覆の均一性及びフィラメント束の被覆面積のた
めには、１５.２ｍ／分（５０フィート／分）が最適線
速度であると結論された。初期の糸の厚さは約０.４１
ｍｍ（１６ミル）であり、束の厚さを０.９１ｍｍ（３
６ミル）とするために熔融押出工程において充分な被覆
が施された。重合体Ａマトリックス樹脂は２７７℃（５
３０°Ｆ）ないし２９１℃（５５５°Ｆ）の押出機の温
度分布、及びフィラメント上の押出点において３０８℃
（５７８°Ｆ）の重合体熔融物温度でフィラメント上に
押出された。押出点における温度がダイの熔融物温度よ
りも高いという事実は、マトリックス樹脂の熔融物の顕
著な粘度のために、ダイ中で熱の発生があったことを示
している。
【００２８】個々のフィラメントの線密度が１.６５デ
シテックスであり、糸の線密度が３３０テックスである
連続したＰＰＤ−Ｔフィラメントの糸を連続したＭＰＤ
−Ｉフィラメントの代わりに使用した以外は同じ方法を
繰り返して行った。初期の糸の厚さは約０.９１ｍｍ
（３６ミル）であり、束の厚さを１.３２ｍｍ（５２ミ
ル）に増大させるのに充分な被覆を熔融押出工程で施し
た。重合体Ａマトリックス樹脂は２４９℃（４８０°
Ｆ）ないし２６６℃（５１０°Ｆ）の押出機の温度分
布、及びフィラメント上の押出点において２８２℃（５
４０°Ｆ）の重合体熔融物温度でフィラメント上に押出
された。フィラメント束の線速度は６.１ｍ／分（２０
フィート／分）であった。
シテックスであり、糸の線密度が３３０テックスである
連続したＰＰＤ−Ｔフィラメントの糸を連続したＭＰＤ
−Ｉフィラメントの代わりに使用した以外は同じ方法を
繰り返して行った。初期の糸の厚さは約０.９１ｍｍ
（３６ミル）であり、束の厚さを１.３２ｍｍ（５２ミ
ル）に増大させるのに充分な被覆を熔融押出工程で施し
た。重合体Ａマトリックス樹脂は２４９℃（４８０°
Ｆ）ないし２６６℃（５１０°Ｆ）の押出機の温度分
布、及びフィラメント上の押出点において２８２℃（５
４０°Ｆ）の重合体熔融物温度でフィラメント上に押出
された。フィラメント束の線速度は６.１ｍ／分（２０
フィート／分）であった。
【００２９】上記の方法により被覆されたフィラメント
束は押出又は圧縮成形のために約０.３ｃｍないし１.３
ｃｍの寸法を有するフレークとして切断された。
束は押出又は圧縮成形のために約０.３ｃｍないし１.３
ｃｍの寸法を有するフレークとして切断された。
【００３０】
【実施例６】式１においてＡｒが３,４′−オキシジフ
ェニレンであり、ｎが４であり、ｘが約０.０９３であ
り、及び約１.１のインヒレント粘度を有するマトリッ
クス重合体を用いて、ＰＰＤ−Ｔ連続フィラメントで補
強された一方向複合材料を製造した。得られる複合材料
の容積配合量は名目上６０％であり、ガラス転移温度は
２３０℃であった。
ェニレンであり、ｎが４であり、ｘが約０.０９３であ
り、及び約１.１のインヒレント粘度を有するマトリッ
クス重合体を用いて、ＰＰＤ−Ｔ連続フィラメントで補
強された一方向複合材料を製造した。得られる複合材料
の容積配合量は名目上６０％であり、ガラス転移温度は
２３０℃であった。
【００３１】
【実施例７】重合体Ａのフィルムの二枚のシートの間に
一枚のグラファイト繊維布をサンドイッチすることによ
り薄い複合材料を製造した。この複合材料を３００℃で
約１５分間約２００ｐｓｉの圧力に暴露した。得られる
積層体の厚さは約０.４ｍｍ（１５.６ミル）で、そして
良好な外観を有していた。グラファイト繊維はＡＳ−４
の種別のものであり、織目は硬度４の梨子地［カラスの
足(crows foot)］であった。
一枚のグラファイト繊維布をサンドイッチすることによ
り薄い複合材料を製造した。この複合材料を３００℃で
約１５分間約２００ｐｓｉの圧力に暴露した。得られる
積層体の厚さは約０.４ｍｍ（１５.６ミル）で、そして
良好な外観を有していた。グラファイト繊維はＡＳ−４
の種別のものであり、織目は硬度４の梨子地［カラスの
足(crows foot)］であった。
【００３２】
【実施例８】実施例１に使用されたものと類似したマト
リックス樹脂中に補強材としてＥ−ガラスを用いて一方
向複合材料を製造した。ガラス繊維束を希薄溶液に浸漬
することにより繊維をマトリックス樹脂で被覆した。被
覆された繊維をカード上に巻き上げ、そしてより多くの
溶液を塗布して樹脂の配合量を増加させた。得られるカ
ードに巻いたテープを密閉した型中に入れ、熱及び圧力
下に団結して一方向の層からなる積層体を形成した。繊
維層は約６２％であった。複合材料は下記の性質を呈し
た： 曲げモジュラス−４７.６ＧＰａ（６.９Ｍｐｓｉ） 曲げ強度 −１４７０ＭＰａ（２１２.８ｋｐｓ
ｉ） ＳＢＳ −８７.６ＭＰａ（１２.７ｋｐｓｉ）
リックス樹脂中に補強材としてＥ−ガラスを用いて一方
向複合材料を製造した。ガラス繊維束を希薄溶液に浸漬
することにより繊維をマトリックス樹脂で被覆した。被
覆された繊維をカード上に巻き上げ、そしてより多くの
溶液を塗布して樹脂の配合量を増加させた。得られるカ
ードに巻いたテープを密閉した型中に入れ、熱及び圧力
下に団結して一方向の層からなる積層体を形成した。繊
維層は約６２％であった。複合材料は下記の性質を呈し
た： 曲げモジュラス−４７.６ＧＰａ（６.９Ｍｐｓｉ） 曲げ強度 −１４７０ＭＰａ（２１２.８ｋｐｓ
ｉ） ＳＢＳ −８７.６ＭＰａ（１２.７ｋｐｓｉ）
【００３３】
【実施例９】本実施例においてはｎが５であり、Ａｒが
７０％のｍ−フェニレンと３０％のｐ−フェニレンの混
合物であり、ｘが０.２７であり、インヒレント粘度が
０.８である、式１によるマトリックス重合体を製造し
た。このマトリックス重合体はグラファイトの連続フィ
ラメントで補強された一方向の複合材料を製造するのに
使用された。こうして製造された複合材料は優れた短梁
剪断強度及び曲げ性能を有していた。
７０％のｍ−フェニレンと３０％のｐ−フェニレンの混
合物であり、ｘが０.２７であり、インヒレント粘度が
０.８である、式１によるマトリックス重合体を製造し
た。このマトリックス重合体はグラファイトの連続フィ
ラメントで補強された一方向の複合材料を製造するのに
使用された。こうして製造された複合材料は優れた短梁
剪断強度及び曲げ性能を有していた。
【００３４】撹拌機及び加熱用マントルを備えた２リッ
トルの樹脂釜中にＮ,Ｎ′−イソフタロイルビス−カプ
ロラクタム（８６２.５ｇ、２.４モル）、ｍ−フェニレ
ンジアミン（１８３.２ｇ、１.７モル）、及びｐ−フェ
ニレンジアミン（７８.５ｇ、０.７３モル）の混合物を
入れた。連続した窒素気流下で２５０℃及び２６０℃の
間の温度に４時間に亙って混合物を保持した。生成物は
３４.３重量％のカプロラクタムで溶液中で可塑化され
た透明な琥珀色の共重合体であった。測定の結果共重合
体のインヒレント粘度は０.８であり、そのＴｇは２１
７℃であり、そして組成物の式中のｘの値は、９／５／
８９付けの米国特許出願番号０７／４０２,２９５に記
載された方法を用いてプロトン−ＮＭＲスペクトルから
測定された。
トルの樹脂釜中にＮ,Ｎ′−イソフタロイルビス−カプ
ロラクタム（８６２.５ｇ、２.４モル）、ｍ−フェニレ
ンジアミン（１８３.２ｇ、１.７モル）、及びｐ−フェ
ニレンジアミン（７８.５ｇ、０.７３モル）の混合物を
入れた。連続した窒素気流下で２５０℃及び２６０℃の
間の温度に４時間に亙って混合物を保持した。生成物は
３４.３重量％のカプロラクタムで溶液中で可塑化され
た透明な琥珀色の共重合体であった。測定の結果共重合
体のインヒレント粘度は０.８であり、そのＴｇは２１
７℃であり、そして組成物の式中のｘの値は、９／５／
８９付けの米国特許出願番号０７／４０２,２９５に記
載された方法を用いてプロトン−ＮＭＲスペクトルから
測定された。
【００３５】約２００ｇの可塑化された共重合体を約１
５００ｇのＤＭＡｃと一緒にし、透明な、淡褐色／金色
の溶液が得られるまで室温で共に振盪することにより上
記の共重合体の溶液を製造した。各一連のバッチ実験に
おいて、ワーリング（Waring）７０１１ブレンダー（登
録商標）に約２５０ｍｌの蒸留水を満たした。ブレンダ
ーを高速で回転させながら、撹拌されたブレンダー中の
水溶液中に約５０ｍｌの共重合体溶液を徐々に注いだ。
生じた生成物は粉末状であり、それを濾過し、約５００
ｍｌの水で洗浄し、１１０℃の真空炉中で乾燥した。
５００ｇのＤＭＡｃと一緒にし、透明な、淡褐色／金色
の溶液が得られるまで室温で共に振盪することにより上
記の共重合体の溶液を製造した。各一連のバッチ実験に
おいて、ワーリング（Waring）７０１１ブレンダー（登
録商標）に約２５０ｍｌの蒸留水を満たした。ブレンダ
ーを高速で回転させながら、撹拌されたブレンダー中の
水溶液中に約５０ｍｌの共重合体溶液を徐々に注いだ。
生じた生成物は粉末状であり、それを濾過し、約５００
ｍｌの水で洗浄し、１１０℃の真空炉中で乾燥した。
【００３６】このようにして製造された合計１４０ｇの
共重合体の粉末を一緒にしてマトリックス重合体として
用いて一方向の複合材料を製造した。共重合体の密度は
１.２９６５ｇ／ｍｌであり、０.１８重量％の遊離のカ
プロラクタムを含むことが見出された。ＤＭＡｃ中に４
重量％の共重合体を含む溶液を製造した。高強度のＰＡ
Ｎ−基材炭素繊維糸（ＡＳ−４糸、ハーキュルズ社）を
共重合体の溶液中に通し、糸の重量に対し７重量％の共
重合体を付着させた。被覆された糸を乾燥して溶剤を追
い出し、整列させて１２枚の１５.２ｃｍ×１５.２ｃｍ
（６インチ×６インチ）のプレプレグ テープを形成し
た。最終的な繊維／共重合体含量が重量を基準として６
０／４０となるように更に被覆することにより、糸上の
共重合体の付着量を増大させた。次いで１２枚のプレプ
レグ層から最高温度３００℃及び最高圧力９３,０００
ｋＰａ（１２,０００ｐｓｉ）で一方向の複合材料を製
造した。
共重合体の粉末を一緒にしてマトリックス重合体として
用いて一方向の複合材料を製造した。共重合体の密度は
１.２９６５ｇ／ｍｌであり、０.１８重量％の遊離のカ
プロラクタムを含むことが見出された。ＤＭＡｃ中に４
重量％の共重合体を含む溶液を製造した。高強度のＰＡ
Ｎ−基材炭素繊維糸（ＡＳ−４糸、ハーキュルズ社）を
共重合体の溶液中に通し、糸の重量に対し７重量％の共
重合体を付着させた。被覆された糸を乾燥して溶剤を追
い出し、整列させて１２枚の１５.２ｃｍ×１５.２ｃｍ
（６インチ×６インチ）のプレプレグ テープを形成し
た。最終的な繊維／共重合体含量が重量を基準として６
０／４０となるように更に被覆することにより、糸上の
共重合体の付着量を増大させた。次いで１２枚のプレプ
レグ層から最高温度３００℃及び最高圧力９３,０００
ｋＰａ（１２,０００ｐｓｉ）で一方向の複合材料を製
造した。
【００３７】複合材料は下記の性質を呈した： 曲げモジュラス−１３１ＧＰａ（１９Ｍｐｓｉ） 曲げ強度 −１８６０ＭＰａ（２７０ｋｐｓｉ） ＳＢＳ −１０３−１２４（１５−１８ｋｐｓ
ｉ） 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
ｉ） 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００３８】１．本質的に下記単位：
【００３９】
【化６】
【００４０】式中、ｎは４又は５であり；Ｘは０.０１
ないし０.５０、好適には０.０ ３ないし０.３０であ
り、そしてＡｒは３,４′−オキシジフェニレン、４,
４′−オキシジフェニレン、１,３−フェニレン、１−
メチル−２,４−フェニレン及び該残基相互の混合物又
は最高等モル量の１,４−フェニレン基との混合物であ
る、のコポリアミドより成る重合体で被覆されたアラミ
ド炭素又はガラス繊維。
ないし０.５０、好適には０.０ ３ないし０.３０であ
り、そしてＡｒは３,４′−オキシジフェニレン、４,
４′−オキシジフェニレン、１,３−フェニレン、１−
メチル−２,４−フェニレン及び該残基相互の混合物又
は最高等モル量の１,４−フェニレン基との混合物であ
る、のコポリアミドより成る重合体で被覆されたアラミ
ド炭素又はガラス繊維。
【００４１】２．Ａｒが３,４′−オキシジフェニレン
であり、そして脂肪族単位が
であり、そして脂肪族単位が
【００４２】
【化７】
【００４３】である上記１に記載のアラミド繊維。
【００４４】３．マトリックス重合体を溶剤に溶解し、
溶液中にアラミド糸束を通し、被覆を付着させそして被
覆物を乾燥することより成る上記１に記載の被覆された
繊維の製造方法。
溶液中にアラミド糸束を通し、被覆を付着させそして被
覆物を乾燥することより成る上記１に記載の被覆された
繊維の製造方法。
【００４５】４．マトリックス重合体を溶融し、そして
それをアラミド糸束上に押出すことより成る上記１に記
載の被覆された繊維の製造方法。
それをアラミド糸束上に押出すことより成る上記１に記
載の被覆された繊維の製造方法。
【００４６】５．アラミド、炭素及びガラスより成る群
から選択された１０〜９０容量％の繊維で補強された、
下記単位：
から選択された１０〜９０容量％の繊維で補強された、
下記単位：
【００４７】
【化８】
【００４８】式中、ｎは４又は５であり；Ｘは０.０１
ないし０.５０、好適には０.０３ないし０.３０であ
り、及びＡｒは３,４′−オキシジフェニレン、４,４′
−オキシジフェニレン、１,３−フェニレン、１−メチ
ル−２,４−フェニレン及び該基相互の混合物又は最高
等モル量の１,４−フェニレン基との混合物である、よ
りなるコポリアミドから形成されたマトリックスより成
る高性能複合材料。
ないし０.５０、好適には０.０３ないし０.３０であ
り、及びＡｒは３,４′−オキシジフェニレン、４,４′
−オキシジフェニレン、１,３−フェニレン、１−メチ
ル−２,４−フェニレン及び該基相互の混合物又は最高
等モル量の１,４−フェニレン基との混合物である、よ
りなるコポリアミドから形成されたマトリックスより成
る高性能複合材料。
【００４９】６．繊維が連続フィラメントであり、そし
て複合材料が一方向の層から製造されている上記５に記
載の複合材料。
て複合材料が一方向の層から製造されている上記５に記
載の複合材料。
【００５０】７．Ａｒが３,４′−オキシジフェニレン
であり、そして脂肪族単位が
であり、そして脂肪族単位が
【００５１】
【化９】
【００５２】である上記５に記載の複合材料。
フロントページの続き (72)発明者 ハミド・モアイエド・ゴラシ アメリカ合衆国バージニア州23113ミド ロジアン・ウオーカーズフエリイロード 3507 (72)発明者 ガーデイアル・シン アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツ ケシン・グレイブズロード1829 (56)参考文献 特開 昭62−167325（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−19714（ＪＰ，Ｂ１) 欧州特許出願公開307993（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 本質的に下記単位： 【化１】 式中、ｎは４又は５であり；Ｘは０.０１ないし０.５
０、好適には０.０３ないし０.３０であり、そしてＡｒ
は３,４′−オキシジフェニレン、４,４′−オキシジフ
ェニレン、１,３−フェニレン、１−メチル−２,４−フ
ェニレン及び該基相互の混合物又は最高等モル量の１,
４−フェニレン基との混合物である、のコポリアミドよ
り成る重合体で被覆されたアラミド、炭素又はガラス繊
維。 - 【請求項２】 マトリックス重合体を溶剤に溶解し、溶
液中にアラミド糸束を通し、被覆を付着させそして被覆
物を乾燥することを特徴とする請求項１に記載の被覆さ
れた繊維の製造方法。 - 【請求項３】 アラミド、炭素及びガラスよりなる群か
ら選ばれる１０〜９０重量％の繊維で強化された、下記
単位： 【化２】 式中、ｎは４又は５であり；Ｘは０.０１ないし０.５
０、好適には０.０３ないし０.３０であり、そしてＡｒ
は３,４′−オキシジフェニレン、４,４′−オキシジフ
ェニレン、１,３−フェニレン、１−メチル−２,４−フ
ェニレン及び該基相互の混合物又は最高等モル量の１,
４−フェニレン基との混合物である、より成るコポリア
ミドから形成されたマトリックスより成る高性能複合材
料。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US508877 | 1990-04-12 | ||
| US07/508,877 US4999395A (en) | 1990-04-12 | 1990-04-12 | High performance aramid matrix composites |
| US631265 | 1990-12-20 | ||
| US07/631,265 US5077125A (en) | 1990-04-12 | 1990-12-20 | High performance aramid matrix composites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227639A JPH04227639A (ja) | 1992-08-17 |
| JP2997087B2 true JP2997087B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=27056336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3108389A Expired - Fee Related JP2997087B2 (ja) | 1990-04-12 | 1991-04-12 | 高性能アラミドマトリツクス複合材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077125A (ja) |
| JP (1) | JP2997087B2 (ja) |
| KR (1) | KR100186813B1 (ja) |
| CA (1) | CA2038861C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH03234731A (ja) * | 1990-02-09 | 1991-10-18 | Teijin Ltd | 全芳香族ポリアミド及びその成型物 |
| US5202187A (en) * | 1990-04-12 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coated wire |
| KR102134485B1 (ko) * | 2013-06-17 | 2020-07-16 | 도레이첨단소재 주식회사 | 기능성 아라미드 복합체의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1770406A1 (de) * | 1968-05-14 | 1972-02-10 | Wolff Walsrode Ag | Schrumpffaehige filmbildende Copolyamide,ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| US3753998A (en) * | 1972-04-24 | 1973-08-21 | Standard Oil Co | Composition and process for producing polyamide-imide and polyamide polymers |
| DE2309420C3 (de) * | 1973-02-24 | 1984-02-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verbundfolien |
| US4081430A (en) * | 1975-10-20 | 1978-03-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Aromatic polyamide crystalline complex and the method for producing the same |
| JPS57114575A (en) * | 1981-01-05 | 1982-07-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of n-aroyl-bis-lactam |
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