JPS6225158A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は新規な高分子複合体であり、従来ｔＪＡＭ強化
複合材料という形でマクロな混合状態で実施していた複
合化を分子オーダーのミクロな混合レベルで実現した、
耐熱性と力学特性に優れた高分子複合体に関する。

く背景技術〉 繊維強化プラスチックスは、飛躍的に向上した物性の故
に耐荷重構造用複合材料として重要視され、各種各様の
材料が開発され、実用化されてきた。

かかる複合材料の製造には、別途製造された強化用ｍ＃
＠を一方向に並べる工程や、更に強化されるべきプラス
チックスをマトリックスポリマーとして含浸させる工程
を要し、しかもその際オー１〜クレープ中で行う工程が
入る等の複雑な段階的操作を必要とする。一方複合材料
の強度と耐久度は、強化用繊維とマトリックスポリマー
との界面の状態に大きく左右される。両者の界面はｌ！
維自体がマクロな物体であるためマクロな界面であり、
そこに存在する欠陥はマクロに伝播し、複合材料の破壊
につながる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状でしか分散
しえない繊維状強化材に代えて、ミクロに分子状に分散
しうる高モジュラスな補強用高分子を用いて、それとマ
トリックス用高分子とを共通溶媒中に溶解して両者をミ
クロな分子状に混合し、これを凝固・成形することによ
り、補強成分と被補強成分とが橿めてミクロな状態で分
散・混合している高分子複合体を製造することが検討さ
れてきた。

ところでこれら高分子複合体の実用上の成形物は、高分
子複合体の一次成形体としてのテープ状或いはフィルム
状のものを積層したり、或いは粒子状のものを熱圧成形
して得ざるを得ないのが実情である。しかし、マトリッ
クス用高分子単独では良好な融着性を有するものであっ
ても高分子複合体にするとその融着性が低下したり、−
吹成形体を熱圧成形する際に一次成形体の中でせっかく
ミクロに分散していた補強成分と被補強成分とが互いに
相分離をおこして実用的成形体中ではマクロな分散状態
となり、所期の目的が達成されないことが多い。

かかる現状から、最終的成形体においても補強用高分子
と被補強用高分子（マトリックス用高分子）とがミクロ
に分散しているような両者の組合せを見出すことが切望
されていた。

本発明者らは、現在有機高分子繊維としては最も高い引
張りモジュラスを与えるポリ−ｐ−フェニレンベンゾオ
キサゾール等のポリアゾール系高分子を補強高分子とし
て用い、これと組合せて優れた耐熱性と力学特性を発現
しつるマトリックスポリマーを見出すべく鋭意研究した
結果、本発明に到達したものである。

即ち本発明は、実質的に棒状骨格を有するポリアゾール
からなる補強高分子（Δ）と、２００℃以上のガラス転
移温度及び５００’Ｃ以下の流動開始温度を有し、且つ
ガラス転移温度と流動開始温度との間の温度でそのもの
を５時間以内の任意の時間保持したときに形成される見
掛けの結晶サイズが２５Å以下である難結晶性な芳香族
コポリアミドからなるマトリックス高分子（Ｂ）とが、
Ａ／　（Ａ＋８）＝　０．１５〜０．７０　　＜重罪基
準）の割合で含有される高分子複合体である。

本発明において用いる補強高分子（Ａ）としては、下記
式 骨格のポリアゾールが挙げられ、具体的には、米国特許
第４，２０７，４０７号明細書に記載されたポリマーが
あり、就中ポリ−〇−フェニレンベンゾビスチアゾール
、ポリ−ｐ−７エニレンベンゾオキサゾール、ポリ−ロ
ーフェニレンベンゾビスイミダゾール等のポリアゾール
類が挙げられる。

これらの分子量は高いが好ましく、通常固有粘度で５以
上、好ましくは７以上特に好ましくは１５以上である。

本発明において用いられるマトリックス高分子（Ｂ）は
芳香族コポリアミドからなり、そのガラス転移温度が２
００℃以上で、流動開始温度が５００℃以下であり、且
つ見掛けの結晶サイズが２５Å以下である。

ガラス転移温度は熱機械測定機（ＤＭＡ、Ｄｕｐ　ｏｎ
ｔ製）で測定した。

流動開始温度は１、高化式フローテスター（呂律製作所
製）を用いて測定した。マトリックス高分子（８）をフ
ローテスターのセルに充填し、１００に９　／　ｃｄの
圧力下、直径１ｍφ、流路５姻のノズルから流出しはじ
める温度を流動開始温度とした。

見掛けの結晶サイズは、後述するＸ線発生装置を用いて
、シェラ−の式を用いで測定した。

ガラス転移温度は、２００℃以上であり、更には２２０
℃以上が好ましく、流動開始温度としては５００℃以下
であり、更には４１０℃以下が好ましい。

見掛けの結晶サイズは、ガラス転移温度と流動開始温度
との間の温度に５時間以内の任意の時間保持したとき、
形成される結晶サイズが２５Å以下であることが必要で
ある。

一方、芳香族コポリアミドとしては、下記式％式％（） で表わされる繰返し単位群の中から、−ＣＯ−と−ＮＨ
−が実質的に等しくなるように選ばれた繰返し単位を有
するものである。また上記繰返し単位（Ａ）〜（Ｉ＞の
中のベンゼン環には、メチル基、エチル基、ニトロ基、
スルフォン基、アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ
基及び水酸基等が存在していてもよい。

経済的にも性能的にも好適な芳香族コポリアミドの一例
として、ｐ−フェニシン骨格を３０〜７０％含有するポ
リｐ−（及び／又はｍ−）フェニレンイソ（及び／又は
テレ）フタルアミドが挙げられ、他の一例としてバラフ
ェニレンジアミン１０〜４０モル％、　　３．４’　−
ジアミノジフェニルエーテル４０〜１５モル％、及びテ
レフタル酸ジクロライド５０モル％の割合で重合したも
のが挙げられる。

これらの芳香族コポリアミドの分子量は、固有粘度で０
．８以上、好ましくは１以上、特に好ましくは　１．２
以上が好ましい。

また本発明の芳香族コポリアミドは雌結晶性であり、半
結晶性又は非品性に近い領域であることが必要である。

結晶性が高くなると補強高分子（Ａ）との分散性が悪く
なり、特性の優れた成形品とすることが出来ない。前記
の基準による微結晶の大きさが２５Å以下のものを用い
ると、高分子複合体の一次成形体の熱融着性が良好とな
り、逆２５人をこえるものを用いると熱融着性が悪く、
成形物は接合界面で剥離しやすくなる。

これら、補強高分子（Ａ）とマトリックス高分子（Ｂ）
の割合は、Ａ／　（Ａ＋Ｂ）として、０．１５〜０．７
０　　（重量基準）の範囲にあることが必要である。０
．１５より低いと補強高分子同志の会合が減少し、補強
効果が減少する。また０、７０をこえると融着性が減少
し、良好な最終成形物が得難くなる。

本発明の高分子複合体は一次成形体としては、テープ等
のフィルム状物、糸状物或いは粒子状物として得られる
が、これは補強高分子（Ａ）とマトリックス高分子（８
）とを共通溶媒に溶解し、好ましくは光学的に等方性の
溶液から凝固液中に湿式又は半乾半湿式で吐出し、所定
の形状に賦形される。

共通溶媒としては、例えば濃硫酸、メタンスルホン酸、
クロルスルホン酸、ポリリン酸或いはこれらの混合溶媒
が挙げられる。

光学的等方性と光学的異方性との間の相転移は、ポリマ
ー濃度、更にはポリマー中の補強高分子の割合によって
変化し、また温度をかえることによっても変化する。従
って、例えば吐出前は光学的等方性の温度条件に保った
溶液を、光学的異方性を呈すべき温度雰囲気下に吐出し
て、急激に光学的異方性を呈した状態で凝固せしめるこ
とにより、マトリックス高分子（Ｂ）中での補強高分子
（Ａ）の分散性をコントロールすることもできる。

かかる方法によれば、通常の条件では初めからポリマー
溶液が□光学的異方性を呈して、成形体中の分散状態が
良好になり得ないような高濃度のものであっても良好な
分散状態とすることが出来、力学特性のコントロールの
幅を広げることができる。

かかる手段により賦形された高分子複合体−大成形体は
、その形状がフィルム状のものあればロールやプレス機
で熱圧して多層の積層体とすることが有利であり、また
形状が粒子状のものは金型に充填して熱圧成形するのが
有利である。この際熱安定性を確保するため、吸着ガス
を脱離したり、不活性ガスバージ−真空１１ＱＩＩＩを
したりしてもよい。

熱圧成形温度は、マトリックスポリマー＜８）のガラス
転移温度よりも高く、流動開始温度よりも低い温度で行
うのが好ましい。圧力としては、通常１００Ｎｙ／ｃｄ
以上の圧力が用いられる。

以下、実施例により、具体的に本発明を説明するが、本
発明の方法はかかる実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

尚、固有粘度ηｉｎｈ、は、メタンスルボン酸、又は硫
酸溶媒中０．２ｇ／　１００ｄ（７）濃度で、温度３０
’Ｃで測定した値である。又微結晶の大きさは、以下の
ようにして求めた。

く微結晶の大きさの測定法〉 理学電機社のＸＩｍ発生装置（ロータフレックスＲＵ−
３Ｈ型）を用い、シェラ−（５ｃｈｅｒｒｅｒ　）の式
で微結晶の大きさくＤ）を求めた。

Ｄ−０，９４Ｘλ／　（（Ｂ−ｂ　）　ｃｏｓθ）ここ
でＢは測定ピークの半値巾、ｂは装置補正常数である。

λはＣｕ　−にα線の１．５４１８人を用いた。

結晶化のための熱処理は、ガラス転移温度より上で、流
動開始温度よりも低い温度領域で５時間行なった。

マトリックス高分子（Ｂ）の大部分は赤道線方向２θ−
１６〜２５°の範囲内に実質上一つ又は二つの重なった
主要ピーク（最大の強度を有するピーク）を有する。

二つの主要ピークが重なっている場合は、それぞれをガ
ウス分布しているとして分離して強度の大きい方を採用
した。

実施例１ 補強高分子（Ａ）として、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール（ＰＰＢＴと略す）を常法に従って重合
し、メタンスルボン酸溶媒にて、固有粘度が１９のもの
を得た。

マトリックス高分子（Ｂ）は、３．４′　−ジアミノジ
フェニルエーテル（６７モル％）とパラフェニレンジア
ミン（３３モル％）とをＮ−メチルピロリドンに濃度が
８％になるように乾燥窒素雰囲気上溶解せしめ、０℃に
冷却した後、激しく撹拌しながら、テレフタル酸ジクロ
ライドの粉末（１００モル％）を当該溶液にすみやかに
添加し、３５℃で１時間重合反応を行ない、これを水に
て沈澱し中和１、て得た。

以下該ポリマーをＰＰ０Ｔ−６７と略す。ＰＰ０Ｔ−６
７のηｉｎｈ、は１ｉ９ｉ１１！溶媒で３．５であった
。

ＰＰ０Ｔ−６７の粉末をフローテスターのセルに入れて
流動開始温度を求めたところ４４５℃であった。

またＤＭＡによるガラス転移温度は、２４２℃であった
。マトリックスポリマー（Ｂ）をガラス転移温度２４２
℃よりは高く流動開始温度４３０℃よりは低い、３４０
℃で約５時間熱処理したものの結晶サイズを求めたとこ
ろ１３人であった。かくして得られたマトリックスポリ
マー（Ｂ）とＰＰＢＴを７５／２５の重量比で混合し、
メタンスルホン酸溶媒にポリマーの全濃度が５％になる
ように溶解した。

本ポリマー溶液は室温では光学的異方性を呈していたが
、温度８５℃に昇温すると光学的等方性を呈した。咳高
分子溶液を１００μｍＸ１０ｍのスリットノズルがつい
たプランジャー型セルに入れ、線速度４ｍ／１ｎで押し
出した。凝固浴はメタンスルホン酸３０％水溶液で温度
は一２５℃であった。凝固上りの未延伸テープをさらに
水洗中和後、温水中で１．３倍延伸し、さらに４００℃
で２．５倍延伸した。

該テープの延伸方向の引張りモジュラスは４９Ｇｐａを
有していた。この高分子複合体テープを金型に積層して
いれ、脱気模、温度り５０℃、圧力１０００幻／　７で
１５時間熱圧成形した。得られたサンプルの曲げモジュ
ラスは、５１ＧＰａを有しており良好な成形物が得られ
た。

実施例２ 実施例１で得た補強用高分子（Ａ）のｌ）　Ｐ　Ｂ　Ｔ
とマトリックス高分子（Ｂ）のＰ　Ｐ　ＯＴ　−６７を
重量比２５／　７５で混合し、スタンスルホンＰｌｔｍ
液に全ポリマー濃度が２．８％になるように溶解した。

該ポリマー溶液を撹拌しつつある水中に落し込み粉末状
の高分子複合体を得た。

該高分子複合体粉末を金型に入れ、温度３５０℃圧力２
０００Ｋｇ／−で、１２時間熱圧成形した。

サンプルの曲げモジュラスは、８，８Ｑ　ｐ　ａであり
、曲げ強度は３０．２Ｋｇ／−であった。

実施例３ 補強高分子（Ａ＞として、ポリーＰ−フェニレンベンゾ
ビスオキサゾール（ＰＰＢＯと略す）を常法に従って重
合し、メタンスルホン酸溶媒にて固有粘度１２のものを
得た。

マトリックス高分子として、３．４′　−ジアミノジフ
ェニルエーテル（５０モル％）とバラフェニレンジアミ
ン（５０モル％）とを、Ｎ−メチルピロリドン中に濃度
が６％になるように溶解し、さらにテレフタル酸ジクロ
ライド（１００モル％）を当該溶液にすみやかに添加し
、３５℃で１時間重合反応を行なった。反応後これを水
酸化カルシウムで中和し、沈澱・洗浄して生成物を得た
。以下該ポリマーをＰＰ０Ｔ−５０と略す。

ＰＰ０Ｔ−５０のηｉｎｈ、はメタンスルホン酸溶媒で
６．２であった。ＰＰ０Ｔ−５０のガラス転移温度は、
２６０℃であり、流動開始温度は４６２℃であった。３
６０℃で５時間熱処理したＰ　Ｐ　ＯＴ　−５０の結晶
化サイズは、２２人であった。

ＰＰＢＯとＰ　Ｐ　ＯＴ　−５０を１／３の割合で混合
し、メタンスルホン酸溶媒にポリマー全濃度が２．５％
になるように溶解し、３０℃にて光学的等方性溶液を得
た。

該溶液をドクターナイフ（スリット巾２００μｍ）にて
、ガラス板上に流延し、これをメタンスルホン酸３０％
水溶液中 を得た。フィルムを中和乾燥後、１０枚重ねて、３５０
℃窒素雰囲気下５００に９／ａｉの圧力で１０時間熱圧
成形した。

得られたシートは、フィルム間の剥離もなく、良好なも
のであった。

実施例４ 補強高分子（Ａ）として、実施例１で得たＰＰＢＴを用
い、マトリックス高分子（Ｂ）は、ｐ−フェニレンジア
ミン（３０モル％）とｍ−フェニレンジアミン（７０モ
ル％）をＮ−メチルピロリドンに溶解し、これにテレフ
タル酸ジクロライド（１００モル％）を添加撹拌して、
硫酸溶媒でのηｉｎｈ、　１．５のものを得た。

該マトリックスの高分子を以下ＡＰＡ−３０と略す。

ＡＰＡ−３０のＤＭＡによるガラス転移温度は２２０℃
であり、流動開始温度は３３０℃であった。

またＡＰＡ−３０の粉末を２８０℃・５時間で熱処理し
たものの結晶サイズは８人であった。ＰＰＢＴ、！：Ａ
ＰＡ−３０を１／１の成分比で混合し、メタンスルホン
酸溶液にポリマー全濃度が４％になるように溶解した。

温度６０℃では、該高分子溶液は光学的に等方性であり
この溶液をスリットダイから半乾半湿式でメタンスルホ
ン酸３０％水溶液中（−２５℃）に押し出し、高分子複
合体テープを得た。

該高分子複合体テープを水浴中で１．５倍に、さらに３
１０℃で２．０倍延伸した。

該テープを３０ｘ　３　Ｘ　２　（ＩＩｍ）の金型に充
填し、３２０℃で圧力４００Ｋｇ／ｃｄで６時間熱圧成
形した。

得られた成形物は良好に接合しており、曲げモジュラス
、　３５Ｇｐａ　、曲げ強度２６に９／ｍｉであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に棒状骨格を有するポリアゾールからなる補強高
   分子（Ａ）と、２００℃以上のガラス転移温度及び５０
   ０℃以下の流動開始温度を有し、且つガラス転移温度と
   流動開始温度との間の温度でそのものを５時間以内の任
   意の時間保持したとき、形成される見掛けの結晶サイズ
   が２５Å以下である難結晶性芳香族コポリアミドからな
   るマトリックス高分子（Ｂ）とが、 Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１５〜０．７０（重量基準）の割
   合で含有される高分子複合体。