JPS63143924A - 気体の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気体の分離法に関するものであり、更に詳し
くは、新規なフィルムを用いることによって、高温で効
率よく混合気体から気体を分離する方法に関するもので
ある。

（従来の技術〉 エネルギーや資源の効率的な利用等のために各種の気体
分離膜が開発されている。

例えば、燃焼効率の向上の目的や医療用に酸素富化膜が
検討され、ポリジメチルシロキサンフィルムが酸素の透
過係数の大きい膜として知られ、空気から、酸素濃度の
大きくなった「空気」をつくり出すのに使われている。

しかし、ポリジメチルシロキサンフィルムは、酸素と窒
素の分離係数が小さいために高度の酸素富化「空気」が
つくりにくい上、２５μｍ未満の厚みにすることが困難
な次め、酸素透過係数が大きくても酸素の透過量として
は小さい（即ち、生産性が悪い。）という欠点がある。

後者の欠点をなくすために、他の成分を共重合する仁と
によって、ポリジメチルシロキサン部の実質的な厚みを
減少させることも検討されているが、酸素透過係数の減
少、透過性能のバラツキの増大等の問題が発生する。ま
た高温での分離には限界がある。

’１次、ｔ−トリメチルシリル−１−プロピンの高重合
体が非常に大きい酸素透過係数を有しているとして最近
注目されているが、この重合体は空気中での安定性に欠
け、経時変化が大きいので実用的ではない。

更に、酸素と窒素の分離係数の大きい高分子膜トシてニ
トロセルロースが知られている。しかし、薄膜化すると
機械的性質に劣り、ま友酸素の透過係数が小さいという
欠点をもっている。

一方、ポリスルホンからなる中空糸状の膜にシリコーン
系の高分子を塗布したものが、酸素−窒素の分離のみな
らず、アンモニア合成の廃ガスからの未反応の水素の分
離や油田における石油回収に用いた炭酸ガスの分離に用
いられている。この中空糸状膜は、中空糸のため利用で
きる断面積が大きく、また謂ゆるロブ型であるため実質
的な膜厚が小さいという利点があるが、シリコーン系の
高分子を用いているため１５０℃以上の高温では使用に
限界がある。

また、最近注目されている謂ゆるＣＩ化学において、１
００℃以上の高温下における水素と一酸化炭素の分離が
重要であり、ポリイミド、ポリスルホン、プラズマ処理
したフッ素樹脂などの膜や中空糸が用いられようとして
いる。これらの膜においては、水素透過係数や水素の一
酸化炭素に対する分離係数がかなり大きいという特徴が
あるものの、膜厚を薄くできないために、気体分離にお
ける透過量の点で不満が残っている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来技術のもっているこのような欠点に鑑み
てなされ九もので、その目的とするところは、新規なフ
ィルムを用いて高温においても、混合気体から高効率で
気体が分離できる方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、少なくとも４．５の対数粘度を有するパラ配
向型芳香族ポリアミドから実質的になり、１５μｍ以下
の厚さを有し、かつ、少なくとも６００Ｖ−のヤング率
と少なくとも６０チの光線透過率を有するフィルムを用
いることを特徴とする混合気体からの気体の分離法であ
る。

本発明に用いられるパラ配向型の芳香族ポリアミドは、
次の構成単位からなる群より選択された単位から実質的
に構成される。

−ＮＨ−Ａｒ□−ＮＨ−・・・・・・（Ｉ）−〇〇−Ａ
ｒｃ　　ｃｏ−＋ｍ＋＋　　（ＩＩ）−ＮＨ−Ａｒコー
ＣＯ−・・・・・・　（ＩＩＩ）ここでＡｒ□、Ａｒｚ
およびＡｒ３は各々２価の芳香族基であり、（１）と（
Ｉｔ）はポリマー中に存在する場合は実質的に当モルで
ある。

本発明に用いられるフィルムにおいて、良好な機械的性
能を確保するためには、Ａｒ□、Ａｒ２およびＡｒ３は
各々、所謂、パラ配向性の基である。

ここで、パラ配向性とは、その分子鎖を成長させている
結合が芳香核の反対方向に同軸または平行的に位置して
いることを意味する。このような２価の芳香族基の具体
例としては、パラフェニレン、４，４′−ビフェニレン
、ｌ、４−ナフチレン、１．５−ナフチレン、２．６−
ナフチレン、２，５−ビリジレンなどがあげられる。そ
れらはノ１０ゲン、低級アルキル、ニトロ、メトキシ、
スルホン酸、シアノ基などの非活性基で１または２以上
置換されていてもよいＯＡｒｌ　、ＡｒｃおよびＡｒ３
はいずれも２ａ以上であってもよく、−！た相互に同じ
であっても異なっていてもよい。

本発明に用いられるパラ配向型芳香族ポリアミドは、こ
れまでに知られた方法により、各々の単位に対応するジ
アミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸より製造する
ことができる。具体的には、カルボン酸基を先ず酸ハラ
イド、酸イミダゾライド、エステル等ＫＮ導した後にア
ミン基と反応させる方法、ま之はアミン基をインシアナ
ート基に銹導した後、カルボン酸基と反応させる方法が
用いられ、重合の形式もいわゆる低温溶液重合法、界面
重合法、溶融重合法、同相重合法などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、上記した以
外の基が約ｉｏモル俤以下共重合されたシ、他のポリマ
ーがブレンドされたりしていてもよい。

本発明の芳香族ポリアミドとして最も代表的なものは、
ポリーＰ−フェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡ
と略称する。）やポリーＰ−ベンズアミドである。

本発明の芳香族ポリアミドの重合度は、あ１シに低いと
本発明の目的とする機械的性質の良好なフィルムが得ら
れなくなるため、４．５以上、好ましくは５．０以上の
対数粘度ηｉｎｈ　（硫酸１０Ｇ−にポリマー０．５ｆ
を溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のもの
が選ばれる。

本発明のフィルムとしてその厚みが１５μｍ以下のもの
が選ばれるＯ　１５μＴＩＬｔ−超える厚さをもつフィ
ルムは、気体分離における透過速度が低下して、透過量
が少なくなってしまうという欠点がある。フィルムの厚
みは好ましくは１０μｍ以下である。一方、フィルムの
厚みの下限は特に限定されるものではないが、取扱い性
や印加しうる圧力などの点から通常２μｍ以上の厚みで
用いられる０ 本発明のフィルムとして、少なくとも６００　Ｋｔ／ｉ
Ｊのヤング率を有するものが選ばれる０この要件は、本
発明において使用される薄手のフィルムの場合に、例え
ば圧力差等の外力の付加によってもフィルムが変形しに
くいことと密接に関連している。

ま九、ヤング率が大きいことは、薄手のフィルムにおい
ても謂ゆる腰が強いことを意味し、非常に取扱い易い。

本発明のフィルムは、全ての方向に対しても６００　Ｋ
４７ｗｊ以上のヤング率を有していることが必要で、好
ましくは７００１’ｌ／ＪＩｊ以上のヤング率を有する
。

本発明に用いられるフィルムは、また、好ましくは、２
５に９／−以上の破断強度を有し、更にま危、好ましく
は１５チ以上の破断伸度を有する。

本発明に用いられるフィルムは、少なくとも６０チ以上
の光線透過率で表わされる高い透明性を有する。光線透
過率は、６００ｎｎｔの波長の可視光線の透過率ヤ定義
される。光線透過率の大きいフィルムは、ボイドやピン
ホール等が存在しないことを意味しており、気体の分離
係数が大きくなることに貢献している。また、光線透過
率の大きいフィルムは、過度に結晶化していないことも
意味しており、気体の透過速度の大きいことを保証して
いる。光線透過率は好ましくは７０チ以上である。

本発明に用いられるフィルムは、好ましくは、密度が１
．３７〜１．４２シーの範囲にある。

次に、本発明に用いるフィルムを製造する方法について
述べる。

本発明に用いるフィルムは、パラ配向型芳香族ポリアミ
ドを濃硫酸に光学異方性を有する濃度で溶解し、このド
ープを薄膜状に流延したのち、加湿及び必要ならば加熱
を併用して光学等方性に変換し、次いで該光学等方性流
延ドープを水或いは゛硫酸水溶液等で凝固させ、水洗し
次あと、収縮を制限しつつ定長或いは延伸しつつ乾燥し
、必要ならば熱処理することによって製造することがで
きる０ 本発明に用いるフィルムは、好ましくは、全部又は部分
的に、パラ配向型芳香族ポリアミドの水素結合方向がフ
ィルム面のほぼ法線方向と一致している。このような配
向が存在しているかどうかは、例えばＰＰＴＡの場合、
Ｘ線回折法によって、結晶す軸がフィルム面の法線方向
と一致しているか否かを調べることで決定することがで
きる。水素結合方向がフィルムの法線方向と一致してい
る場合、フィルムの気体透過係数が一般に増大すること
が認められた。なお、ＰＰＴＡフィルムの場合、結晶す
軸の法線配向け、比較り低い温度例えば室温〜約２５０
℃の温度で収縮を制限しつつ乾燥し次ときに得られる。

本発明において、混合気体から特定の気体を分離するた
めの装置、方法、条件は従来公知の技術を適用できる。

（実施例） 以下に実施例全示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重ｔ％
を示す。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１００−にポリ
マー０．５ｆを溶解し、３０℃で常法で測定した。ドー
プの粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌｒｐｍの回転速度で測
定したものである。フィルムの厚さは、直径２ＩＩＪの
測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度およ
びヤング率は、定速伸長型強伸度測定機により、フィル
ム試料ｆ：１００．ｍｍ　Ｘ　１，０　＋ｕの長方形に
切り取り、最初のつかみ長さ３０ｖｌ、引張り速度３０
１１ｊ／分で荷重−伸長曲線ｔ−５回描き、これより算
出したものである。

光線透過率は、紫外可視吸光光度計を用いて波長６００
ｎｍの波長の可ネに光線の透過率を測定した。

密度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管
法により３０℃で測定した。

Ｘ線回折は、ＣｕＫａ線を用いて、フィルム表面に直角
に入射する場合（以下、ＴＶ力方向称する）と表面に並
行に入射する場合（以下、Ｓｖ力方向称する）とを測定
して、その回折図から結晶形及び結晶軸の配向を決定し
た。

フィルムの気体透過性は、真空法によって、２０℃及び
１００℃で、透過曲線をつくり、透過係数を求めた。

実施例１〜３ ηｉｎｈが５．５のＰＰＴＡポリマーを９９．７％の硫
酸にポリマー濃度１１．５％で溶解し、６０℃で光学異
方性のあるドープを得た。このドープの粘度を常温で測
定し念ところ、１０６００ポイズだった。

製膜しやすくする九めに、このドープを約７０℃に保っ
たまま、真空下に脱気し次。この場合も上記と同じく光
学異方性を有し、粘度は４４００ボイズであった。タン
クからフィルターを通し、ギアポンプをへてダイに到る
１、５ｍの曲管を約７０℃に保ち、０．１ｗＸ３００ｇ
のスリットを有するダイから、鏡面に磨いたタンタル環
のベルトにキャストし、相対温度約８５％の約９０℃の
空気を吹きつけて、流延ドープを光学等方化し、ベルト
とともに、５℃の水の中に導いて凝固させた。次いで凝
固フィルムをベルトからひきはがし、約４０℃の温水中
を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフルムを実施例
１では、５０℃のテンター中で定長乾燥し、実施例２で
は２５０℃のテンター中で定長乾燥し、実施例３では、
まず乾燥させずにテンターでタテ及びヨコに１．１倍づ
つ延伸し、次いで別のテンターを用いて定長下に２４０
℃で熱風乾燥した。得られた結果を表１及び表２に示す
。

以下余白 実施例４ 実施例１で得られたフィルムを用いて約４０℃の常圧で
、空気を透過させ、酸素濃度約３３−の酸素富化空気を
得几。

（発明の効果） 本発明によれば、透明性にすぐれ高ヤング率で薄手のパ
ラ配向型芳香族ポリアミドフィルムを用いることにより
、低温ではもちろんのこと高温においても効率よく混合
気体から特定の気体を分離できる。

このような気体分離の具体的な適用例としては、例えば
、炭化水素蒸気とヘリウムの混合系からのヘリウムの分
離、水素と一酸化炭素の混合系からの水素の分離、空気
からの酸素富化（酸素と窒素の分離）、ヘリウムと窒素
の分離、二酸化炭素による油田の石油回収（二酸化炭素
と炭化水素ガスの分離）、アンモニア合成の廃ガスから
の未反応の水素の分離回収、水素と窒素の分離等に使用
することができる。特に、本発明に用いるフィルムの耐
熱性が良いことから、高温例えば１００〜２５０℃の気
体分離に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも４．５の対数粘度を有するパラ配向型芳香族
   ポリアミドから実質的になり、１５μｍ以下の厚さを有
   し、かつ、少なくとも６００Ｋｇ／ｍｍ＾２のヤング率
   と少なくとも６０％の光線透過率を有するフィルムを用
   いることを特徴とする混合気体からの気体の分離法