JPH027976B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は新規な高分子組成物であり、従来繊維
強化複合材料という形でマクロな混合状態で実施
していた複合化を分子オーダーのミクロな混合レ
ベルで実現した、耐熱性と力学特性に優れた高分
子組成物に関する。

＜背景技術＞ 繊維強化プラスチツクスは、飛躍的に向上した
物性の故に耐荷重構造用複合材料として重要視さ
れ、各種各様の材料が開発され、実用化されてき
た。

かかる複合材料の製造には、別途製造された強
化用繊維を一方向に並べる工程や、更に強化され
るべきプラスチツクスをマトリツクスポリマーと
して含浸させる工程を要し、しかもその際オート
クレーブ中で行う工程が入る等の複雑な段階的操
作を必要とする。一方複合材料の強度と耐久度
は、強化用繊維とマトリツクスポリマーとの界面
の状態に大きく左右される。両者の界面は繊維自
体がマクロな物体であるためマクロな界面であ
り、そこに存在する欠陥はマクロに伝播し、複合
材料の破壊につながる。

かかる欠点を解決するために、マクロな形状で
しか分散しえない繊維状強化材に代えて、ミクロ
に分子状に分散しうる高モジユラスな補強用高分
子を用いて、それとマトリツクス用高分子とを共
通溶媒中に溶解して両者をミクロな分子状に混合
し、これを凝固・成形することにより、補強成分
と被補強成分とが極めてミクロな状態で分散・混
合している高分子組成物を製造することが検討さ
れてきた。

ところでこれら高分子組成物の実用上の成形物
は、高分子組成物の一次成形体としてのテープ状
或いはフイルム状のものを積層したり、或いは粒
子状のものを熱圧成形して得ざるを得ないのが実
情である。しかし、マトリツクス用高分子単独で
は良好な融着性を有するものであつても高分子組
成物にするとその融着性が低下したり、一次成形
体を熱圧成形する際に一次成形体の中でせつかく
ミクロに分散していた補強成分と被補強成分とが
互いに相分離をおこして実用的成形体中ではマク
ロな分散状態となり、所期の目的が達成されない
ことが多い。

かかる現状から、最終的成形体においても補強
用高分子と被補強用高分子（マトリツクス用高分
子）とがミクロに分散しているような両者の組合
せを見出すことが切望されていた。

本発明者らは、現在有機高分子繊維としては最
も高い引張りモジユラスを与えるポリ―ｐ―フエ
ニレンベンヅオキサゾール等のポリアゾール系高
分子を補強高分子として用い、これと組合せて優
れた耐熱性と力学特性を発現しうるマトリツクス
ポリマーを見出すべく鋭意研究した結果、本発明
に到達したものである。

即ち本発明は、実質的に棒状骨格を有するポリ
アゾールからなる補強高分子Ａと、200℃以上の
ガラス転移温度及び500℃以下の流動開始温度を
有し、且つガラス転移温度と流動開始温度との間
の温度でそのものを５時間以内の任意の時間保持
したときに形成される見掛けの結晶サイズが25Å
以下である難結晶性な芳香族コポリアミドからな
るマトリツクス高分子Ｂとが、 Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝0.15〜0.70（重量基準）の割合
で含有される高分子組成物である。

本発明において用いる補強高分子Ａとしては、
下記式 〔但し、式中Ｘは ―Ｓ―，―Ｏ―又は―Ｈ Ｎ ― を表わし、結合手(イ)，(ロ)は、更にアゾール環又は
単価水素環を形成する結合手であるか、或いはそ
の一方に水素原子が結合し、他方が結合手である
ものである。〕 で表わされるアゾール骨格を有する実質的に棒状
骨格のポリアゾールが挙げられ、具体的には、米
国特許第42077407号明細書に記載されたポリマー
があり、就中ポリ―ｐ―フエニレンベンゾビスチ
アゾール，ポリ―ｐ―フエニレンベンゾオキサゾ
ール，ポリ―ｐ―フエニレンベンゾビスイミダゾ
ール等のポリアゾール類が挙げられる。

これらの分子量は高いが好ましく、通常固有粘
度で５以上、好ましくは７以上特に好ましくは15
以上である。

本発明において用いられるマトリツクス高分子
(B)は芳香族コポリアミドからなり、そのガラス転
移温度が200℃以上で、流動開始温度が500℃以下
であり、且つ見掛けの結晶サイズが25Å以下であ
る。

ガラス転移温度は熱機械測定機（DMA，
DuPont製）で測定した。

流動開始温度は、高化式フローテスター（島津
製作所製）を用いて測定した。マトリツクス高分
子(B)をフローテスターのセルに充填し、100Kg／
cm²の圧力下，直径１mmφ，流路５mmのノズルから
流出しはじめる温度を流動開始温度とした。

見掛けの結晶サイズは、後述するＸ線発生装置
を用いて、シエラーの式を用いて測定した。

ガラス転移温度は、200℃以上であり、更には
220℃以上が好ましく、流動開始温度としては500
℃以下であり、更には470℃以下が好ましい。

見掛けの結晶サイズは、ガラス転移温度と流動
開始温度との間の温度に５時間以内の任意の時間
保持したとき、形成される結晶サイズが25Å以下
であることが必要である。

一方、芳香族コポリアミドとしては、下記式(A)
〜(I) で表わされる繰返し単位群の中から，―CO―と
―NH―が実質的に等しくなるように選ばれた繰
返し単位を有するものである。また上記繰返し単
位(A)〜(I)の中のベンゼン環には、メチル基，エチ
ル基，ニトロ基，スルフオン基，アミノ基，アセ
チル基，アセチルアミノ基及び水酸基等が存在し
ていてもよい。

経済的にも性能的にも好適な芳香族コポリアミ
ドの一例として、ｐ―フエニレン骨格を30〜70％
含有するポリｐ―（及び／又はｍ―）フエニレン
イソ（及び／又はテレ）フタルアミドが挙げら
れ、他の一例としてパラフエニレンジアミン10〜
40モル％、３，4′―ジアミノジフエニルエーテル
40〜15モル％，及びテレフタル酸ジクロライド50
モル％の割合で重合したものが挙げられる。

これらの芳香族コポリアミドの分子量は、固有
粘度で0.8以上、好ましくは１以上、特に好まし
くは1.2以上が好ましい。

また本発明の芳香族コポリアミドは難結晶性で
あり、半結晶性又は非晶性に近い領域であること
が必要である。結晶性が高くなると補強高分子(A)
との分散性が悪くなり、特性の優れた成形品とす
ることが出来ない。前記の基準による微結晶の大
きさが25Å以下のものを用いると、高分子組成物
の一次成形体の熱融着性が良好となり、逆25Åを
こえるものを用いると熱融着性が悪く、成形物は
接合界面で剥離しやすくなる。

これら、補強高分子(A)とマトリツクス高分子(B)
の割合は、Ａ／（Ａ＋Ｂ）として、0.15〜0.70
（重量基準）の範囲にあることが必要である。
0.15より低いと補強高分子同志の会合が減少し、
補強効果が減少する。また0.70をこえると融着性
が減少し、良好な最終成形物が得難くなる。

本発明の高分子組成物は一次成形体としては、
テープ等のフイルム状物、糸状物或いは粒子状物
として得られるが、これは補強高分子(A)とマトリ
ツクス高分子(B)とを共通溶媒に溶解し、好ましく
は光学的に等方性の溶液から凝固液中に湿式又は
半乾半湿式で吐出し、所定の形状に賦形される。

共通溶媒としては、例えば濃縮硫酸，メタンス
ルホン酸，クロルスルホン酸，ポリリン酸或いは
これらの混合溶媒が挙げられる。

光学的等方性と光学的異方性との間の相転移
は、ポリマー濃度、更にはポリマー中の補強高分
子の割合によつて変化し、また温度をかえること
によつても変化する。従つて、例えば吐出前は光
学的等方性の温度条件に保つた溶液を、光学的異
方性を呈すべき温度雰囲気下に吐出して、急激に
光学的異方性を呈した状態で凝固せしめることに
より、マトリツクス高分子(B)中での補強高分子(A)
の分散性をコントロールすることもできる。

かかる方法によれば、通常の条件では初めから
ポリマー溶液が光学的異方性を呈して、成形体中
の分散状態が良好になり得ないような高濃度のも
のであつても良好な分散状態とすることが出来、
力学特性のコントロールの幅を広げることができ
る。

かかる手段により賦形された高分子組成物一次
成形体は、その形状がフイルム状のものあればロ
ールやプレス機で熱圧して多層の積層体とするこ
とが有利であり、また形状が粒子状のものは金型
に充填して熱圧成形するのが有利である。この際
熱安定性を確保するため、吸着ガスを脱離した
り、不活性ガスパージー真空脱離をしたりしても
よい。

熱圧成形温度は、マトリツクスポリマー(B)のガ
ラス転移温度よりも高く、流動開始温度よりも低
い温度で行うのが好ましい。圧力としては、通常
100Kg／cm²以上の圧力が用いられる。

以下、実施例により、具体的に本発明を説明す
るが、本発明の方法はかかる実施例によりその範
囲を限定されるものではない。

尚、固有粘度ηinhは、メタンスルホン酸、又は
硫酸溶媒中0.2g／100mlの濃度で、温度30℃で測
定した値である。又微結晶の大きさは、以下のよ
うにして求めた。

＜微結晶の大きさの測定法＞ 理学電機社のＸ線発生装置（ロータスフレツク
スRU―3H型）を用い、シエラー（Scherrer）の
式で微結晶の大きさ(D)を求めた。

Ｄ＝0.94×λ／｛（Ｂ―ｂ）cosθ｝ ここでＢは測定ピークの半価巾、ｂは装置補正
常数である。

λはCu―Kα線の1.5418Åを用いた。

結晶化のための熱処理は、ガラス転移温度より
上で、流動開始温度よりも低い温度領域で５時間
行なつた。

マトリツクス高分子(B)の大部分は赤道線方向2θ
＝16〜25゜の範囲内に実質上一つ又は二つの重な
つた主要ピーク（最大の強度を有するピーク）を
有する。

二つの主要ピークが重なつている場合は、それ
ぞれをガウス分布しているとして分離して強度の
大きい方を採用した。

実施例 １ 補強高分子(A)として、ポリ―ｐ―フエニレンベ
ンゾビスチアゾール（PPBTと略す）を常法に従
つて重合し、メタンスルホン酸溶媒にて、固有粘
度が19のものを得た。

マトリツクス高分子(B)は、３，4′―ジアミノジ
フエニルエーテル（67モル％）とパラフエニレン
ジアミン（33モル％）とをＮ―メチルピロリドン
に濃度が８％になるように乾燥窒素雰囲気下溶解
せしめ、０℃に冷却した後、激しく撹拌しなが
ら、テレフタル酸ジクロライドの粉末（100モル
％）を当該溶液にすみやかに添加し、35℃で１時
間重合反応を行ない、これを水にて沈澱し中和し
て得た。

以下該ポリマーをPPOT―67と略す。PPOT―
67のηinhは硫酸溶媒で3.5であつた。

PPOT―67の粉末をフローテスターのセルに入
れて流動開始温度を求めたところ445℃であつた。
またDMAによるガラス転移温度は、242℃であ
つた。マトリリツクスポリマー(B)をガラス転移温
度242℃よりは高く流動開始温度430℃よりは低
い、340℃で約５時間熱処理したものの結晶サイ
ズを求めたところ13Åであつた。かくして得られ
たマトリツクスポリマー(B)とPPBTを75／25の重
量比で混合し、メタンスルホン酸溶媒にポリマー
の全濃度が５％になるように溶解した。本ポリマ
ー溶液は室温では光学的異方性を呈していたが、
温度85℃に昇温すると光学的等方性を呈した。該
高分子溶液を100μm×10mmのスリツトノズルがつ
いたプランジヤー型セルに入れ、線速度4m／
minで押し出した。凝固浴はメタンスルホン酸30
％水溶液で温度は−25℃であつた。凝固上りの未
延伸テープをさらに水洗中和後、温水中で1.3倍
延伸し、さらに400℃で2.5倍延伸した。

該テープの延伸方向の引張りモジユラスは
49Gpaを有していた。この高分子組成物テープを
金型に積層していれ、脱気後、温度350℃、圧力
1000Kg／cm²で15時間熱圧成形した。得られたサン
プルの曲げモジユラスは、51GPaを有しており良
好な成形物が得られた。

実施例 ２ 実施例１で得た補強用高分子(A)のPPBTとマト
リツクス高分子(B)のPPOT―67を重量比25／75で
混合し、スタンスルホン酸溶液に全ポリマー濃度
が2.8％になるように溶解した。該ポリマー溶液
を撹拌しつつある水中に落し込み粉末状の高分子
組成物を得た。

該高分子組成物粉末を金型に入れ、温度350℃
圧力2000Kg／cm²で、12時間熱圧成形した。

サンプルの曲げモジユラスは、8.8GPaであり、
曲げ強度は30.2Kg／mm²であつた。

実施例 ３ 補強高分子(A)として、ポリ―Ｐ―フエニレンベ
ンゾビスオキサゾール（PPBOと略す）を常法に
従つて重合し、メタンスルホン酸溶媒にて固有粘
度12のものを得た。

マトリツクス高分子として、３，4′―ジアミノ
ジフエニルエーテル（50モル％）とパラフエニレ
ンジアミン（50モル％）とを、Ｎ―メチルピロリ
ドン中に濃度が６％になるように溶解し、さらに
テレフタル酸ジクロライド（100モル％）を当該
溶液にすみやかに添加し、35℃で１時間重合反応
を行なつた。反応後これを水酸化カルシウムで中
和し、沈澱・洗浄して生成物を得た。以下該ポリ
マーをPPOT―50と略す。

PPOT―50のηinh.はメタンスルホン酸溶媒で、
6.2であつた。PPOT―50のガラス転移温度は、
260℃であり、流動開始温度は462℃であつた。
360℃で５時間熱処理したPPOT―50の結晶化サ
イズは、22Åであつた。

PPBOとPPOT―50を１／３の割合で混合し、
メタンスルホン酸溶媒にポリマー全濃度が2.5％
になるように溶解し、30℃にて光学的等方性溶液
を得た。

該溶液をドクターナイフ（スリツト巾200μm）
にて、ガラス板上に流延し、これをメタンスルホ
ン酸30％水溶液（−25℃）にて凝固させフイルム
を得た。フイルムを中和乾燥後、10枚重ねて、
350℃窒素雰囲気下500Kg／cm²の圧力で10時間熱圧
成形した。

得られたシートは、フイルム間の剥離もなく、
良好なものであつた。

実施例 ４ 補強高分子(A)として、実施例１で得たPPBTを
用い、マトリツクス高分子(B)は、ｐ―フエニレン
ジアミン（30モル％）とｍ―フエニレニジアミン
（70モル％）をＮ―メチルピロリドンに溶解し、
これにテレフタル酸ジクロライド（100モル％）
を添加撹拌して、硫酸溶媒でのηinh.1.5のものを
得た。

該マトリツクスの高分子を以下APA―30と略
す。

APA―30のDMAによるガラス転移温度は220
℃であり、流動開始温度は330℃であつた。また
APA―30の粉末を280℃・５時間で熱処理したも
のの結晶サイズは８Åであつた。PPBTとAPA
―30を１／１の成分比で混合し、メタンスルホン
酸溶液にポリマー全濃度が４％になるように溶解
した。温度60℃では、該高分子溶液は光学的に等
方性でありこの溶液をスリツトダイから半乾半湿
式でメタンスルホン酸30％水溶液中（−25℃）に
押し出し、高分子組成物テープを得た。

該高分子組成物テープを水浴中で1.5倍に、さ
らに310℃で2.0倍延伸した。

該テープを30×３×２（mm）の金型に充填し、
320℃で圧力400Kg／cm²で６時間熱圧成形した。

得れた成形物は良好に接合しており、曲げモジ
ユラス，35GPa，曲げ強度26Kg／mm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に棒状骨格を有するポリアゾールから
   なる補強高分子Ａと、200℃以上のガラス転移温
   度及び500℃以下の流動開始温度を有し、且つガ
   ラス転移温度と流動開始温度との間の温度でその
   ものを５時間以内の任意の時間保持したとき、形
   成される見掛けの結晶サイズが25Å以下である難
   結晶性芳香族コポリアミドからなるマトリツクス
   高分子Ｂとが、 Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝0.15〜0.70（重量基準）の割合
   で含有される高分子組成物。