JPS6369832A - 繊維強化熱可塑性樹脂複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、機械特性、特に機械的強度および耐熱性、耐
湿性のすくれた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料に関する
。

〈従来の技術〉 従来、耐熱性、耐薬品性のすくれた繊維補強熱可塑性樹
脂複合材料としては、ポリフェニレンスルフィドを樹脂
成分とするものがよく知られており、特開昭５５−８２
１２９号公報には炭素繊維で補強された複合材料が、ま
た特開昭５７−９６０２４号公報にはガラス繊維で補強
された複合材料が開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記各号公報に記載の複合材料において
は、樹脂成分であるポリフェニレンスルフィドに靭性が
乏しいため、衝撃特性が劣るという欠点がある。

よって、本発明は、繊維強化ポリフェニレンスルフィド
複合材料に匹敵するすくれた耐熱性、耐湿性を有し、か
つ、衝撃特性等の機械特性のすくれた繊維強化熱可塑性
樹脂複合材料を得ることを課題とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すへく鋭意検討した結果
、ポリフェニレンスルフィドとポリアミドとを特定割合
で配合した樹脂組成物と特定の補強繊維とを一体化した
複合材料において課題が解決されることを見出し本発明
に到達しｔこ。

即ち、本発明は、１０〜９０重量％のポリフエニレノス
ルフイドと９０〜１０重量％のポリアミドを主成分とす
る樹脂組成物と３ｍｍ以−Ｉ−の補強繊維とを一体化し
てなる繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を提供するもので
ある。

本発明で使用するポリフエニレノスルフイドで示される
繰返し単位を７０モル％以」二、より好ましくは９０モ
ル％以」−を含む重合体であり、上記繰返し単位が７０
モル％未満では耐熱性が損われるため好ましくない。

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５’３３６８号公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、あるいは過酸化物等の架橋剤
を添加して加熱することにより高重合度化して用いるこ
とも可能であり、本発明においてはいかなる方法により
得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、本発明の
効果が顕著であること、および、ＰＰＳ自体の靭性がす
ぐれるという理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公
報で代表される製造法により得られる本質的に線状で比
較的高分子量の重合体が、より好ましく用いられ得る。

また、ＰＰＳはその紛返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、ポリアミドと
の混練および複合材料の製造が可能であれば特に制限は
ないが、通常１００〜１０，０００ポアズ（３２０℃、
剪断速度１０３／秒）のものが使用される。

更に、本発明で用いられるＰＰＳは、ポリアミドとの相
溶性改善等の目的で、酢酸等の酸により処理して用いる
ことも可能である。

本発明で用いるポリアミドとは、ε−カプロラクタム、
ω−ドテカラクタムなどのラクタム類の開環重合によっ
て得られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、１１−
アミノウンデカノ酸、１２−アミノドデカン酸などのア
ミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミノ、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２　
、２　、４−７２　、４　、４−ｌヘリメチルへキサメ
チレンジアミン、ｌ、３−およびｌ、４−ヒス（アミノ
メチル）シクロへ−１−サン、ヒス（４、４’−アミノ
シクロヘキシル）メタン、メタおよびパラキンリレンジ
アミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミノとアノピ
ノ酸、スペリン酸、セパツノ酸、ドデカノニ酸、１．３
−および１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ダイマー酸などの脂肪族、脂環
族、芳香族レカルボン酸とから導かれるポリアミドおよ
びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。

これらのうち通常はポリカプロアミド（ナイロン６）、
ポリウノデカノア芝ド（ナイロン１１）、ポリトチカッ
アミド（ナイロン１２）、ポリへキサメチレノアシノ慎
ド（ナイロン６６）お」゛びこれらを主成分とする共重
合ポリアミドが有用である。ポリアミドの重合方法は通
常公知の溶融重合、固相重合およびこれらを組合せた方
法を採用することができる。またポリアミドの重合度は
特に制限なく、相対粘度（ポリマＩｆを９８％濃硫酸１
００　ｄに溶解し、２５℃で測定）が２０〜５．０の範
囲内にあるポリアミドを目的に応じて任意に選択できる
。

本発明において、ＰＰＳとポリアミドとを配合する割合
は、樹脂成分中でＰ　Ｉ）　Ｓ　Ｉ　０〜９０重量％わ
よびポリアミド９０〜１０重量％の範囲にあることが必
要であり、より好ましくはＰＰ５２０〜８０重量％およ
びポリアミド８０〜２０重里％、更に好ましくはＰＰ５
２５〜７５重量％およびボリアεドア５〜２５重量％の
範囲が選択され得る。樹脂成分中でのＰＰＳの配合割合
が１０重量％未満では得られる複合体の耐熱性、耐湿性
が損われるため好ましくなく、ポリアミドの配合割合が
１０重量％未満では複合体の機械特性が劣るため好まし
くない。

本発明でＰＰＳとポリアミドからなる組成物を調製する
手段は特に制限はないが、ＰＰＳとポリアミドとを、Ｐ
ＰＳおよびポリアミドの融点以上の温度で、押出機内で
溶融混練後、ペレタイズする方法が代表的である。

また本発明で用いるＰＰＳとポリアミドからなる樹脂組
成物には、本発明の効果を損なオつない範囲で、酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色
ｅの通常の添加剤および少量の多種ポリマを添加するこ
とができ、更に、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で、通
常の過酸化剤および、特開昭５９−１３１６５０月公報
に記載されているチオポスフィン酸金属塩等の架橋促進
剤または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭５８
−２０４０４６号公報等に記載されているジアルキル錫
ジカルホキシレート、アミノトリアゾール等の架橋防止
剤を配合することも可能である。

本発明で用いる補強繊維は、少なくとも３ｍｍ以」−１
補強効果の意味でより好ましくは５鰭以上、更に好まし
くは１０朋以−ヒの長さを有する補強繊維であり、連続
、不連続いずれの形態でもよく、また、製編織された形
態、規則的に配列された形態、あるいはランダムに分布
された形態のいずれの形態もとることができる。なお機
械特性の改善効果の面では製編織または規則的に配列さ
れた形態が、複合材料を更に所望の形状に成形する際の
成形の容易性の面ではランタムに分布された形態がそれ
ぞれ特に有利であり、両者を併用することにより所望の
機械特性と成形性を得ることも可能であるが、３鰭以上
の補強繊維であることが重要であり、３ｍｍ未満の短か
い繊維を用いたのでは機械特性が劣るため好ましくない
。

本発明で用いる補強繊維の種類についても繊維が溶融す
ることなく複合材料を製造することが可能であれば特に
制限はなく、ガラス繊維、金属繊維、アスベスＩ・繊維
、炭素繊維などの無機繊維、芳香族ポリエステル繊維、
芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維等が挙げられ、これ
らの内１種または２種以上を組合せて用いることができ
、またこれら補強繊維は樹脂組成物との密着性を良くす
るための各種の表面処理を施して用いることもできるが
、機械特性の改善効果の意味で、炭素繊維が特に好まし
く用いられ得る。

本発明における繊維強化熱可塑性樹脂複合材料中の補強
繊維の含有量は、複合材料中の補強繊維の容積分率が、
５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２０
〜６０％の範囲が適当であり、補強繊維の容積分率が少
なすぎると機械特性の改善効果が小さいＩコめ好ましく
なく、多すぎると補強繊維間の空隙を樹脂成分が完全に
充填された状態を実現することが困難となり、機械特性
が損われるため好ましくない。

本発明において、ＰＰＳとポリアミドからなる樹脂組成
物と補強繊維とを一体化する方法は、スクリュー押出機
等で混練する方法は繊維長が損われるため好ましくない
が、補強繊維の繊紹長が３１１３１以上に維持される方
法であれば、特に制限はない。例えば、補強繊維が製編
織さねた形態あるいは不織布状であり、布帛を形成して
いる場合は、樹脂組成物をン−Ｉ・化しｔコものと補強
繊維とを交互積層しプレス等で加熱、加圧下に一体化し
ｔコのち冷却する方法、まｔコは、一対のエンドレスベ
ルトで交互積層したものを挾持し、加圧下に加熱、冷却
を連続的に行う方法等が挙げられる。

また、集束したストランド状の連続長繊維を用いる場合
、特開昭５９−６２１１４、特開昭５９−６２１１２の
各号公和に記載の方法で、所望の補強形態の複合材料を
得ることも可能である。

かくして得られる本発明の繊維強化複合材料はシート状
あるいは所望の形状に成形して用いることが可能である
。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

〈実施例〉 参考例１　　（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化す］・リウム３．２６Ｌ９（２５
モル、結晶水４０％を含む〕、水酸化すトリウム４ノ、
酢酸すトリウム三水和物］、、　３　ｆ’ｉ　ｋｑ（約
１０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリトノ（以下Ｎ
ＭＰと略称する）７．９＆９を仕込み、攪拌しながら徐
々に２０５℃まで昇温し、水１、３６　ｋｇを含む留出
水均１．５４を除去した。残留混合物に１．４−ジクロ
ルベンゼン３．７５　ｋｑ（２５，５モル）およびＮ　
Ｍ　Ｐ　２　ｋｑを加え、２６５℃で３５時間加熱した
。反応生成物を７０　’Ｃの温水で５同洗浄し、８０℃
で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約１．２００ポアズ
（３２０’Ｃ１剪断速度１．．０００秒−１）の粉末状
ＰＰＳ約２人。

を得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

実施例１〜５．比較例１〜４ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末と、ポリヘキサメヂレン
アンパミド（（東しく株）製ＣＭ３００１）（以下ナイ
ロン６６と称す。））ペレットとを、第１表に記載のそ
れぞれの割合でトライブレンドし、２９０〜３００℃に
設定したスクリュー押出機により溶融混練し、ペレタイ
ズした。次にペレットを、先端にＴ型タイスを装着し２
９０〜３００℃に設定したスクリュー押出機に供給し、
厚さ約０．３５　ｍｍの無延伸シートを得た。このノー
ト６枚と、炭素繊維織物（東しく株）製パト１ツカ゛ク
ロス＃６３４］を３８０°Ｃ１３０分空気中で熱処理し
集束剤を除−］Ｉ− 去したもの）５枚とを交互に重ね合せ、３１０’Ｃｉこ
設定した加熱プレスに載置した平板状金型間に供給し、
５０　ｋｇ　／　ｃ−の圧力下で３分間保持したのち、
プレス盤に冷却水を通し、圧力を保持したまま室温まで
冷却し、炭素繊維含有率約６０容量％で厚さ約２鰭の複
合シートを得た。

このノートより、試片を切り出し、ＡＳＴＭＤ−７９０
に準じて曲げ強度を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２３４４に準じ
て層間剪断強度（以下ＩＬＳＳと略記する）を測定した
。また、曲げ強度は、室温以外に１００℃での値、およ
び、室温、９５％ＲＨ平衡まで吸湿した試片についても
測定した。

また、前記樹脂組成物の無延伸シート２６枚と、炭素繊
維織物２５枚とを、炭素繊維の織目方向が、交互に（±
４５°）、（０，９０°）となるように交互積層し、上
記と同様の操作でプレス成形し、約５１厚で炭素繊維含
有量約６０容量％の複合シーｉ・を得た。このシートか
ら、最外層の炭素繊維の織目が試片の長手方向に対し±
４５°となるように１００非×１５０朋の試片を切り出
し、試片の圧縮強度を測定した。次に、同様の方法で作
成した試片を、試片の面が水平になるように、試片端部
約１０　ｍｍ幅を治具で挾持して床面］−に固定しく試
片中央部は床面との間に十分の間隙がある）、重さ５　
ｋｑで先端の曲率半径が１５肩肩の錘を１．５　ｍの高
さから試片中央に落下させることにより衝撃荷重を与え
た。この衝撃荷重を与えたあとの試片についての圧縮強
度を、この複合材料の耐衝撃性の指標として測定した。

測定結果は第１表に記載の通りであり、本発明の複合材
料は衝撃特性、曲げ強度、Ｉ　Ｌ　Ｓ　Ｓがすぐれ、し
かも、耐熱性、耐湿性にもすぐれる。

実施例６〜１０．比較例５〜８ 実施例１〜５および比較例１〜４で用いた炭素ｍ維織物
の代りに、ガラス繊維のランダム配向マットで目付３０
０１’／−のもの（旭ファイバーグラス（株）製Ｍ８６
２１）５枚を用いたことのほかは、実施例１〜５、比較
例１〜４と全く同様の方法で複合ノートを得た。得られ
た複合シートより切り出した試片について測定した、室
温および１００℃での曲げ強度およびアイゾツト衝撃強
度（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−２５６）は、第２表記載
の通りであった。なお、複合シート中のカラス繊細の容
積分率は３０容積％に調製した。

第　　　　２　　　　表 比較例９ 実施例７で用いた樹脂組成物とガラス繊維のチョソプト
゛ストランド（日本電気硝子（株）製ＴＮ−１０１）と
を組成物中のカラスｍ　維ノ容積分率が３０容積％とな
るような割合でトライブレンドしたのら、３ｏｏ℃に設
定した押出機により混線ペレタイズし、次いで、ノリツ
タ一温度３００℃、金型温度１５０　℃に設定した射出
成形機で試験片を成形した。この試験片について測定し
たアイゾツト衝撃強度ハ９　ｋｑ　−ｒｔｎ　７ｉｆｆ
−／’）チテあった。また、この試験片中ツカラス繊維
のｍ絶技は０．６　ｕｐ以下であった。

実施例１１ 実施例３でナイロン６６を用いた代りにポリε−カプロ
ラクタム（東しく株）製ＣＭ１００Ｉ）を用いたことの
ほがは、実施例３と全く同様の方法で炭素繊維織物補強
複合ン−Ｉ−を得た。

得られた複合体について測定した、衝撃荷重付与前後の
圧縮強度は、それぞれ、２９　ｋｑ　／　ｄ　１２５　
ｋｔｉ　／−であった。

実施例１２ 実施例３で樹脂成分としてＰＰＳ対ナイロン６６を５０
対５０の重量比で配合したものを用いた代りに、ＰＰＳ
対ナイロン６６対無水マレイノ酸変性ポリオレフィン（
三井石油化学（株）製ＮタフマーＭＰ−０６１０）を４
５対４５対ＩＯの重量比で配合したものを用いたことの
ほかは、実施例３と全く同様の方法で複合シートを得た
。得られた複合体について測定した衝撃荷重付与前後の
圧縮強度は、それぞれ、３０旬／−１２７に９／−であ
った。

実施例１３ 実施例３で用いたＰＰＳの代りに、参考例Ｉで得られた
ＰＰＳをｐ　Ｈ４に調製した酢酸水溶液に１対１０の浴
比で投入し、約９０℃で３０分間攪拌し続けたのち、濾
過し、ン戸液のｐ　Ｉ−Ｉが７になるまで約９０℃の脱
イオン水で洗浄し、１２０°Ｃで２４時間減圧乾燥して
粉末状としたものを用いたことのＩｉかは、実施例３と
全く同様の方法で複合シートを得た。得られた複合体に
ついて測定した衝撃荷重付Ｌｉ前後の圧縮強度は、それ
ぞれ、３２　Ａ−９／　ｄ、２８　ｋＬＪ／−であつｔ
こ。

〈発明の効果〉 本発明で得られる長繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は、
衝撃特性をはじめとする機械的特性がすくれ、かつ、耐
熱性、耐湿性がすくれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １０〜９０重量％のポリフェニレンスルフィドと９０〜
   １０重量％のポリアミドを主成分とする樹脂組成物と３
   ｍｍ以上の補強繊維とを一体化してなる繊維強化熱可塑
   性樹脂複合材料。