JPH0742358B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂複合材料 - Google Patents

繊維強化熱可塑性樹脂複合材料

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JPH0742358B2
JPH0742358B2 JP61214615A JP21461586A JPH0742358B2 JP H0742358 B2 JPH0742358 B2 JP H0742358B2 JP 61214615 A JP61214615 A JP 61214615A JP 21461586 A JP21461586 A JP 21461586A JP H0742358 B2 JPH0742358 B2 JP H0742358B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、機械特性、特に機械的強度および耐熱性、耐
湿性のすぐれた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料に関す
る。
<従来の技術> 従来、耐熱性、耐薬品性のすぐれた繊維補強熱可塑性樹
脂複合材料としては、ポリフエニレンスルフイドを樹脂
成分とするものがよく知られており、特開昭55−82129
号公報には炭素繊維で補強された複合材料が、また特開
昭57−96024号公報にはガラス繊維で補強された複合材
料が開示されている。
<発明が解決しようとする問題的> しかしながら、前記各号公報に記載の複合材料において
は、樹脂成分であるポリフエニレンスルフイドに靭性が
乏しいため、衝撃特性が劣るという欠点がある。
よつて、本発明は、繊維強化ポリフエニレンスルフイド
複合材料に匹敵するすぐれた耐熱性、耐湿性を有し、か
つ、衝撃特性等の機械特性のすぐれた繊維強化熱可塑性
樹脂複合材料を得ることを課題とする。
<問題点を解決するための手段> 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、特定のポリフエニレンスルフイドとポリアミドとを
特定割合で配合した樹脂組成物と特定の補強繊維とを一
体化した複合材料において課題が解決されることを見出
し本発明に到達した。
即ち、本発明は、10〜90重量%の本質的に線状で320
℃、剪断速度103/秒の条件下で測定した溶融粘度100〜1
0,000ポアズのポリフェニレンスルフィドと90〜10重量
%のポリアミドを主成分とする樹脂組成物と3mm以上の
補強繊維とを一体化してなる繊維強化熱可塑性樹脂複合
材料を提供するものである。
本発明で使用するポリフエニレンスルフイド(以下PPS
と称する)とは、 で示される繰返し単位を70モル%以上、より好ましくは
90モル%以上を含む重合体であり、上記繰返し単位が70
モル%未満では耐熱性が損われるため好ましくない。
PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表される製造
法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公
昭52−12240号公報で代表される製造法により得られる
本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があるが、本
発明の効果が顕著であること、および、PPS自体の靭性
がすぐれるという理由で、前記特公昭52−12240号公報
で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較
的高分子量の重合体が用いられる。
また、PPSはその繰返し単位の30モル%未満を下記の構
造式を有する繰返し単位等で構成することが可能であ
る。
本発明で用いられるPPSの溶融粘度は、ポリアミドとの
混練および複合材料の製造が可能であれば特に制限はな
いが、通常100〜10,000ポアズ(320℃、剪断速度103/
秒)のものが使用される。
更に、本発明で用いられるPPSは、ポリアミドとの相溶
性改善等の目的で、酢酸等の酸により処理して用いるこ
とも可能である。
本発明で用いるポリアミドとは、ε−カプロラクタム、
ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合によっ
て得られるポリアミド、6−アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ
酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミド、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−およ
び1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス
(4,4′−アミノシクロヘキシル)メタン、メタおよび
パラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族
ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデ
カン二酸、1,3−および1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマ−酸などの脂
肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリ
アミドおよびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミ
ドである。これらのうち通常はポリカプロアミド(ナイ
ロン6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリ
ドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンア
ジパミド(ナイロン66)およびこれらを主成分とする共
重合ポリアミドが有用である。ポリアミドの重合方法は
通常公知の溶融重合、固相重合およびこれらを組合せた
方法を採用することができる。またポリアミドの重合度
は特に制限はなく、相対粘度(ポリマ1gを98%濃硫酸10
0mlに溶解し、25℃で測定)が2.0〜5.0の範囲内である
ポリアミドを目的に応じて任意に選択できる。
本発明において、PPSとポリアミドとを配合す割合は、
樹脂成分中でPPS10〜90重量%およびポリアミド90〜10
重量%の範囲にあることが必要であり、より好ましくは
PPS20〜80重量%およびポリアミド80〜20重量%、更に
好ましくはPPS25〜75重量%およびポリアミド75〜25重
量%の範囲が選択され得る。樹脂成分中でのPPSの配合
割合が10重量%未満では得られる複合体の耐熱性、耐湿
性が損われるため好ましくなく、ポリアミドの配合割合
が10重量%未満では複合体の機械特性が劣るため好まし
くない。
本発明でPPSとポリアミドからなる組成物を調製する手
段は特に制限はないが、PPSとポリアミドとを、PPSおよ
びポリアミドの融点以上の温度で、押出機内の溶融混練
後、ペレタイズする方法が代表的である。
また本発明で用いるPPSとポリアミドからなる樹脂組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色
剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマ
を添加することができ、更に、PPSの架橋度を制御する
目的で、通常の過酸化剤および、特開昭59−131650号公
報に記載されているチオホスフイン酸金属塩等の架橋促
進剤または特開昭58−204045号公報、特開昭58−204046
号公報等に記載されているジアルキル錫ジカルボキシレ
ート、アミノトリアゾール等の架橋防止剤を配合するこ
とも可能である。
本発明で用いる補強繊維は、少なくとも3mm以上、補強
効果の意味でより好ましくは5mm以上、更に好ましくは1
0mm以上の長さを有する補強繊維であり、連続、不連続
いずれの形態でもよく、製編織された形態、規則的に配
列された形態、あるいはランダムに分布された形態のい
ずれの形態もとることができる。なお機械特性の改善効
果の面では製編織または規則的に配列された形態が、複
合材料を更に所望の形状に成形する際の成形の容易性の
面ではランダムに分布された形態がそれぞれ特に有利で
あり、両者を併用することにより所望の機械特性と成形
性を得ることも可能であるが、3mm以上の補強繊維であ
ることが重要であり、3mm未満の短かい繊維を用いたの
で機械特性が劣るため好ましくない。
本発明で用いる補強繊維の種類についても繊維が溶融す
ることなく複合材料を製造することが可能であれば特に
制限はなく、ガラス繊維、金属繊維、アスベスト繊維、
炭素繊維などの無機繊維、芳香族ポリエステル繊維、芳
香族ポリアミド繊維等の合成繊維等が挙げられ、これら
の内1種または2種以上を組合せて用いることができ、
またこれら補強繊維は樹脂組成物との密着性を良くする
ための各種の表面処理を施して用いることもできるが、
機械特性の改善効果の意味で、炭素繊維が特に好ましく
用いられ得る。
本発明における繊維強化熱可塑性樹脂複合材料中の補強
繊維の含有量は、複合材料中の補強繊維の容積分率が、
5〜70%であることが好ましく、より好ましくは20〜60
%の範囲が適当であり、補強繊維の容積分率が少なすぎ
ると機械特性の改善効果が小さいため好ましくなく、多
すぎると補強繊維間の空隙を樹脂成分が完全に充填され
た状態で実現することが困難となり、機械特性が損われ
るため好ましくない。
本発明において、PPSとポリアミドからなる樹脂組成物
と補強繊維とを一体化する方法は、スクリユー押出機等
で混練する方法は繊維長が損われるため好ましくない
が、補強繊維の繊維長が3mm以上に維持される方法であ
れば、特に制限はない。例えば、補強繊維が製編織され
た形態あるいは不織布状であり、布帛を形成している場
合は、樹脂組成物をシート化したものと補強繊維とを交
互積層しプレス等で加熱、加圧下に一体化したのち冷却
する方法、または、一対のエンドレスベルトで交互積層
したものを挾持し、加圧下に加熱、冷却を連続的に行う
方法等が挙げられる。
また、集束したストランド状の連続長繊維を用いる場
合、特開昭59−62114、特開昭59−62112の各号公報に記
載の方法、所望の補強形態の複合材料を得ることも可能
である。
かくして得られる本発明の繊維強化複合材料はシート状
あるいは所望の形状に成形して用いることが可能であ
る。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
<実施例> 参考例1(PPSの重合) オートクレーブに硫化ナトリウム3.26kg(25モル、結晶
水40%を含む)、水酸化ナトリウム4g、酢酸ナトリウム
三水和物1.36kg(約10モル)およびN−メチル−2−ピ
ロリドン(以下NMPを略称する)7.9kgを仕込み、撹拌し
ながら除々に205℃まで昇温し、水1.36kgを含む留出水
約1.5を除去した。残留混合物に1,4−ジクロルベンゼ
ン3.75kg(25.5モル)およびNMP2kgを加え、265℃で3.5
時間加熱した。反応生成物を70℃の温水で5回洗浄し、
80℃で24時間減圧乾燥して、溶融粘度約1,200ポアズ(3
20℃、剪断速度1,000秒-1)の粉末状PPS約2kgを得た。
同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。
実施例1〜5,比較例1〜4 参考例1で得られたPPS粉末と、ポリヘキサメチレンア
ジパミド((東レ(株)製CM3001)(以下ナイロン66と
称す。))ペレツトとを、第1表に記載のそれぞれの割
合でドライブレンドし、290〜300℃に設定したスクリユ
ー押出機により溶融混練し、ペレタイズした。次にペレ
ツトを、先端にT型ダイスを装着し290〜300℃に設定し
たスクリユー押出機に供給し、厚さ約0.35mmの無延伸シ
ートを得た。このシート6枚と、炭素繊維織物(東レ
(株)製“トレカ”クロス#6341を380℃、30分空気中
で熱処理し集束剤を除去したもの)5枚とを交互に重ね
合せ、310℃に設定した加熱プレスに載置した平板状金
型間に供給し、50kg/cm2の圧力下で3分間保持したの
ち、プレス盤に冷却水を通し、圧力を保持したまま室温
まで冷却し、炭素繊維含有率約60容量%で厚さ約2mmの
複合シートを得た。
このシートにより、試片を切り出し、ASTMD−790に準じ
て曲げ強度を、ASTM D−2344に準じて層間剪断強度
(以下ILSSの略記する)を測定した。また、曲げ強度
は、室温以外に100℃での値、および、室温、95%RH平
衡まで吸湿した試片についても測定した。
また、前記樹脂組成物の無延伸シート26枚と、炭素繊維
物25枚とを、炭素繊維の織目方向が、交互に(±45
゜)、(0,90゜)となるように交互積層し、上記と同様
の操作でプレス成形し、約5mm厚で炭素繊維含有量約60
容量%の複合シートを得た。このシートから、最外層の
炭素繊維の織目が試片の長手方向に対し±45゜となるよ
うに100mm×150mmの試片を切り出し、試片の圧縮強度を
測定した。次に、同様の方法で作成した試片を、試片の
面が水平になるように、試片端部約10mm幅を治具で挾持
して床面上に固定し(試片中央部は床面との間に十分の
間隙がある)、重さ5kgで先端の曲率半径が15mmの錘を
1.5mの高さから試片中央に落下させることにより衝撃荷
重を与えた。この衝撃荷重を与えたあとの試片について
圧縮強度を、この複合材料の耐衝撃性の指標として測定
した。
測定結果は第1表に記載の通りであり、本発明の複合材
料は衝撃特性、曲げ強度、ILSSがすぐれ、しかも、耐熱
性、耐湿性にもすぐれる。
実施例6〜10,比較例5〜8 実施例1〜5および比較例1〜4で用いた炭素繊維織物
の代りに、ガラス繊維のランダム配向マツトで目付300g
/m2のもの(旭フアイバーグラス(株)製M8621)5枚を
用いたことのほかは、実施例1〜5、比較例1〜4と全
く同様の方法で複合シートを得た。得られた複合シート
より切り出した試片について測定した、室温および100
℃での曲げ強度およびアイゾツト衝撃強度(ASTM D−
256)は、第2表記載の通りであつた。なお、複合シー
ト中のガラス繊維の容積分率は30容積%に調製した。
比較例9 実施例7で用いた樹脂組成物とガラス繊維のチヨツプド
ストランド(日本電気硝子(株)製TN−101)とを組成
物中のガラス繊維の容積分率が30容積%になるような割
合でドライブレンドしたのち、300℃に設定した押出機
により混練ペレタイズし、次いで、シリンダー温度300
℃、金属温度150℃に設定した射出成形機で試験片を成
形した。この試験片について測定したアイゾツト衝撃強
度は9kg−cm/cm−ノツチであつた。また、この試験片中
のガラス繊維の繊維長は0.6mm以下であつた。
実施例11 実施例3でナイロン66を用いた代りにポリε−カプロラ
クタム(東レ(株)製CM1001)を用いたことのほかは、
実施例3の全く同様の方法で炭素繊維織物補強複合シー
トを得た。得られた複合体について測定した、衝撃荷重
付与前後の圧縮強度は、それぞれ、29kg/mm2、25kg/mm2
であつた。
実施例12 実施例3で樹脂成分としてPPS対ナイロン66を50対50の
重量比で配合したものを用いた代りに、PPS対ナイロン6
6対無水マレイン酸変性ポリオレフイン(三井石油化学
(株)製NタフマーMP−0610)を45対45対10の重量比で
配合したものを用いたことのほかは、実施例3の全く同
様の方法で複合シートを得た。得られた複合体について
測定した衝撃荷重付与前後の圧縮強度は、それぞれ、30
kg/mm2、27kg/mm2であつた。
実施例13 実施例3で用いたPPSの代りに、参考例1で得られたPPS
をpH4に調製した酢酸水溶液に1対10の浴比で投入し、
約90℃で30分間撹拌し続けたのち、過し、液のpHが
7になるまで約90℃の脱イオン水で洗浄し、120℃で24
時間減圧乾燥して粉末状としたものを用いたことのほか
は、実施例3と全く同様の方法で複合シートを得た。得
られた複合体について測定した衝撃荷重付与前後の圧縮
強度は、それぞれ、32kg/mm2、28kg/mm2であつた。
<発明の効果> 本発明で得られる長繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は、
衝撃特性をはじめとする機械的特性がすぐれ、かつ、耐
熱性、耐湿性がすぐれる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】10〜90重量%の本質的に線状で320℃、剪
    断速度103/秒の条件下で測定した溶融粘度が100〜10,00
    0ポアズのポリフェニレンスルフィドと90〜10重量%の
    ポリアミドを主成分とする樹脂組成物と3mm以上の補強
    繊維とを一体化してなる繊維強化熱可塑性樹脂複合材
    料。
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