KR100186813B1 - 고성능 아라미드 매트릭스 복합체 - Google Patents

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제임스 제이. 폴린
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Abstract

열가공성 아라미드 매트릭스 중합체를 기본으로 하는 복합체는 굴곡강도와 단 비임 전단강도가 높고 흡습율이 낮다.

Description

고성능 아라미드 매트릭스 복합체
제조의 관점에서 열가소성 매트릭스 수지로부터 제조한 고성능 복합체는 p-아라미드, 탄소 및 유리 등의 섬유 보강제를 함유하는 것이 바람직하다. 열가소성 물질은 열경화성 매트릭스 수지[예: 에폭사이드 및 폴리에스테르]에 비하여 열가공이 용이하고, 일반적으로 바람직하지 않은 용매의 방출을 방지한다. 그러나, 열경화성 수지는 높은 Tg, 높은 굴곡강도, 높은 단비임 전단(short beam shear) 및 낮은 흡습율 등의 고성능 복합체에 중요한 특정한 품질을 제공한다. 본 발명의 목적은 특성이 열경화성 매트릭스형 복합체의 특성과 대략 동일하거나 보다 우수한 열가소성 수지로부터 고성능 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 유리, 탄소 및 아라미드 섬유의 그룹으로부터 선택된 약 10 내지 90용적%, 바람직하게는 30 내지 70용적%의 섬유가 보강된, 다음 단위의 코폴리아미드의 고성능 복합체를 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서, n은 4 또는 5이고, X는 0.01 내지 0.50, 바람직하게는 0.03 내지 0.30이며, Ar은 3,4'-옥시디페닐렌, 4,4'-옥시디페닐렌, 1,3-페닐렌, 1-메틸-2,4-페닐렌 및 이러한 라디칼 상호간의 혼합물 또는 이러한 라디칼과 등몰량 이하의 1,4-페닐렌 라디칼과의 혼합물로부터 선택된 라디칼이다.
본 발명의 복합체 속의 섬유 보강 물질은 연속 필라멘트 또는 스테이플 섬유(길이를 변화시키거나 고정시켜 절단함)일 수 있다. 구조적으로 사용할 목적으로 본 발명에서 사용하는 연속 필라멘트 보강 물질은 유리, 탄소 또는 아라미드 필라멘트, 바람직하게는 p-아라미드 필라멘트이다. p-아라미드라는 용어는 연쇄 연장 결합이 동축이나 평행 및 반대로 배양된 방향족 폴리아미드를 뜻한다. 유용한 p-아라미드는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)(PPD-T) 및 또한 고강도, 고모듈러스 필라멘트를 생성시키는 이의 공중합체이다. 또한, 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)(MPD-I) 섬유, 특히 결정성 MPD-I 스테이플 섬유(이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니에서 제조한 절단 길이가 3.8㎝이고 선밀도가 1.65dtex인 t-450 노멕스
Figure kpo00002
아라미드 섬유)등의 기타의 아라미드 섬유를 사용할 수 있다. 고강도 E-그래스, 오웬스-코닝 파이버글래스 코포레이션(Owens-Corning Fiberglass Corporation)에서 제조한 파이렉스
Figure kpo00003
(Pyrex)로부터 유도된 석회-붕규산염 유리 등의 유리 섬유를 사 또는 부직포 보강물질로서 사용할 수 있다. 고강도 PAN 계 탄소섬유[헤르큘레스 인코포레이트드(Hercules Incorporated)에서 제조한 AS-4]를 사 또는 제직 형태의 기타의 탄소 섬유와 함께 사용해 왔다. 실시예 1 내지 3에서 사용하는 p-아라미드 필라멘트는 가공이 장류로운 무가연 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)필라멘트(이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니에서 제조한 1420 데니어의 1000 필라멘트 케블라
Figure kpo00004
49 아라미드 사)이다.
복합체는 각종 기술 중에서 특정한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 섬유는 용액 피복시키고, 사에 중합체를 용융 압출시키고, 매트릭스 중합체의 필라멘트를 보강 필라멘트와 함께 쉬트로 동시 권취시킨 다음, 매트릭스 중합체 필라멘트를 용융시켜 매트릭스를 형성시키고, 매트릭스 중합체 분말을 보강 필라멘트의 경사 위에 침착시키고 용융시켜 매트릭스를 수득하고, 용융된 매트릭스 중합체를 보강 필라멘트의 경사로 압출시킨 다음, 매트릭스 중합체의 막을 보강 필라멘트의 경사의 양측면에 가함으로써 매트릭스 중합체와 합할 수 있다. 이러한 다수의 보강된 사 또는 쉬트를 적층시키고 합한 다음 열과 압력하에 성형 보강된 구조를 형성시킬 수 있다. 유사한 기술을 사용하여 열가소성 매트릭스를 유리, 탄소 또는 아라미드 필라멘트의 직물과 합할 수도 있다.
소량을 사용해도 본 발명에서 예측하는 개질을 나타내지만, 대개 약 30 내지 70용적%의 보강 필라멘트를 복합체 속에 사용하여 최대의 특성을 수득하다.
본 발명에서 사용하는 중합체 매트릭스 시스템은 다음의 단위를 갖는 코폴리아미드이다:
Figure kpo00005
상기식에서, n은 4 또는 5이고, X는 0.01 내지 0.50, 바람직하게는 0.03 내지 0.30이며, Ar은 3,4'-옥시디페닐렌, 1,3-페닐렌, 1-메틸-2,4-페닐렌 및 이러한 라디칼 상호간의 혼합물 또는 이러한 라디칼과 등몰량 이하의 1,4-페닐렌 라디칼과의 혼합물로부터 선택된 라디칼이다.
이의 제조방법은 계류 중이고 공동 양도된 미합중국 특허원 제07/402,295호에 기술되어 있다. 바람직한 것은 Ar이 3,4'-옥시디페닐렌이고 지방족 단위가
Figure kpo00006
인 중합체이다. Ar이 3,4'-옥시디페닐렌이고 n이 5이며 X의 범위가 약 0.18 내지 0.25인 중합체를 다음에 중합체 A로서 나타낸다. 이의 고유점도는 1 내지 1.1이다. 중합체를 제조하는 방법의 결과로서 소량의 락탐이 존재하지만, 다음의 실시예에 사용할 목적으로는 락탐은 사용하기 전에 중합체로부터 추출시킨다. 또한, 중합체 A의 지방족 함량은 약 7.5 내지 10.5중량%이다.
다음의 실시예 1 내지 3에서 발생하는 본 발명의 복합체에 있어서, 매트릭스 중합체를 먼저 디메틸아세트아미드(DMAC)속에 4중량% 중합체로 용해시킨다. 이후에, 사 번들을 당해 용액에 통과시켜 사 중량에 대하여 10중량% 중합체를 회수한다. 피복시킨 섬유를 건조시켜 용매를 제거한 다음, 배향시켜 단일 방향으로 배향된 섬유의 프리프레그 테이프를 형성시킨다. 추가의 중합체를 가하여 최종 복합체 적층물 속의 수지함량을 목적하는 정도로 중량시킨다. 중합체를 중량시키는 한 가지 방법은 연속적으로 적층된 플레이트 사이에 중합체 필름이 삽입된 편평한 플레이트 둘레에 피복된 섬유를 감는 방법이다. 필름의 두께는 목적하는 매트릭스 중합체 용적 하중으로 나타낸다. 감싼 플레이트를 약 300℃, 약 3800KPa(550psi) 및 질소 퍼어즈의 합체 조건에 가하여 2개의 15.2㎝×15.2㎝(6in.×6in.)프리프레그 테이프를 형성시킨다. 압력과 열은 수압 압반 프레스(Hydraulic platen press)를 사용하여 가한다. 수지 용적을 증가시키는 기타의 방법은 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있다.
이후에, 복합체는 주형 속의 프리프레그 가닥을 레이업(Lay up)시켜 목적하는 섬유 배향(예: 단일 방향 가닥, 횡방향 가닥)을 수득하고 수압 압반 프레그를 사용하여 열과 압력하에서 합체시킴으로써 제조한다. 사용한 조건은 임의로 질소 퍼어징시킨 약 300℃, 약 1380KPa(200psi) 및 약 15분의 조건이다. 수득한 복합체 적층물은 품질과 외관이 양호하다.
[시험 순서]
복합체 판넬은 15㎝×1.3㎝(6×1/2) 조각으로 절단하여 ASTM D 2344 및 D 790 시험법에 기술된 굴곡 모듈러스, 굴곡 강도 및 단비임 전단(SBS)을 시험한다. 수분흡수는 주변조건에서 샘플의 중량을 측정하고, 샘플을 71℃ 물 속에서 13 내지 14일 동안 위치시킨 다음, 샘플의 중량을 다시 측정하여 수분 흡수율(%)을 계산함으로써 구한다. 유리전이온도(Tg)는 ASTM D 3418에 따라 시차주사열량법(DSC)을 사용하여 측정한다.
[정의]
당해 실시예에서, 매트릭스 중합체 A는 상기에서 정의한 바와 같다. 중합체 B는 메타페닐렌 이소프탈아미드(MPD-I)이고 중합체 C는 이소프탈산(I)과 테레프탈산(T)의 70/30 혼합물과 메타페닐렌 디아민의 공중합체이다. 중합체 D는 미합중국 특허 제4,681,911호의 표 1의 조성물 3에 상응하는 무정형 코폴리아미드이다. 중합체 E는 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)에서 시판하는 3501-6 등의 에폭시 수지이다.
각종 매트릭스 중합체의 Tg는 다음과 같다.
Figure kpo00007
다음의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이고 한정하려는 의도는 아니다.
[실시예 1]
당해 실시예에서는 연속 파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T) 필라멘트(케블라
Figure kpo00008
) 49 아라미드 섬유)로 보강된 몇몇 매트릭스 중합체의 굴곡 성능과 단 비임 전단(층간의 전단강도)을 비교한다. 섬유는 단일방향으로 배열시켜 최적치의 강도를 수득한다. 결과를 표1에 나타내었다.
Figure kpo00009
상기한 바와 같이, PPD- 섬유로 보강된 중합체 A 매트릭스 시스템은 열경화성 에폭시 시스템 E 및 열가소성 매트릭스 시스템 D와 동일하고, 약간 양호한 특성을 제공하고, 복합체 시스템을 기준으로 하는 아라미드 매트릭스 B 보다 상당히 양호하다.
[실시예 2]
당해 실시 예는 몇 몇의 기타 중합체 매트릭스를 기준으로 하는 복합체를 사용한 PPD-T 필라멘트 보강된 중합체 A 매트릭스 복합체의 수분 흡수력을 비교한 것이다.
Figure kpo00010
상기한 바와 같이, 중합체 A 매트릭스 복합체는 최소량의 물을 흡수한다. 중합체 C 매트릭스 시스템을 시험하는데 사용한 수분 흡수 조건은 82℃의 95% 상대 습도에서 21일 동안 노출시킨 것이고 중합체 D 매트릭스 시스템은 82℃의 80% 상대 습도에서 21일 동안 노출시킨 것이다. 이러한 조건은 중합체 A 매트릭스 시스템에서 사용한 조건과 다르다는 것을 주목해야 한다. 중합체 B와 E의 수분 흡수 능력은 공지되어 있다.
[실시예 3]
수분 흡수의 중요성은 기계적 특성의 보유에 있어서 분명하다. 표 3은 PPD-T 섬유로 보강된 복합체 A 매트릭스와 중합체 D 매트릭스의 굴곡강도를 비교하고, 실시예 2에서 언급한 콘디셔닝(conditioning) 후의 강도 보유율(%)을 계산한 것이다. 콘디셔닝 전의 실온의 굴곡강도는 참조 상태로서 취하고, 93℃에서의 굴곡강도는 참고 상태와 비교한다.
Figure kpo00011
상기한 바와 같이, 중합체 A 매트릭스 시스템은 중합체 D 매트릭스 시스템에서보다 콘디셔닝 및 상승된 온도 시험 후의 굴곡강도가 상당히 높게 나타난다.
[실시예 4]
탄소섬유 복합체는 중합체 A와 AS-4 섬유로부터 제조한다. 탄소섬유로부터의 가공물을 제거하기 위한 시도가 이루어지지 않았다. 복합체의 용적 하중은 49% 이하이고 굴곡 및 층간 특성은 표 4에 나타내었다.
Figure kpo00012
굴곡 모듈러스와 굴곡강도를 60% 섬유 V/O로 정규화시키는 경우, 특성은 중합체 D 또는 에폭시 매트릭스를 기준으로 하는 등의 기타의 시스템과 비교할 수 있다.
Figure kpo00013
굴곡 모듈서스
GPa(Mpsi) 113(16.4) 138(20) 103-138(15-20) 103-138(15-20)
굴곡 강도
MPa(kpsi) 1296(188) 1586(230) 1310-1448(190-210) 1517(220)
[실시예 5]
6% 미만의 유리 카프로락탐 잔사가 포함되도록 진공압출시킨 중합체 A의 샘플을 단일 스크류 용융 압출기를 통해 공급하고 단독 필라멘트 선밀도가 1.65dtex이고 사의 선밀도가 132tex인 연속 MPD-I 필라멘트의 사를 다이에 공급하여 필라멘트를 피복시킨다. 사는 120℃의 오븐 속에서 48시간 동안 건조시켜 함수율을 2% 미만으로 낮춘다. 사의 선속도, 다이 크기 및 압출기 스크류 속도를 변화시켜 목적하는 용융 피복 두께와 질을 수득한다. 사의 선속도를 6.1m/min(20ft./min) 내지 30.5m/min(100ft./min.)으로 변화시킨다. 피복 균일성과 필라멘트 번들 피복 면적에 대한 최적 선속도는 15.2m/min(50ft./min)이다. 초기의 사 두께는 약 0.41㎜(16mils)이고 용융 압출 공정에서 충분한 피복물을 가하여 번들 두께를 0.91㎜(36mils)로 증가시킨다. 중합체 A 매트릭스 수지를 277℃(530℉) 내지 291℃(555℉)의 압출기 온도 범위, 285℃(545℉)의 다이 온도, 및 압출점에서 308℃(587℉)의 중합체 용융 온도로 필라멘트에 압출시킨다. 압출점에서의 온도가 다이의 용융 온도 보다 높다는 사실은 매트릭스 수지의 심한 용융 점도에 기인하여 열이 발생함을 뜻한다.
단독 필라멘트의 선밀도가 1.65dtex이고 사의 선밀도가 330tex인 연속 PPD-T 필라멘트의 사를 연속 MPD-I 필라멘트의 사 대신 사용하는 것을 제외하고는 당해 순서를 반복한다. 초기의 사 두께는 약 0.91㎜(36mils)이고 용융 압출 공정에 피복물을 충분히 가하여 번들 두께를 1.32㎜(52mils)fh 증가시킨다. 중합체 A 매트릭스 수지를 249℃(480℉) 내지 266℃(510℉)의 압출기 온도 범위, 260℃(500℉)의 다이 온도 및 압출점에서의 282℃(540℉)의 중합체 용융 온도로 필라멘트에 압출시킨다. 필라멘트 번들의 선속도는 6.1m/min(20ft./min)이다.
상기한 방법으로부터의 피복된 필라멘트 번들을 압출 또는 압출 성형시킬 목적으로 크기가 약 0.3㎝ 내지 1.3㎝인 플레이크로 절단할 수 있다.
[실시예 6]
Ar이 3,4'-옥시디페닐렌이고 n이 4이며 X가 약 0.093이고 고유점도가 약 1.1인 일반식(I)에 따르는 매트릭스 중합체를 사용하여 PPD-T 연속 필라멘트로 보강된 단일 방향 복합체를 제조한다. 수득한 복합체의 공칭 용적 하중은 60% 이고 유리전이온도는 230℃이다.
[실시예 7]
박층 복합체는 흑연 직물 조각을 2개의 중합체 A 필름 쉬트 사이에 삽입시킴으로써 제조한다. 이러한 조합물을 300℃에서 대략 200psi의 압력으로 15분 동안 처리한다. 수득한 적층물의 두께는 대략 0.4㎜(15.6mils)이고 외관이 양호하다. 흑연 섬유는 AS-4 형태이며 직물은 4-통사 주자직(삼각막음)이다.
[실시예 8]
실시예 1과 유사한 매트릭스 수지 속의 보강 물질로서 E-유리로부터 단일 방향 복합체를 제조한다. 섬유는 희석 용액 속에 유리섬유 번들을 침지시킴으로써 매트릭스 수지로 피복시킨다. 피복된 섬유를 카아드에 권취시키고 보다 많은 용액을 가하여 수지 하중을 증가시킨다. 수득한 카아드 권취된 테이프를 폐쇄 주형 속에 적층시키고 열과 압력하에 합체시켜 단일 방향 가닥으로 이루어진 적층물을 형성시킨다. 섬유 컬럼은 약 62%이다. 복합체는 다음의 특성을 나타낸다:
굴곡 모듈러스 - 47.6Gpa(6.9Mpsi)
굴곡 강도 - 147MPa(212.8kpsi)
SBS - 87.6Mpa(12.7kpsi)
[실시예 9]
당해 실시예에서는, n이 5이고 Ar이 70%의 m-페닐렌과 30%의 p-페닐렌의 혼합물이며 X가 0.27이고 고유 점도가 0.8인 일반식(I)에 따르는 매트릭스 중합체를 제조한다. 당해 매트릭스 중합체를 사용하여 흑연 연속 필라멘트가 보강된 단일 방향 복합체를 제조한다. 이렇게 하여 제조한 복합체는 단 비임전단 및 굴곡 성능이 우수하다.
교반기와 가열 맨틀이 장치된 2ℓ 수지 케틀 속에 N,N'-이소프탈로일 비스-카프로락탐(862.5g, 2.4㏖), m-페닐렌디아민(183.2g, 1.7㏖) 및 p-페닐렌디아민(78.5g, 0.73㏖)의 혼합물을 위치시킨다. 혼합물은 250℃ 내지 260℃의 온도인 연속 질소 유동하에 4시간 동안 유지시킨다. 생성물은 34.3중량%의 카프로락탐과 용액을 이루는 투명한 황색 가소화 공중합체이다. 공중합체의 고유점도 측정치는 0.8이고, Tg는 217℃이며, 조성물의 일반식 X값은 미합중국 특허원 제07/402,295호(1986년 9월 5일자 출원)에 기술된 방법을 사용하여 이의 양자-NMR 스펙트럼으로부터 구한다.
상기한 공중합체의 용액은 약 200g의 가소화된 공중합체와 약 1500g의 DMAc를 합한 다음 투명한 담갈색/금색 용액이 수득될 때까지 이들을 실온에서 함께 교반함으로써 제조한다. 일련의 각각의 뱃치식 운행에서 워링(waring) 7011 혼련기를 약 250mL의 증류수로 채운다. 고속 혼련기를 사용하여, 약 50mL의 공중합체 용액을 혼련기 속에 서서히 쏟아부어서 교반된 수용액을 수득한다. 형성된 생성물은 여과하고, 약 500mL의 물로 세척한 다음, 110℃의 진공 오븐 속에서 건조시킨 분말이다.
당해 방법으로 제조한 총 140g의 공중합체 분말을 매트릭스 중합체로서 사용되도록 합하여 단일 방향 복합체를 제조한다. 공중합체의 밀도는 1.2965g/mL이고, 0.18중량%의 유리 카프로락탐이 포함된 것으로 밝혀졌다. DMAc속에 4중량%의 공중합체가 함유된 용액을 제조한다. 고강도의 PAN계 탄소섬유 사[AS-4 사, 헤르큘레스 인코포레이티드]를 공중합체 용액에 통과시켜 사 중량에 대하여 7중량%의 공중합체를 수득한다. 피복된 사를 건조시켜 용매를 제거한 다음, 배향시켜 12개의 15.2㎝×15.2㎝(6in.×6in.) 프리프레그 테이프를 형성시킨다. 사 위의 공중합체의 하중은 추가로 피복시킴으로써 증가시켜 최종 섬유/공중합체 함량이 중량을 기준으로 하여 60/40이 되도록 한다. 이후에, 단일 방향 복합체는 300℃의 최대 온도 및 83,000kpa(12,000psi)의 최대 압력에서 12개의 프리프레그 가닥으로부터 제조한다. 복합체는 다음의 특성을 나타낸다:
굴곡 모듈러스 - 131Gpa(19Mpsi)
굴곡 강도 - 186GPa(270kpsi)
SBS - 103-124(15-18kpsi)

Claims (7)

  1. 필수적으로 다음 단위의 코폴리아미드로 이루어진 중합체로 피복된 아라미드 탄소 또는 유리 섬유.
    Figure kpo00014
    , 및
    상기식에서, n은 4 또는 5이고, X는 0.01 내지 0.50이며, Ar은 3,4'-옥시디페닐렌, 4,4'-옥시디페닐렌, 1,3-페닐렌, 1-메틸-2,4-페닐렌 및 이러한 라디칼 상호간의 혼합물 또는 이러한 라디칼과 등몰량 이하의 1,4-페닐렌 라디칼과의 혼합물로부터 선택된 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar이 3,4'-옥시디페닐렌이고 지방족 단위가
    Figure kpo00015
    인 아라미드 섬유.
  3. 매트릭스 중합체를 용매 속에서 용해시키고, 아라미드 사 번들을 용액에 통과시켜 피복물을 수득한 다음, 피복물을 건조시킴을 포함함을 특징으로 하여 제1항의 피복 섬유를 제조하는방법.
  4. 매트릭스 중합체를 용융시킨 다음 이를 아라미드 사 번들 위에 압출시킴을 포함함을 특징으로 하여 제1항의 피복 섬유를 제조하는 방법.
  5. 아라미드, 탄소 및 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 10 내지 90용적%의 섬유가 보강된, 다음 단위로 이루어진 코폴리아미드로 형성된 매트릭스를 포함함을 특징으로 하는 고성능 복합체.
    Figure kpo00016
    , 및
    상기식에서, n은 4 또는 5이고, X는 0.01 내지 0.50이며, Ar은 3,4'-옥시디페닐렌, 1,3-페닐렌, 1-메틸-2,4-페닐렌 및 이러한 라디칼 상호간의 혼합물 또는 이러한 라디칼과 등몰량 이하의 1,4-페닐렌 라디칼과의 혼합물로부터 선택된 라디칼이다.
  6. 제5항에 있어서, 섬유가 연속 필라멘트이고 복합체가 단일 방향 가닥으로 제조된 복합체.
  7. 제5항에 있어서, Ar이 3,4'-옥시디페닐렌이고 지방족 단위가
    Figure kpo00017
    인 복합체.
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