KR950013822B1 - 강화된 복합체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

강화된 복합체
본 발명은 유리섬유, p-아라미드 섬유 또는 탄소섬유로 강화된, 특정한 무정형 코폴리아미드로 형성된 개량된 복합체에 관한 것이다.
섬유 강화된 복합체는 현재 이용되는 구조 재료 중에서 주요한 부분을 점하고 있다. 열경화성 수지와 열가소성 수지는 모두 강화된 복합체에 있어서의 매트릭스 물질로서 통상 사용되며, 유리섬유, p-아라미드 섬유 및 탄소섬유는 강화용 재료로서 잘 알려져 있다. 다수의 중합체가 특정한 강화용 섬유를 갖는 복합체에서 매트릭스 성분으로 사용할 목적으로 시판되고 있으나, 이들 중 특정한 조합물만이 특정한 용도를 위해서 요구되는 규정조건을 충족시킨다. 이러한 방법은 고도로 전문화된 것이며, 어떠한 섬유가 어떠한 특정 매트릭스와 적합한가의 적합성 여부는 예측할 수 없다.
최근 허여된 미합중국 특허 제4, 511, 690호에는, p-아라미드 섬유 또는 흑연섬유로 강화된 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 및 도데칸디오산(PACM-12)의 단독중합체로부터 제조된 복합체가 기술되어 있다. 또한, 이 특허에는 유리섬유가 이러한 매트릭스 중합체에서 강화재로서는 불충분한 것으로 기술되어 있다. 본 발명은 유리섬유는 물론 다른 강화용 섬유로 강화된 개선된 복합체에 대한 필요성을 설명한다.
본 발명은, 복합체의 총 용적을 기준으로 하여, 유리, 탄소 및 p-아라미드 필라멘트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 연속 필라멘트 약 30 내지 70용적%로 강화된, 구조식(I)의 단위 20 내지 50mol% 및 구조식(II)의 단위 50 내지 80mol%로 이루어진 디아미노 라디칼 100mol%와 구조식(III)의 단위 30 내지 50mol% 및 구조식(IV)의 단위 50 내지 70mol%로 이루어진 이산 단위(diacid unit) 100mol%와의 코폴리아미드로 형성된 매트릭스를 포함하는 복합체를 제공한다 :
Figure kpo00001
(Ⅰ)
Figure kpo00002
(Ⅱ)
Figure kpo00003
(Ⅲ)
Figure kpo00004
(Ⅳ)
본 발명에서 매트릭스로서에 사용하기 적합한 코폴리아미드는 미합중국 특허 제3, 579, 400호에 기술되어 있는 무정형 중합체이다. 폴리아미드를 제조하는 방법은 본원에 기술하지 않았는데, 이 방법에서는 단지 반응물의 비율을 본 발명에 명시된 범위내로 한정시킬 필요가 있다. 반응물로서는, 단위(III)으로는 테레프탈산을, 단위(IV)로는 이소프탈산을 사용하고 단위(I)로는 비스(파라-아미노 사이클로헥실)메탄을, 단위(II)로는 헥사메틸렌 디아민을 사용할 수 있다. 몰 비는 광범위한 용도에 대하여 가공성이 양호하고 유리전이온도(Tg)가 높은 공중합체가 제공되도록 선택한다.
코폴리아미드의 제조시, 소량의 아세트산(중합체의 0.3 내지 0.6중량%)을 사용하여 분자량을 조절한다. 이하에서 기술하는 바와 같이 측정한 고유점도가 0.6 내지 1.0인 중합체가 바람직하다. 저점도 중합체는 부서지기 쉬우므로 구조재용으로 부적합하다. 고유점도가 너무 큰 중합체는 복합체의 제조와 가공이 어렵거나 불가능하게 된다.
구조재 용도로 본 발명에서 사용되는 연속 필라멘트 강화재는 유리, 탄소 또는 p-아라미드 필라멘트이다. "p-아라미드"라는 용어는 이의 쇄 연장 결합이 동축상이거나 평행하며 반대 방향인 전방향족 폴리아미드(wholly aromatic polyamide)를 나타낸다. 본 발명에 유용한 것은 고강도 및 고 모듈러스의 필라멘트를 생성하는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 및 이의 공중합체이다. 다음의 실시예에서 사용되는 유리섬유는 오웬스-코닝 파이버글래스 코포레이션(Owens-Corning Fiberglass Corporation)에서 제조한 고강력 E-유리섬유[파이렉스(Pyrex)R)조성물로부터 유도된 석회-붕규산(lime-borosilicate) 유리섬유]이다. 연속 필라멘트 사는 중량이 9.4oz/yd2인 1800형 평직물로 제직한다. 사용되는 탄소섬유는 허큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)에서 제조한 마그나마이트 흑연섬유 AS-4형(고강력 PAN계 섬유)이다. 3000가닥의 연속필라멘트 AS-4 섬유를 사용한 밸런스 평직물 구조의 마그나마이트 흑연섬유 직물(A193-P형)도 복합체 제조시에 사용된다. 실시예에서 사용하는 p-아라미드 필라멘트는 가공하지 않은 무연(zero-twist) 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) 필라멘트(이. 아이. 듀퐁드 네모아 앤드 캄파니에서 제조한 1420데니어의 1000가닥 필라멘트 케블라
Figure kpo00005
49사)이다.
복합체는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 섬유는 폴리아미드 테트라폴리머 필라멘트를 유리, 탄소 또는 p-아라미드 필라멘트와 함께 권취시켜 시이트(sheet)를 형성시키고, 폴리아미드 테트라폴리머 필라멘트를 용융시켜 매트릭스를 형성시키거나; 유리, 탄소 또는 p-아라미드 필라멘트의 경사에 코폴리 아미드 분말을 부착시키고 용융시켜 매트릭스를 제공하거나; 강화용 필라멘트의 경사에 용융 폴리아미드 테트라폴리머를 압출시키거나, 강화용 필라멘트 경사의 양면에 코폴리아미드 필름을 적용시켜 샌드위치 형태로 만들고 가열 및 가압하여 강화된 시이트를 형성시킴으로써 폴리아미드 테트라폴리머를 용액 피복시켜 매트릭스와 결합시킬 수 있다. 이러한 다수의 시이트를 적층시킬 수 있으며, 가열 및 가압하에서 성형된 강화 구조물로 형성시킬 수 있다. 동일한 기술을 이용하여 열가소성 매트릭스를 유리, 탄소 또는 p-아라미드 필라멘트의 가공하지 않은 직물과 결합시킬 수 있다.
더 적은 양으로도 본원에 기술된 개선점들을 나타낼 수 있으나, 일반적으로 복합체에 약 30 내지 70용적%의 강화용 연속 필라멘트를 사용하여 최대의 특성을 성취할 수 있다.
강화된 연속 필라멘트 복합체는 구조재 용도에 요구되는 바와 같이 유리전이온도(Tg)가 140℃ 이상이며, 굴곡강도(flexual strength)와 전단강도가 높다. 무정형 코폴리아미드 매트릭스는 "가공되지 않은"유리, p-아라미드 및 탄소섬유에 접착되는 반면, PACM-12는 가공되지 않은 유리섬유에 대한 접착성이 불량하다. 강화된 복합체는 강화되지 않은 코폴리아미드보다 용매 응력 균열 내성이 더 크다.
[시험과정]
유리전이온도(Tg)는 ASTM D3418에 따라, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한다.
고유점도는 ASTM D2857에 따라, 25℃에서 m-크레졸중의 0.5%용액(용액 100ml중의 중합체 0.5g)을 측정하여 결정한다.
굴곡강도 및 층간 전단강도 시험에서, 굴곡강도는 ASTM D790에 따라 16/1의 스팬(span)/깊이 비를 사용하여 측정하며 층간 전단강도 또는 짧은 비임(short beam) 전단강도는 ASTM D2344에 따라 4/1의 스팬/깊이 비를 사용하여 측정한다. 강도는 평방인치(in2)당 수천 파운드(1b)로 기록한다.
0.2% 미만의 수분을 함유하는 건조 시험편을 사용하여 Tg, 고유점도, 굴곡강도 및층간 전단강도를 측정한다.
[실험 결과]
표 1에는 실시예에서 매트릭스로서 사용된 2개의 상이한 무정형 코폴리아미드와 PACM-12(대조용)를 대상으로 하여 시험한 결과를 나타내었다. 표 1에서 조성물은 다음과 같은 숫자와 문자로 나타낸다 :
"6"은 헥사메틸렌디아민을 의미하며, "I"는 이소프탈산을 의미하고, "T"는 테레프탈산을 의미하며, "PACM"은 비스(파라-아미노 사이클로헥실)메탄을 의미하고, "12"는 도데칸디오산을 의미한다. 따라서 표 1에서 폴리아미드 1(대조용)은 비스(파라-아미노 사이클로헥실)메탄 및 도데칸디오산으로부터 유도된 단독중합체이며; 폴리아미드 2는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 단위 37.4중량%, 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 단위 25.0중량%, 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 및 이소프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 단위 22.6중량% 및 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 및 테레프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 15.0중량%를 함유한다. 사용된 개개 산과 디아민의 견지에서 보면, 폴리아미드는 68.9mol%의 헥사메틸렌디아민 및 31.1mol%의 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄을 포함하는 총 100%의 디아민과 60%의 이소프탈산 및 40%의 테레프탈산을 포함하는 총 100%의 산을 포함한다. 표 1에서 폴리아미드 3은 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 단위 30중량%, 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 단위 20중량%, 비스(파라-아미노 사이클로헥실)메탄 및 이소프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 단위 30중량% 및 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 및 테레프탈산으로부터 유도된 폴리아미드 단위 20중량%를 함유한다. 사용된 개개 산과 디아민의 견지에서 보면, 폴리아미드는 총 100%의 디아민 중에 57.2mol%의 헥사메틸렌디아민과 42.8mo%의 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄을 함유하며, 총 100%의 산중에 60%의 이소프탈산과 40%의 테레프탈산을 함유한다.
* 이들 중합체들은 또한 오토클레이브 중합 사이클의 초기에 단량체와 함께 가해진 산화방지제인 나트륨 페닐포스피네이트를 약 0.1중량% 함유한다. 폴리아미드 1,2 및 3에서 사용된 PACM 단량체는 각각 70%, 48% 및 48%의 트랜스, 트랜스 입체이성체를 함유한다.
[실시예 1]
본 실시예는 표 1에 나열한 폴리아미드 매트릭스 1 내지 3을 사용하여 1800형의 E-유리섬유 평직물로 제조된 일련의 적층물(laminate)의 굴곡강도와 전단강도를 비교한 것이다. 이들 적층물에서 필라멘트는 0°및 90°, 즉 직각에서 실험한다. 직물 강화재는 복합체의 58용적%를 구성한다. 호제(size)는 폴리아미드 매트릭스를 적용하기 전에 예열된 노(furnace)에서 2시간 동안 500℃에서 가열하여 직물로부터 제거한다. 호제를 함유하지 않은 직물은 먼저 메틸렌 클로라이드/포름산의 용액으로부터 3 내지 4중량%의 폴리아미드 매트릭스를 사용하여 예비피복시킨다. 예비피복된 직물을 110℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다. 분말 형태의 추가의 폴리아미드 매트릭스 수지를 예비피복된 직물의 각각의 층 위에 균일하게 살포한다. 총 12층의 직물을 폴리아미드 매트릭스와 교호 적층시키고, 300 내지 315℃ 및 440psi의 압력에서 30분 동안 압축 성형시킨 다음, 응고시켜 두께가 약 0.1in인 패널(panel)(7×7in)을 제조한다. 냉각시킨 후, 강화재의 주 방향에 대하여 평행한 패널로부터 적합한 크기의 시험 바(bar)를 절단한다. 굴곡강도와 층간 전단강도에 대한 자료는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00006
위에서 기술한 자료는 유리 강화된 복합체 중에 PACM-12를 능가하는 무정형 코폴리아미드를 사용함으로써 복합체의 굴곡강도와 층간 전단강도가 현저하게 개선되었음을 나타낸다.
[실시예 2]
코폴리아미드 매트릭스를 함유하는 탄소섬유 복합체는 직물/분말 적층 또는 압출 피복공정으로 제조한다. 마그나마이트 흑연 직물(193-P형) 또는 AS-4 섬유[3000 필라멘트 토우(tow)]를 각각 사용한다. 직물/분말 공정에서, 호제는 직물을 뜨거운 메틸 에틸 케톤으로 세척하여 제거한다. 이어서, 폴리아미드 매트릭스 분말을 호제를 함유하지 않은 직물에 적용한다. 총 13층의 직물을 적층시키고, 응고시켜 두께가 약 0.1in인 패널을 제조하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험바를 제조한다. 압출 피복공정에서, 탄소섬유 토우를 리본 형태로 펼치고, 스크류 압출기의 가열된 아치형 헤드(head)를 가로질러 장력하에 통과시키는데, 여기서 코폴리아미드 매트릭스는 필라멘트 속으로 그리고 이를 통하여 계량된다. 냉각 및 권취시킨 후, 중합체 피복된 강화용 필라멘트를 5.9in의 길이로 절단하고, 응고시킨 후, 6.0×0.5in의 금형을 0.125in의 깊이로 충전시키기에 충분한 수의 단편을 길이 방향으로 평행하게 금속 속에 삽입한다. 금형을 300 내지 315℃로 예열시키고, 6×0.5in의 플런져(plunger)를 금형 속으로 하강시킨 다음, 850psi의 압력에서 30분 동안 물질을 합체시킨다. 시험편을 금형으로부터 꺼내어 냉각시킨 후, 과량의 중합체를 제거한다. 각각의 시험편을 측정하고 중량을 재어 응고의 완전성과 밀도를 평가한다. 복합체 시험편의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같다.
[표 3]
Figure kpo00007
* 섬유용적이 55용적%이고, 0°및 90°의 섬유 배향을 갖는 직물 복합체
** 섬유용적이 60용적%이고, 0°의 섬유 배향을 갖는 단방향성 복합체
[실시예 3]
실시예 2에서 기술한 바와 같은 압출 피복방법으로 p-아라미드 필라멘트로 강화된 단방향성 복합체를 제조한다. 강화된 복합체의 굴곡강도와 전단강도에 대한 자료는 표 1에 열거한 바와 같이 폴리아미드 매트릭스 1(PACM-12 단독중합체) 및 폴리아미드 매트릭스 2에 대하여 표 4에 비교하여 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00008

Claims (4)

  1. 복합체의 용적을 기준으로 하여, 유리, 탄소 및 p-아라미드 필라멘트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 연속 필라멘트 약 30 내지 70용적%로 강화된 구조식(I)의 단위 20 내지 50mol% 및 구조식(II)의 단위 50 내지 80mol%로 이루어진 디아미노 라디칼 100mol%와 구조식(III)의 단위 30 내지 50mol% 및 구조식(IV)의 단위 50 내지 70mol%로 이루어진 이산 단위 100mol%와의 코폴리아미드로 형성된 매트릭스 약 70 내지 30용적%를 포함하는 복합체.
    Figure kpo00009
    (Ⅰ)
    Figure kpo00010
    (Ⅱ)
    Figure kpo00011
    (Ⅲ)
    Figure kpo00012
    (Ⅳ)
  2. 제 1 항에 있어서, 연속 필라멘트가 유리인 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 연속 필라멘트가 탄소인 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 연속 필라멘트가 p-아라미드인 복합체.
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