JPH073557A - 複合材料補強用繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱硬化性マトリックス樹脂と強化繊維から得
られる複合材料成形物に優れた靱性、耐クラック性を付
与するために使用する複合材料補強用繊維を提供する。 【構成】 特定構造の繰り返し単位を有するポリイミド
繊維と特定構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイ
ミド繊維をブレンドする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性マトリックス
樹脂と強化繊維から得られる複合材料成形物に優れた靱
性、耐クラック性を付与するために使用する複合材料補
強用繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭素繊
維等の高強度、高弾性繊維を強化繊維とする複合材料
は、その比強度、比弾性に優れるという特徴をいかして
スポーツ用途に広く用いられてきている。通常、マトリ
ックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂は、種々の特長を
有する一方で靱性に乏しいという欠点を有するために、
その用途はかなり制限されたものになっていた。

【０００３】この熱硬化性樹脂の欠点を改良するためゴ
ム成分や、熱可塑性樹脂を添加する方法が一般的である
が、十分な靱性改良効果をあげるためには多量に添加す
る必要があり、耐熱性や耐溶剤性、取扱性の低下を招く
結果となっている。

【０００４】また、接着剤あるいは熱可塑性樹脂のフィ
ルムを、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグ
の積層間に挿入することにより、成形物の靱性を向上さ
せるインターリーフとよばれる方法の提案もなされてい
るが、繊維含有率が上げられない、作業性が悪いなどの
理由から実用化には至ってはいない。

【０００５】これに代わる方法として、たとえば、熱可
塑性樹脂の微粒子をプリプレグ表面に局在化させること
でインターリーフと同様の効果を与える提案がなされて
いるが（特開平１−１１０５３７号公報など）、この場
合でもプリプレグのタックの大幅な低下が避けられない
ばかりか、工程の複雑化、品質管理の複雑化等の問題が
さらに発生する。

【０００６】さらに、樹脂系複合材料においては、樹脂
と強化繊維（炭素繊維）の熱膨張率の違いに基づく、成
形時あるいはサーマルサイクル時の熱応力によるクラッ
ク発生の問題がある。これらに対しては、樹脂の高伸度
化など試みられているが、現在の３次元織物など高次な
強化繊維構造になるにしたがい満足な成果をえるには至
っていない。

【０００７】これに対して、本発明者らは、特定の繊維
状の熱可塑性樹脂を強化繊維からなる複合材料に併用し
て用いることにより、（１）プリプレグ表面及び内部に
適宜容易に配置することができる。（２）プリプレグの
タックレベルのコントロールが容易である。（３）高粘
度物を扱う必要がなく、従来のプリプレグ製造プロセス
がそのまま利用できる。（４）成形物の耐クラック性が
向上する。など種々の有効な特徴が得られることを見い
だし、本発明に至った。

【０００８】本発明は、熱硬化性マトリックス樹脂と強
化繊維から得られる複合材料成形物の優れた熱的性質、
機械的性質を損なうことなく、優れた靱性、耐クラック
性を付与するために使用する複合材料補強用繊維を開発
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で示される構造を主な繰り返し
単位とするポリイミド繊維と下記の一般式〔III 〕で示
される構造を主な繰り返し単位とするポリエーテルイミ
ド繊維をブレンドすることにより得られる複合材料補強
用繊維にある。

【００１０】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１１】本発明に用いられる、一般式〔Ｉ〕及び／
又は〔II〕で示される構造を主な繰り返し単位とするポ
リイミドは、芳香族２無水物の主成分として３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と
ジアミンの主成分として５（６）−アミノ−１−（４′
−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン
を用いた公知の縮合反応により製造される。

【００１２】反応は、成分の少なくとも一方の融点より
高い温度で溶融状態で、あるいは適当な溶剤中で行うこ
とができる。芳香族２無水物とジアミンのモル量を慎重
に調整することにより、生成するポリイミドの分子量を
かなり広範囲に調整することが可能である。触媒とし
て、ピリジンなどを用いることにより、ポリイミドの生
成を促進させることが有効である。

【００１３】使用される芳香族２無水物は、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物を
主成分とするもの、すなわち芳香族２無水物中３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物を９０モル％以上含有するものであって、その他の
芳香族２無水物としては、たとえばピロメリット酸２無
水物、３，３′−ビスフタリルエーテル２無水物などを
挙げることができる。

【００１４】ジアミンとしては、５（６）−アミノ−１
−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル
インダンを主成分とするもの、すなわちジアミン中５
（６）−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダンを９０モル％以上含有する
ものであって、その他のジアミンとしてはたとえば１，
６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサ
ン−１，６−ジアミン１，６−ビス〔４−アミノフェニ
ル〕ヘキサン、４，４′−メチレンジアニリンなどを挙
げることができる。芳香族２無水物中の３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、及び
ジアミン中の５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフ
ェニル）−１，３，３−トリメチルインダンが上記モル
数未満の場合、後記する紡糸溶剤に対する溶解性が低下
する場合があり好ましくない。

【００１５】本発明に用いられるポリイミドの分子末端
は、

【化７】 であるか、又はアミノ基又は無水官能基と反応性を有す
るモノ官能性キャッピング剤でもよい。

【００１６】得られるポリイミドは、固体状である。使
用するポリイミドの平均分子量としては、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した標準ポリエチ
レン換算の数平均分子量、質量平均分子量、Ｚ平均分子
量のいずれかが１０，０００以上が好ましく、さらに好
ましくは２０，０００以上である。これよりも低分子量
であると、紡糸の際、糸切れなどの問題が生じ、また仮
に繊維状になったとしても、その後の使用に強度的に耐
え得ないなど好ましくない。

【００１７】このようにして得られたポリイミドを繊維
状に賦形する方法、すなわち紡糸方法としては、ポリイ
ミドを適当な溶剤に溶解し、繊維状に押し出し、溶剤を
除去する方法が一般的に用いられる。

【００１８】使用される溶剤としては、ポリイミドを溶
解できるものでＢ型回転粘度計で測定した溶液の粘度
が、温度２５℃で１０² 〜１０⁵ ポイズの溶液を製造で
きるものであればよく、たとえば、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトフェノン、シク
ロヘキサノン、ｍ−クレゾール、ｒ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこれら
の混合物、これらの溶剤と他の溶剤との混合物等を挙げ
ることができる。ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルム、テトラクロロエタンなどが溶剤の除去の容
易さの上で好ましく、さらに溶液粘度の調整の容易さ、
溶液粘度の変動が少ない点からジクロロメタンにメタノ
ールを混合した溶剤が好ましく、混合割合としては、ジ
クロロメタン／メタノール＝９９〜８０／１〜２０重量
比が特に好ましい。

【００１９】溶剤にポリイミドを溶解させる方法として
は、ニーダー混合など公知の方法によりおこなえる。溶
解熱の発生による溶液温度の上昇をおさえるため容器の
冷却しながら行うのが好ましく、また溶剤の揮発による
粘度の上昇には注意を払うべきである。

【００２０】得られる均一溶液の粘度としては、Ｂ型回
転粘度測定による室温（２５℃）での粘度が１０² 〜１
０⁵ ポイズ、好ましくは１０³ ポイズオーダーであるべ
きである。使用するポリイミドの分子量にもよるが、ジ
クロロメタン／メタノール＝９９〜８０／１〜２０重量
比混合溶剤においては、ポリイミドの溶液濃度を１５〜
３５重量％とすることが紡糸の安定性において紡糸溶液
として最も好ましい。

【００２１】このように調整した溶液を繊維状に押し出
し、溶剤を蒸発除去し、乾燥してポリイミド繊維を得る
方法としては、たとえば、溶液プレヒーターにより温度
管理されたシリンダー内に送りこみ、異物を除去するた
めフィルターによりろ過したのち、紡糸ノズルより温度
管理された雰囲気に連続的に押し出し、溶剤の沸点以上
に温度管理された乾燥炉中を通過させ、溶剤を蒸発させ
乾燥し、ローラーにより一定速度で巻き取ることにより
得られる。巻き取る際のトラブル防止、また静電気の防
止などのため適当な油剤をつけてもよいが、好ましく
は、後の複合化に際して悪影響を避ける意味で油剤を付
着しないのが好ましい。また、インターレース（交絡）
処理は、扱い性と巻き取り性を向上するのに好ましい方
法である。形態としては、モノフィラメントあるいはこ
れらを束にしたものなど紡糸ノズル等により変化させう
る。延伸処理も有効である。

【００２２】このようにして得られるポリイミド繊維の
断面形状は、３つ以上の枝わかれを有するアメーバー形
状を主形状とする円以外及びだ円以外の異形断面形状で
ある。たとえば図１〜図５に示すような形状を主形状と
する異形断面形状である。

【００２３】断面形状がこのような形状であるために、
後述するポリエーテルイミド繊維とのブレンド後のブレ
ンド糸の各繊維の分散性が良好であり、かつ炭素繊維等
の強化繊維、樹脂との複合化プロセスにおいても良好な
本発明の複合材料補強用繊維の良好な分散性を得ること
ができる。繊維は、中実状であることが好ましいが、中
空状あるいは多孔化していても、後の複合化プロセス条
件、成形条件、マトリックス樹脂の選択などにより、成
形不良等の不都合が生じることなしに、問題なく使用で
きる。繊維径も用途にあわせ紡糸ノズル径、製造条件に
より設定すればよい。

【００２４】本発明に用いられる一般式〔III 〕の構造
を主な繰り返し単位とするポリエーテルイミドは、たと
えば、芳香族２無水物の主成分として、下記の構造式
（１）で表されるビスフェノールＡビスフタル酸２無水
物

【化８】 とジアミンの主成分として１，３−フェニレンジアミン
を用いた公知の縮合反応により製造される。

【００２５】反応は、成分の少なくとも一方の融点より
高い温度で溶融状態で、あるいは適当な溶剤中で行うこ
とができる。芳香族２無水物とジアミンのモル量を慎重
に調整するこにより、生成するポリエーテルイミドの分
子量をかなり広範囲に調整することが可能である。触媒
として、ピリジンなどを用いることにより、ポリエーテ
ルイミドの生成を促進させることが有効である。

【００２６】使用される芳香族２無水物は、構造式
（１）で表されるビスフェノールＡビスフタル酸２無水
物を主成分とするもの、すなわち芳香族２無水物中構造
式（１）で表されるビスフェノールＡビスフタル酸２無
水物を９０モル％以上含有するものであって、その他の
芳香族２無水物としては、たとえばピロメリット酸２無
水物３，３′−ビスフタリルエーテル２無水物などをあ
げることができる。

【００２７】構造式（１）で表されるビスフェノールＡ
ビスフタル酸２無水物は、公知の方法により製造され
る。すなわち、４−ニトロ無水フタル酸とアニリンの反
応により得られる、４−フェニル−４−ニトロフタルイ
ミドとビスフェノールＡのアルカリ金属塩とのエーテル
化反応により生成するビスエーテルイミド化合物を加水
分解し、脱水環化することにより製造できる。

【００２８】ジアミンとしては、１，３−フェニレンジ
アミンを主成分とするもの、すなわちジアミン中１，３
−フェニレンジアミンを９０モル％以上含有するもので
あって、その他のジアミンとしてはたとえば１，６−ヘ
キサジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，
６−ジアミン１，６−ビス〔４−アミノフェニル〕ヘキ
サン、４，４′−メチレンジアニリン、５（６）−アミ
ノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリ
メチルインダンなどを挙げることができる。

【００２９】芳香族２無水物中の構造式（１）で表され
るビスフェノールＡビスフタル酸２無水物、及びジアミ
ン中の１，３−フェニレンジアミンが上記モル数未満の
場合、溶液から紡糸する場合、前記した溶剤に対する溶
解性が低下する、耐熱性が低下する、溶融紡糸が困難に
なるなどして好ましくない。

【００３０】本発明に用いられるポリエーテルイミドの
分子末端は、

【化９】 であるか、又はアミノ基又は無水物官能基と反応性を有
するモノ官能性キャッピング剤でもよい。

【００３１】得られるポリエーテルイミドは、固体状で
ある。このポリエーテルイミドは、Ｇ．Ｅ．社（ジェネ
ラル エレクトリック社）製 ウルテムの商標で知られ
る、たとえばウルテム１０００などとして市販されてい
るものを用いることができる。

【００３２】使用するポリエーテルイミドの平均分子量
としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り決定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量、質量
平均分子量、Ｚ平均分子量のいずれかが、１０，０００
以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。これ
よりも低分子量であると、紡糸の際、糸切れなどの問題
が生じ、また仮に繊維状になったとしても、その後の使
用に強度的に耐え得ないことが考えられるので好ましく
ない。

【００３３】ポリエーテルイミドを繊維状に賦形し、す
なわち紡糸する方法は、前記したポリイミドと、同様に
前記した溶剤に溶解し、同様に繊維状に押し出し、溶剤
を除去して巻き取る方法、及び溶融温度以上に加熱し、
適当な溶融粘度のもとで繊維状に押し出し、巻き取るい
わゆる溶融紡糸により得られる。形態としては、モノフ
ィラメント、あるいはこれらの束状のものなど限定され
ない。扱い性向上、紡糸の際の巻き取り性の向上のため
油剤を付着させることも有効であるが、後の複合化にお
いてのトラブルを避ける意味で無い方が好ましい。この
ようにして得られるポリエーテルイミド繊維の断面形状
は、特に限定されるものではなく、また中実状であるこ
とが好ましいが、中空状あるいは多孔化していても、後
の複合化プロセス条件、成形条件、マトリックス樹脂の
選択などにより、成形不良等不都合が生じない場合等、
特に問題なく使用できる。繊維径も用途にあわせ紡糸ノ
ズル径、製造条件により設定すればよい。

【００３４】このようにして得られたポリイミドの繊維
とポリエーテルイミドの繊維をブレンドする方法として
は、紡糸途中の巻き取りまえ、あるいは巻き取り後あら
ためて、インターレース（交絡）加工を施すなど通常用
いられる方法が使用できる。両繊維の短繊維を混合し紡
績して得られる紡績糸も好ましい。両繊維のブレンド比
は特に限定されるものではなく所望により決定すればよ
い。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさ
らに詳しく説明する。

【００３６】実施例１〜３ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物及び５（６）−アミノ−１−（４′−アミノフ
ェニル）−１，３，３−トリメチルインダンから、米国
特許第３８５６７５２号明細書に基づきポリイミド樹脂
を得た。得られたポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）による測定で、数平均分子量２
９，０００、質量平均分子量６５，０００、Ｚ平均分子
量１１０，０００の黄色のパウダー状であった。

【００３７】溶剤としてジクロロメタン／メタノール
（９１／９重量比）の混合溶剤にポリマー濃度２３重量
％で室温下でよく攪拌混合して溶解し均一な溶液を調製
した。Ｂ型回転粘度計でこの溶液の粘度を測定したとこ
ろ、１，５００ポイズであった。

【００３８】この溶液を不織布フィルターで簡易ろ過し
た後、約６０℃に加熱し、３８μφ×２６ホールの紡糸
ノズルより１８．７０ｃｃ／分の割合で吐出し、４０〜
９０℃の雰囲気下で溶剤の蒸発、乾燥を行い、２５０ｍ
／分で引き取り、油剤を付けずに巻き取った。得られた
ポリイミド繊維は、２６フィラメント、繊度平均９６デ
ニール、最大引張強度１．５ｇ／デニール、最大引張伸
度１１２％、降伏強度０．８ｇ／デニールであった。

【００３９】一方、ポリエーテルイミドとして市販のウ
ルテム１０００（ＧＥ社製）を用い、これを溶融温度以
上に加熱し、いわゆる溶解紡糸法により、３８μφ×２
６ホールの紡糸ノズルより押し出し、引き取り、巻き取
った。得られるポリエーテルイミド繊維は、３２フィラ
メント、繊度平均１０２デニール、最大引張強度２．３
ｇ／デニール、最大引張伸度７０％、降伏強度１．８ｇ
／デニールであった。

【００４０】このようにして得られたポリイミド繊維と
ポリエーテルイミド繊維にインターレース加工を施し、
２つの繊維を１束：１束の比率でブレンドしながら再度
巻き取った。両繊維の分散性は良好であった。

【００４１】このようにして得られた本発明の複合材料
補強用繊維を用いて、以下の検討を実施した。高強度中
弾性炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、ＭＲ−５０Ｋ、
引張強度５６００ＭＰａ、弾性率３００ＧＰａ）と表１
に示す樹脂組成物とから一方向プリプレグをホットメル
ト法で製造した。プリプレグのＣＦ目付は１４５ｇ／ｍ
² 、樹脂含有率２８重量％であった。

【００４２】このプリプレグに、本発明の複合材料補強
用繊維の繊維目付が、１１ｇ／ｍ²となるようにフィラ
メントワインディング法でプリプレグの両面にＣＦと同
方向に等間隔（２．０ｍｍ間隔）でワインドし、さらに
プリプレグに軽く埋め込んだ。この際本発明の複合材料
用補強繊維は、糸切れの発生がほとんどなく、優れた工
程通過性を示した。このプリプレグから、所定の寸法の
小片を切り出し（＋４５°／０°／−４５°／９０°）
の繊維配向状態で４枚積層後、オートクレーブ成形で衝
撃後圧縮強度測定用の試験片を成形した。成形条件は、
表１に示すとおりである。この試験片を用いてＳＡＣＭ
Ａ（Suppliers of Advanced Composites Materiala Ass
ociation)Recommended Method ＳＲＭ２−８８に準拠し
て２７０ １ｂ，−ｉｎ．衝撃後の圧縮強度を測定し、
表１に示す結果を得た。

【００４３】比較例１〜３ プリプレグの樹脂含有率が３６重量％になるようにし、
実施例１〜３と同様にして一方向プリプレグを製造し
た。本発明の複合材料補強用繊維を付着させることなし
に評価した。結果を表１に併わせて示した。

【００４４】以上の結果から明らかなように、本発明の
複合材料補強用繊維を用いることにより、成形体は比較
例にくらべ衝撃後の圧縮強度は高く、すぐれた耐衝撃性
を示すことがわかる。

【００４５】実施例４ 実施例１で得られた複合材料補強用繊維を、高強度中弾
性炭素繊維（三菱レイヨン（株）社製、ＭＲ−５０Ｋ、
引張強度５６００ＭＰａ，弾性率３００ＧＰａ）とを合
わせ、ほぐし、均一にフィラメントを炭素繊維の束のな
かに分散させ、巻きとった。混合割合は、複合材料用補
強繊維／炭素繊維＝３束／１束（約１２／１００重量
比）とした。

【００４６】さらに、このようにして得た混合繊維と、
実施例１の樹脂組成物（樹脂フィルム目付５６ｇ／
ｍ² ）から、ホットメルト法によりプリプレグを製造し
た。樹脂を含浸したのちプリプレグ断面を顕微鏡で観察
したところ、複合材料補強用繊維は優れた分散性を示し
ていた。

【００４７】さらに複合材料補強用繊維を片面当たり６
ｇ／ｍ² となるようにフィラメントワインディング法に
て等間隔でワインドしプリプレグを得た。得られたプリ
プレグから所定の寸法の小片を切り出し、実施例１と同
様衝撃後圧縮強度測定用試験片を成形し評価した。

【００４８】さらに、サーマルサイクルテスト用に（４
５°／−４５°／０°／９０°）の繊維配向状態で４枚
積層し成形した。本試験片を−５２℃（１０分）←→１
３２℃（１０分）で１サイクル４０分計１０サイクル熱
衝撃を加えた。その後、断面を研磨し光学顕微鏡にてク
ラック発生の有無を評価した。クラックの発生は認めら
れなかった。

【００４９】比較例４ 比較例１のプリプレグから実施例４と同様、サーマルサ
イクル用試験片を作成し評価した。熱衝撃後、クラック
の発生が認められた。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】以上のべた如きの本発明の複合材料補強
用繊維を用いることにより、熱硬化性マトリックス樹脂
の優れた熱的性質、機械的性質を損うことなく、成形物
に優れた靱性、耐クラック性を付与することができる。
したがって航空機用構造材料などとして好適に使用され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合材料補強用繊維の形成に使用され
るポリイミド繊維の断面形状の一例を示す図である。

【図２】本発明の複合材料補強用繊維の形成に使用され
るポリイミド繊維の断面形状の他の例を示す図である。

【図３】本発明の複合材料補強用繊維の形成に使用され
るポリイミド繊維の断面形状の他の例を示す図である。

【図４】本発明の複合材料補強用繊維の形成に使用され
るポリイミド繊維の断面形状の他の例を示す図である。

【図５】本発明の複合材料補強用繊維の形成に使用され
るポリイミド繊維の断面形状の他の例を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉森 正裕 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 澤田 二三夫 富山県富山市海岸通３番地 三菱レイヨン 株式会社富山事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で
   示される構造を主な繰り返し単位とするポリイミド繊維
   と下記の一般式〔III 〕で示される構造を主な繰り返し
   単位とするポリエーテルイミド繊維をブレンドすること
   により得られる複合材料補強用繊維。 【化１】 【化２】 【化３】