CN107922652A - 由聚酰亚胺颗粒制造预浸料和复合材料的方法及由其制备的制品 - Google Patents

由聚酰亚胺颗粒制造预浸料和复合材料的方法及由其制备的制品 Download PDF

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Abstract

一种制造聚酰亚胺预浸料的方法，包括：用包含聚酰亚胺颗粒的水性聚合物分散体涂覆基体，以形成涂覆的基体，该聚酰亚胺颗粒具有球形形态、以及小于100微米的基于体积的D100直径、和小于60微米的基于体积的D90直径、和小于40微米的基于体积的D50直径；以及加热涂覆的基体以形成聚酰亚胺预浸料。预浸料可以形成为层压体或三维复合材料制品。

Description

由聚酰亚胺颗粒制造预浸料和复合材料的方法及由其制备的 制品
相关申请的引证
本申请要求享有2015年6月30日提交的美国临时专利申请序列号62/186,587的优先权，其内容以其整体通过引证结合于本文中。
背景技术
热塑性聚合物如聚酰亚胺(PI)通常用于热塑性预浸料和复合材料。正如本领域已知和在本文中使用的，热塑性预浸料是通常纤维状的预浸渍有热塑性聚合物的基体。可以使用各种可商购的方法在热和压力下合并多种预浸料以形成复合材料。预浸料和复合材料都可以是如下文进一步详细描述的多种形式。例如，预浸料可以是用热塑性聚合物预浸渍的连续单向纤维(通常称为单向带或“UD带”)的形式。通过合并两层或多层预浸料(如两层或多层带)形成的复合材料通常被称为层压体。
热塑性预浸料或复合材料可以使用多种方法如熔体浸渍，溶剂/溶液浸渍，粉末散射或水浴浸渍生产。例如，一种制造热塑性复合材料的方法是通过熔融热塑性聚合物粒料并用熔融的聚合物浸渍纤维增强材料如玻璃或碳。根据热塑性聚合物的类型及其热性能，纤维增强材料的熔体浸渍可能具有其自身的加工挑战，这在聚合物粘度行为和浸渍增强纤维的能力中起重要作用。一种改善聚合物熔融过程和随后的纤维润湿的方法是增加用于制造热塑性复合材料的加工温度，或降低热塑性复合材料的生产速率。这些方法可能会由于对高温增加的暴露而导致聚合物降解，其还可能会对复合材料性能有害。这个缺点在聚酰亚胺的情况下尤其严重，因为聚酰亚胺通常具有较高的玻璃化转变温度和高粘度，因此难以使用聚酰亚胺作为基体材料实现高质量的纤维浸渍。在溶剂/溶液浸渍的情况下，一些挑战包括溶剂可回收性，减少最终预浸料/层压体中的残留溶剂，以及寻找环保的溶剂。
因此，仍然存在对于改善目前可用的制造聚酰亚胺预浸料的方法，其复合材料以及由其制成的制品的持续需要。
发明内容
本文公开了制造聚酰亚胺预浸料的方法，由预浸料制成的聚酰亚胺复合材料，以及由其形成的制品。
具体地，本发明人开发了制造聚酰亚胺预浸料的方法，包括用水性聚合物分散体涂覆基体以形成涂覆的基体，其中水性聚合物分散体包含具有球形形态以及小于100微米的基于体积的D100直径、小于60微米的基于体积的D90直径、小于40微米的基于体积的D50直径的聚酰亚胺颗粒，或具有1至100微米的基于体积的D100直径和1至60微米的基于体积的D90直径以及1至40微米的基于体积的D50直径的聚酰亚胺颗粒，可选地其中聚酰亚胺颗粒具有单峰、双峰、三峰或多峰的基于体积的尺寸分布；以及加热涂覆的基体以形成聚酰亚胺预浸料。
一种制造聚醚酰亚胺预浸料的方法，包括：将基体，优选碳纤维牵拉通过水性聚合物分散体小于30分钟以形成涂覆的基体，水性聚合物分散体包含0.5至30wt％，优选0.5至4wt％具有球形形态以及小于100微米的基于体积的D100直径、小于60微米的基于体积的D90直径、小于40微米的基于体积的D50直径的聚醚酰亚胺颗粒，以及0.1至10wt％，优选0.2至5wt％，更优选0.2至3wt％的包含表面活性剂、稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、凝结剂、共溶剂或包含上述中的至少一种的组合的添加剂组合物，其中wt％基于水性聚合物分散体中聚合物的总重量；以及将涂覆的基体加热至200至500℃小于15分钟，以形成纤维增强的聚醚酰亚胺预浸料，优选为连续单向纤维加强带的形式。
还提供了通过上述方法制造的聚酰亚胺预浸料，特别是聚醚酰亚胺预浸料，以及由预浸料制成的复合材料。
还提供了包括至少两层，优选两层至一百层的由上述方法形成的聚酰亚胺预浸料，特别是聚醚酰亚胺预浸料的层压体。
还提供了包含聚酰亚胺预浸料，聚醚酰亚胺预浸料和复合材料的制品，例如，由其制造的层压产品。
上述和其他特征由以下附图和详细描述举例说明。
附图说明
现在参考附图，其是示例性的而非限制性的。
图1显示了由喷射研磨方法(左)和乳液方法(右)形成的聚醚酰亚胺颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是使用由乳液方法形成的具有小于60微米的基于体积的D100直径的聚醚酰亚胺颗粒形成的聚醚酰亚胺预浸料的超声C-扫描。
图3是使用由乳液方法形成的具有小于60微米的基于体积的D100直径的聚醚酰亚胺颗粒形成的层压体生产的单向(UD)聚醚酰亚胺带的光学显微镜图像。
图4是使用由喷射研磨方法形成的聚醚酰亚胺颗粒形成的聚醚酰亚胺预浸料的超声C-扫描。
图5是使用由喷射研磨方法形成的聚醚酰亚胺颗粒形成的聚醚酰亚胺层压体的光学显微镜图像。
图6显示了用于制备如本文描述的层压体的高压釜过程循环。
具体实施方式
本文描述了使用具有球形形态和特定尺寸参数的聚酰亚胺颗粒制造聚酰亚胺预浸料和复合材料的方法。方法生产具有改善的性能的复合材料。方法特别适用于生产带材，例如UD带，以及层压体，包括由两层或更多层UD带制成的层压体。尽管申请人未被要求提供任何操作理论的描述，并且所附权利要求不应受申请人关于这种理论的陈述的限制，但认为具有本文描述的性质的聚合物颗粒当用于制造聚酰亚胺预浸料或复合材料时会提供纤维的良好润湿和极少的空隙。
更具体地，提供了制造聚酰亚胺预浸料的方法，包括：用包含具有球形形状以及小于100微米的基于体积的D100直径和小于60微米的基于体积的D90直径的聚酰亚胺颗粒的水性聚合物分散体涂覆基体以形成涂覆的基体；以及加热涂覆的基体以形成聚酰亚胺预浸料。聚酰亚胺颗粒可以具有小于40微米的基于体积的D50直径。聚酰亚胺颗粒可以具有1至100微米的基于体积的D100直径和1至60微米的基于体积的D90直径以及1至40微米的基于体积的D50直径。聚酰亚胺颗粒的基于体积的D100直径可以小于45微米，优选小于40微米。聚酰亚胺颗粒的基于体积的D100直径可以为1至45微米，优选5至40微米，更优选10至30微米。
聚酰亚胺颗粒可以筛分或另外调整尺寸以收窄尺寸分布。聚酰亚胺颗粒的基于体积的D100直径可以为70微米，优选小于60微米，且基于体积的D90直径小于40微米，优选小于30微米，并且基于体积的D50直径小于20微米，优选小于10微米。
聚酰亚胺颗粒可以具有单峰、双峰、三峰或多模的基于体积的粒径分布，其中存在多于一个最大粒径和多于一个的粒径分布。单峰、双峰、三峰或多峰的基于体积的尺寸分布中的每种模式可以描述为基于体积的D100，D90或D50直径。分布可以重叠。
尽管申请人未被要求提供任何操作理论的描述并且所附权利要求也不应受申请人关于这种理论的陈述限制，但据信当聚酰亚胺颗粒具有球形形态时，基体具有比聚酰亚胺颗粒不是球形时更大的颗粒附着。颗粒附着(particle pick-up)可以简单地通过预浸料的面积重量和已知的有限线性尺寸中干燥的连续纤维的重量来测定。预浸料的面积重量越大，表明在预浸料生产期间基体的颗粒附着越大。具有较高的聚合物颗粒附着的预浸料可以具有较少的在用于形成预浸料的下游加工过程中脱离或另外被除去的颗粒。具有较少的脱离或另外被去除的颗粒可以允许使用更高速的预浸料生产方法。
聚酰亚胺颗粒可以通过基于乳液的方法，如美国专利申请公开2012/0245239、2014/0275365和2014/0272430中所描述的方法制备。本文中描述了生产球形聚酰亚胺颗粒的基于乳液的方法。聚酰亚胺颗粒可以溶解于有机溶剂中。例如，聚酰亚胺颗粒溶液可以用包含表面活性剂的水溶液，使用剪切混合，搅拌器或混合叶片来乳化。可以通过例如加热乳液至高于有机溶剂沸点而除去有机溶剂以形成水性聚合物分散体。水性聚合物分散体中的聚酰亚胺颗粒的浓度可以为0.5至30wt％，优选1至25wt％，更优选2至10wt％，更优选1至8wt％，其中重量百分数基于水性聚合物分散体的总重量。
可以通过任何合适的方法用水性聚合物分散体涂覆基体，包括将基体浸入水性聚合物分散体中合适的时间，优选至多30分钟，更优选至多15分钟；牵拉基体通过水性聚合物分散体；将水性聚合物分散体喷洒到基体上；用水性聚合物分散体幕式涂覆基体，或包含上述中的至少一种的组合。
加热涂覆的基体形成聚酰亚胺预浸料可以包括在80至230℃，优选100至220℃的温度下干燥，并在200至570℃，优选220至550℃的温度下熔融小于15分钟的总加热时间。总加热时间(干燥和熔融)可以为1秒至15分钟，优选5秒至10分钟。
水性聚合物分散体可以包含总百分比0.01至10wt％，优选0.01至5wt％的包含已知用于预期应用的添加剂的添加剂组合物，条件是添加剂或添加剂组合基本不会不利地影响期望的复合材料的性质，其中添加剂的wt％基于水分散体中的聚合物的总重量。添加剂组合物可以包括表面活性剂(其可以与用于形成水性聚合物分散体的表面活性剂相同或不同)、稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、凝结剂、共溶剂、助粘剂(例如，硅烷或钛酸盐)或包含上述中的至少一种的组合，其中wt％基于水性聚合物分散体的总重量。添加剂可以是表面活性剂或凝结剂。
基体可以是可以用水性聚合物分散体涂覆的任何合适的材料。基体可以包括有机或无机材料，如木材、纤维素、金属、玻璃、碳(例如热解碳、石墨、石墨烯、纳米纤维或纳米管)、聚合物、陶瓷等。可以使用不同材料的组合。在一个实施方式中，可以使用导电材料，例如金属如铜或铝，或其合金。在一些实施方式中，纤维基体是优选的。纤维可以是无机纤维，例如陶瓷纤维、硼纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、玄武岩纤维、金属纤维、或玻璃纤维；或有机纤维，例如碳纤维或聚合物纤维。纤维可以涂覆有导电材料层以促进导电性。纤维可以是单丝或多丝纤维，并可以单独使用或通过例如共编织或芯/鞘，并排，橘瓣型或基质和原纤维结构，或通过纤维制造领域的技术人员已知的其他方法与其它类型的纤维组合使用。纤维基体可以是编织或共编织织物(例如，0至90度的织物等)，无纺织物(如连续原丝毡(strand mat)、短切原丝毡、纸巾、纸、毛毡(felt)等)、单向纤维、织带(braid)、纤维束(tow)、粗纱(roving)、绳，或包括上述中的至少一种的组合。共纺织结构包括玻璃纤维-碳纤维，碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳纶)纤维，和芳香族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。在一些实施方式中，基体可以包括玻璃纤维、碳纤维或包括上述中的至少一种的组合。基体可以是碳纤维束。碳纤维束可以包括任何数量，例如，高达60,000或80,000根单根碳纤维丝。
在一些实施方式中，基体可以是未上浆的纤维或表面处理以增强聚酰亚胺的附着的纤维，例如等离子体或电晕处理；或用底漆如硅烷或钛酸盐处理。也可以使用纤维上浆剂，如基于聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂或聚酯的那些上浆剂。上浆剂可以以任何适合的期望目的的量使用，例如，基于碳纤维总重量0.001至2wt％的量使用。
尽管申请人未被要求提供任何操作理论的描述并且所附权利要求也不应受申请人关于这种理论的陈述所限制，但据信当球形聚酰亚胺颗粒和纤维具有相似的直径时，例如，当至少一部分聚酰亚胺颗粒的粒径分布和纤维重叠时，聚酰亚胺颗粒的吸附可以高于当聚酰亚胺颗粒为非球形时的情况。
聚酰亚胺包含多于1个，例如10至1000个或10至500个式(1)的结构单元，
其中每个V是相同或不同的，并且是取代或未取代的四价C4-40烃基团，例如，取代或未取代的C6-20芳香族烃基团，取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的C2-20脂肪族基团，或取代或未取代的C4-8亚环烷基基团或它们的卤代衍生物，特别是取代或未取代的C6-20芳香族烃基团。示例性的芳香族烃基团包括下式的那些中的任何一种
其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y为1至5的整数，或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)，或以下式(3)描述的式T的基团。
式(1)中的每个R是相同或不同的，并是取代或未取代的二价有机基团，如C6-20芳香族烃基团或其卤代衍生物，直链或支链C2-20亚烷基基团或卤代衍生物，C3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物，具体地式(2)的二价基团，
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)，或-(C6H10)z-，其中z为1至4的整数。在一个实施方式中，R3是间亚苯基，对亚苯基或二芳基砜，例如双(对,对-二亚苯基)砜。
聚醚酰亚胺是包含多于1个，例如，10至1000或10至500个式(3)的结构单元的一类聚酰亚胺，
其中每个R是相同或不同的，并且是如式(1)中描述的。
此外，在式(3)中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'，3,4'，4,3'或4,4'位置。式(3)的-O-Z-O-中的基团Z也是取代或未取代的二价有机基团，并可以是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(4)的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可以相同或不同，并且是例如卤素原子或一价C1-6烷基基团；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；并且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)布置。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环的，芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素，氧，氮，硫，硅或磷。C1-18有机基团可以布置为使得与其连接的C6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉碳或连接至C1-18有机桥连基团的不同碳。基团Z的具体实例是式(4a)的二价基团，
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得式(4a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在式(3)的实施方式中，对亚苯基，或包含上述中的至少一种的组合，并且T是-O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团。可替换地，R为间亚苯基，对亚苯基，或包含上述中的至少一种的组合，T为-O-Z-O，其中Z为式(3a)的二价基团，而Q为2,2-异丙叉基。可替换地，聚醚酰亚胺可以是包含式(1)的其它结构聚醚酰亚胺单元的共聚物，其中至少50摩尔百分比(mol％)的R基团是双(3,4'-亚苯基)砜，双(3,3'-亚苯基)砜，或包含上述中的至少一种的组合，而其余的R基团是对亚苯基，间亚苯基，或包含上述中的至少一种的组合；并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，即双酚A部分。
聚醚酰亚胺共聚物可选地包含其它结构的酰亚胺单元，例如，式(1)的酰亚胺单元，其中R是如式(1)中描述的并且V是下式的连接基团
这些其它的结构酰亚胺单元可以以总单元数的0至10摩尔％，特别是0至5摩尔％，更具体地0至2摩尔％的量存在。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺中不存在其它酰亚胺单元。
聚酰亚胺和聚醚酰亚胺可以通过本领域技术人员公知的任何方法制备，包括式(5a)或式(5b)的芳香族双(醚酐)
或其化学等价物与式(6)的有机二胺的反应，
H2N-R-NH2(6)
其中V、T和R如上描述所定义的。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(5)的芳香族双(醚酐)和不同的双(酐)，例如其中T不含醚官能团，例如T是砜的双(酐)的组合而制造。
双(酐)的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及它们的各种组合。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜和双(4-氨基苯基)醚。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、磺酰基二苯胺、或包含上述中的至少一种的组合。
用于制造聚酰亚胺和聚醚酰亚胺的其它方法是已知的，并可以包括衍生自前述酸酐和二胺的化学等价物的残基，例如双酚A、对苯二胺、间苯二胺、双(对亚苯基氨基)砜，或包括上述中的至少一种的组合。
热塑性组合物还可以包含含有式(1)的聚醚酰亚胺单元和式(7)的硅氧烷嵌段的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物
其中E具有2至100、2至31、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值，并且每个R'独立地为C1-13单价烃基基团。例如，每个R'可以独立地为C1-13烷基基团、C1-13烷氧基基团、C2-13烯基基团、C2-13烯氧基基团、C3-6环烷基基团、C3-6环烷氧基基团、C6-14芳基基团、C6-10芳氧基基团、C7-13芳烷基基团、C7-13芳烷氧基基团、C7-13烷芳基基团或C7-13烷芳氧基基团。前述基团可以由氟、氯、溴或碘，或包含上述中的至少一种的组合完全或部分卤化。在一个实施方式中，不存在溴或氯，并且在另一个实施方式中，不存在卤素。可以在同一共聚物中使用前述R基团的组合。在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烃含量的R'基团。在具体实施方式中，具有最小烃含量的R'基团是甲基基团。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)可以通过芳香族二酐(5)和包含如上描述的有机二胺(6)或二胺的混合物的二胺组分以及式(8)的聚硅氧烷二胺的聚合形成，
其中R'和E是如式(7)中描述的，并且R4各自独立地为C2-C20烃，特别是C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基基团。在一个实施方式中，R4是C2-C20亚烷基基团，特别是C2-C10亚烷基基团如亚丙基，并且E具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。制备式(8)的聚硅氧烷二胺的方法与步骤在本领域是公知的。
在一些聚(醚酰亚胺-硅氧烷)中，二胺组分可以包含1至90摩尔百分比(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(8)和10至90mol％或50至80mol％或60至75mol％的二胺(6)，例如，如美国专利4,404,350中描述的。二胺组分可以在与二酐反应之前物理混合，从以形成基本上无规的共聚物。可替换地，可以通过(6)和(8)与芳香族双(醚酐)(5)的选择性反应形成嵌段或交替共聚物，以制备随后一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚(硅氧烷-酰亚胺)共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。在一个实施方式中，共聚物是嵌段共聚物。
具体的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的实例是如美国专利4,404,350、4,808,686和4,690,997中描述的。在一个实施方式中，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)具有式(9)的单元
其中硅氧烷的R'和E是如式(7)中描述的，酰亚胺的R和Z是如式(1)中描述的，R4与式(8)中的R4相同，并且n是5至100的整数。在具体的实施方式中，醚酰亚胺的R为亚苯基，Z为双酚A的残基，R4为正亚丙基，E为2至50、5至30或10至40，n为5至100，而硅氧烷的每个R'是甲基。
聚(醚酰亚胺-硅氧烷)中的聚硅氧烷单元和醚酰亚胺单元的相对量取决于期望的性能，并且使用本文提供的指导来选择。具体地，如上所述，选择嵌段或接枝聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物具有特定的E的平均值，并且以有效提供组合物中聚硅氧烷单元的期望的wt％的量选择并使用。在一个实施方式中，基于聚(醚酰亚胺-硅氧烷)的总重量，聚(醚酰亚胺-硅氧烷)包含10至50wt％，10至40wt％或20至35wt％的聚硅氧烷单元。
在一些实施方式中，聚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺，优选包含源自双酚A二酐和间苯二胺的反应的单元的聚醚酰亚胺。聚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺均聚物，聚醚酰亚胺共聚物如聚(醚酰亚胺-硅氧烷)，聚(醚酰亚胺砜)，或包含上述中的至少一种的组合。
聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺，可以具有通过美国材料试验协会(ASTM)D1238在340至370℃下使用6.7千克(kg)重量测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺聚合物具有通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测量的1,000至150,000克/摩尔(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的Mw。这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有在25℃下在间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dL/g)，或更具体地0.35至0.7dL/g的特性粘度。
预浸料可以以任何形式制备，其中形式通常由基体的形状决定。例如，织物或连续纤维丝束或纤维束可以提供基体的层。在预浸渍包含连续的单向纤维的纤维丝束的情况下，预浸料通常称为单向带。这种层或带的厚度可以在广泛变化，例如5微米至1毫米(mm)，甚至更高，例如最高达2毫米。
可以通过本领域已知的方法通过合并聚酰亚胺预浸料制备复合材料。例如，可以通过在足以合并预浸料的热和压力的条件下使至少两层预浸料接触来制备层压体。例如，有效温度可以包括225至550℃，在20至2000PSI的压力下。层压体可以包括至少两层，优选两层至一百层聚酰亚胺预浸料，特别是聚醚酰亚胺预浸料。在一些实施方式中，层压体的所有层由聚酰亚胺预浸料，特别是聚醚酰亚胺预浸料或低密度芯材料形成。在其他实施方式中，层压体可以包括其他层，例如不同的预浸料。在一些实施方式中，用于形成层压体的所有预浸料层都是如本文描述的制成的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺预浸料。
在一些实施方式中，可以存在非预浸料层，如离型层(release layer)，铜箔，或增强两层之间粘合作用的粘合剂。粘合剂可以使用任何合适的方法施加，例如涂布，喷涂和浸渍。粘合剂可以是在预浸料或带的层之间提供期望的粘合的任何粘合剂。粘合剂可以是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，环氧树脂，紫外(UV)或水可固化的粘合剂如氰基丙烯酸酯或其它丙烯酸树脂，或包含上述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，预浸料是包含多个单向纤维，优选连续的单向纤维的带。在由带形成层压体时，连续单向纤维增强的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺带可以以基本平行的纤维取向，其中一层的纤维与另一层的纤维平行或相比垂直更加平行。可替换地，连续单向纤维增强的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺带可以以基本不平行的纤维取向，其中一层纤维与另一层纤维相比垂直较不平行。在还有的其他实施方式中，连续单向纤维增强的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺带以基本不平行的纤维，基本上平行的纤维，或包括上述中的至少一种的组合取向。
在一些实施方式中，复合材料特别是层压体可以热成型，例如真空热成型，以形成形状。
通过本文描述的方法形成的聚酰亚胺复合材料，特别是单向纤维增强的聚酰亚胺层压体，可以具有通过ASTM D792测量的1.35克/立方厘米(g/cc3)至1.7g/cm3，优选1.4g/cm3至1.6g/cm3的密度；通过ASTM D3039测量的1600至6000磅/平方英寸(PSI)的平均横向拉伸强度；15至82百分数，优选25至64百分数的纤维体积分数；或20％至87％，优选32％至72％的纤维重量分数中的一种或多种。在一些实施方式中，聚酰亚胺复合材料具有所有上述的性能。
制品包括如上描述的聚酰亚胺复合材料或聚醚酰亚胺复合材料，包括通过本文描述的方法形成的那些。
以下实施例通过进一步说明的方式提供，而不应该解释为限制性的。
实施例
表1中提供了实施例中使用的材料。
表1
A.使用乳液方法制备聚醚酰亚胺球形颗粒
将675千克聚醚酰亚胺(ULTEM 1000)溶解于2697千克二氯甲烷中以形成具有20％固体的溶液。向其中加入2739公斤去离子水和5.82公斤十二烷基苯磺酸钠。使用高剪切均化器以3600转/分钟(rpm)乳化得到的溶液。通过将乳液喷雾干燥于80℃的热水中从乳液中除去二氯甲烷，导致聚合物颗粒沉淀。通过离心分离得到的聚合物颗粒并在160℃下在烘箱中干燥。由上述方法获得的聚醚酰亚胺颗粒(乳液I)具有球形形态(如图1所示)，并表现出小于100微米的基于体积的粒径D100和小于45微米的基于体积的粒径D90。通过上述方法制备的球形聚醚酰亚胺颗粒还通过45微米筛网筛分而获得具有更窄的粒径分布的聚醚酰亚胺颗粒。这种样品标记为乳液II。将由上述乳液方法形成的聚醚酰亚胺颗粒的特性与通过表2中的喷射研磨方法形成的聚醚酰亚胺颗粒比较。
使用常规喷射研磨方法将聚醚酰亚胺制成<45微米的颗粒，如美国专利申请公开2003/0181626中描述的。这种方法不包括研磨介质。颗粒在高速下相互碰撞，导致尺寸减小。
表2：通过乳液方法和喷射研磨方法制成的聚醚酰亚胺粉末的粒径分布。
图1显示通过上述喷射研磨方法(左侧)和乳液方法(右侧)制备的聚醚酰亚胺颗粒的SEM图像。清楚地观察到由乳液方法形成的颗粒的球形性质。
B.预浸料制备
使用3wt％在水中的聚合物颗粒连同乙氧基化表面活性剂(TERGITOL TMN-10)，将通过上述乳液方法制备的聚醚酰亚胺颗粒(乳液I和乳液II)制成水性分散体。表面活性剂相对于水性分散体中的聚合物浓度的浓度为2.44％。类似地，使用8.2wt％在水中的聚合物颗粒连同乙氧基化表面活性剂(TERGITOL TMN-10)，将通过喷射研磨方法制成的聚醚酰亚胺颗粒制成水性分散体。据观察，对于喷射研磨的聚醚酰亚胺颗粒，需要水性分散体中较高浓度(8.2wt％)的这些聚合物颗粒达到约55％的纤维体积分数，而在基于乳液方法的聚醚酰亚胺球形颗粒(乳液I和乳液II)的情况下，需要较低的浓度(3wt％)达到约55％的纤维体积分数。还观察到对于喷射研磨的聚醚酰亚胺颗粒，由连续纤维吸附的颗粒的量是恒定的，与其在水性分散体批料中牵拉的深度无关。相反，对于基于乳液方法的聚醚酰亚胺球形颗粒(乳液I和乳液II)，观察到由连续纤维吸附的颗粒量是其在水性分散体批料内牵拉的深度的函数。基本上，对于基于乳液方法的聚醚酰亚胺球形颗粒(乳液I和乳液II)，颗粒吸附随着纤维牵拉的深度增加而增加。这提供了通过改变将基体牵拉通过水性聚合物溶液的深度而选择水性聚合物溶液中的颗粒吸附的方法。表面活性剂相对于水性分散体中的喷射研磨的聚合物浓度的浓度为2.44％。百分比基于100wt％的总组合物。使用机械搅拌将颗粒充分分散。在整个预浸料的制备过程中持续机械搅拌。
使用14束碳纤维(Hexcel AS4 12K)制成连续碳纤维单向带形式的预浸料。最终的带尺寸为约3.2英寸(85mm)宽。表3列出了生产的UD带的加工条件和细节。
表3.用于生产碳纤维-聚醚酰亚胺单向带的加工条件。
加工条件：
涂层部分：以8英寸/分钟的速度在均匀拉力下将伸展的纤维牵拉通过包含于浴中的水性聚合物分散体。这种制造单向纤维增强带的过程也可以以较慢或较快的速度运行。连续搅拌水性聚合物分散体以保持聚合物颗粒悬浮于浆液中。水性聚合物分散体处于室温下。
干燥部分：在纤维经过水性聚合物分散体浴后，它们作为湿聚合物颗粒涂覆的纤维出来。使这些湿聚合物颗粒涂覆的纤维经过一系列加热区域而去除水分。对于使用来自上述乳液和喷射碾磨方法两者的颗粒的湿聚合物颗粒涂覆的纤维，在设定为220°F(约105℃)的五个加热区中进行干燥。选择过程条件以足够干燥这些带材以使干燥区中的聚合物粉末损失最小。
熔融区：此处，熔融干燥的颗粒，并进行UD带的合并。使聚合物颗粒涂覆的纤维经过一组加热并保持于30磅/平方英寸(PSI)的压力下的压板(两个平板金属板，一个具有锥形的深度轮廓)，以熔融聚合物并用其完全浸渍纤维。可选地，聚合物颗粒涂覆的纤维也可以通过成形/定型模具，以形成预浸料的期望的涂层厚度和均匀性，或加热的压延辊之间。对于这些实验，顶板和底板两者保持于330℃。由来自压板的聚合物固定在一起的预浸渍的多根平行碳纤维(预浸料)具有以下尺寸：约3.2英寸(约82mm)的宽度；厚度约0.008英寸(约0.2mm)；约11英寸(约280mm)长，预浸料为5克到6克。可选地，对于对氧化降解敏感的聚合物，可以使用惰性气氛如氮气覆盖层。
冷却：在这些实验中，使预浸料在环境气氛中冷却，然后加工用于进一步转化为层压体。预浸料也可以通过牵拉通过冷却辊或在保持于适当温度如室温的水浴中而冷却。然而，且如所预期的，由于碳纤维的高导热性使带材可以相当快速地冷却，因此本文中描述的UD带不需要任何特殊的冷却装置。
C.复合材料的制备
通过将12片测量为约11英寸(约280mm)的单向碳纤维增强聚醚酰亚胺带相互层叠，同时保持相同的纤维取向，以产生基本上单向的碳纤维增强的聚醚酰亚胺层压体，制备层压体形式的复合材料。所有的层压体使用图6所示的过程循环使用高压釜方法生产。
D.复合材料的测试
根据ASTM D3039标准将连续单向纤维增强层压体切成用于横向(90°)拉伸试验的试样。
层压体的密度作为纤维和聚合物所占据多少体积的函数而变化。使用的聚醚酰亚胺聚合物具有1.27克/立方厘米的密度。使用的碳纤维具有1.79克/立方厘米的密度。
层压体横向拉伸强度(TTS)：使用由描述的乳液方法形成的聚醚酰亚胺颗粒和由喷射研磨方法形成的聚醚酰亚胺颗粒生产的单向碳纤维增强聚醚酰亚胺层压体显示出基于95％置信区间的统计学上相同的平均横向拉伸强度。
FWF：百分比计的纤维重分数量。FWF加聚合物重量分数百分比合计达100％。
FVF：百分比计的纤维体积分数。FVF加聚合物体积分数百分比合计达100％。
归一化的TTS数：以PSI为单位的层压体TTS除以FVF除以100以归一化拉伸强度。
表4中提供了使用由上述乳液方法和喷射研磨方法制备的聚醚酰亚胺颗粒制成的层压体的性能。图2-5显示了使用来自上述乳液方法或喷射研磨方法的聚醚酰亚胺颗粒形成的层压体的使用脉冲回波浸没法的超声C-扫描和共聚焦光学显微镜图像。
表4
喷射研磨的聚醚酰亚胺颗粒在水性聚合物分散体中的浓度固定于8％固体，这产生具有约57.4的FVF的预浸料。当基于乳液的聚醚酰亚胺颗粒(乳液I和乳液II)在水性聚合物分散体中的浓度与8％固体相匹配时，所获得的预浸料显示<50.0的FVF，表明在制造单向带或预浸料的相同加工条件下，对于由乳液方法形成的球形颗粒，由纤维的颗粒吸附更高。使用来自乳液方法的聚醚酰亚胺颗粒制备的层压体和由来自喷射研磨方法形成的聚醚酰亚胺颗粒制备的层压体具有在统计学上无差异的95％置信区间内的平均横向拉伸强度。
下面通过以下实施方式进一步描述组合物、方法、制品和其他方面。
实施方式1：一种制造聚酰亚胺预浸料的方法，包括：用水性聚合物分散体涂覆基体以形成涂覆的基体，其中水性聚合物分散体包含具有球形形态，以及小于100微米的基于体积的D100直径，小于60微米的基于体积的D90直径，小于40微米的基于体积的D50直径的聚酰亚胺颗粒，或具有1至100微米的基于体积的D100直径和1至60微米的基于体积的D90直径，以及1至40微米的基于体积的D50直径的聚酰亚胺颗粒，可选地其中聚酰亚胺颗粒具有单峰、双峰、三峰或多峰的基于体积的尺寸分布；以及加热涂覆的基体以形成聚酰亚胺预浸料。
实施方式2：实施方式1的方法，其中聚酰亚胺颗粒具有小于90微米，优选小于80微米的基于体积的D100直径和小于55微米，优选小于50微米的基于体积的D90直径，以及小于40微米，优选小于30微米的基于体积的D50直径。
实施方式3：实施方式1至2中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺颗粒具有小于70微米，优选小于60微米的基于体积的D100直径和小于40微米，优选小于30微米的基于体积的D90直径，以及小于20微米，优选小于10微米的基于体积的D50直径。
实施方式4：实施方式1至3中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺颗粒的基于体积的D100直径小于45微米，优选小于40微米，或其中聚酰亚胺颗粒的基于体积的D100直径为1至45微米，优选5至40微米，更优选10至30微米。
实施方式5：实施方式1至4中任一项或多项的方法，其中涂覆包括将基体浸入水性聚合物分散体中优选至多30分钟；将基体牵拉通过水性聚合物分散体；将水性聚合物分散体喷洒到基体上；用水性聚合物分散体幕式涂覆基体，或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式6：根据实施方式1至5中任一项或多项的方法，其中，加热包括在80至230℃，优选100至220℃的温度下干燥，并在200至570℃，优选220至550℃的温度下熔融小于15分钟的总加热时间。
实施方式7：实施方式1至6中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺颗粒在水性聚合物分散体中的浓度为0.5至10wt％，优选0.5至5wt％，优选1至4wt％。
实施方式8：实施方式1至7中的任一项或多项的方法，其中水性聚合物分散体中聚酰亚胺颗粒的浓度为0.5至30wt％，优选1至25wt％，更优选1至10wt％，更优选1至8wt％。
实施方式9：实施方式1至8中任一项或多项的方法，其中基体包括纤维材料，优选陶瓷纤维、硼纤维、氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、玄武岩纤维、金属纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式10：实施方式1至9中任一项或多项的方法，其中基体包括编织织物、无纺织物、单向纤维、织带、纤维束、经纱(end)、绳、玻璃纤维、碳纤维、碳纤维束、由多个碳纤丝组成的碳纤维束、聚酰胺纤维、芳纶纤维、或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式11：实施方式1至10中任一项或多项的方法，其中基体包含纤维，并且其中至少一部分聚酰亚胺颗粒具有等于或小于纤丝直径的D50直径。
实施方式12：实施方式1至11中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺是聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物如聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺砜)，或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式13：实施方式1至12中任一项或多项的方法，其中聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物包含双酚A残基和间苯二胺、对苯二胺、双(对亚苯基氨基)砜残基，或包含前述二氨基残基中的至少一种的组合。
实施方式14：实施方式1至13中任一项或多项的方法，其中水性聚合物分散体进一步包含总计0.1至10wt％，或0.2至5wt％，或0.2至3wt％的添加剂组合物，添加剂组合物包含表面活性剂、稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、凝结剂、共溶剂或包含上述中的一种或多种的组合，其中wt％基于水性聚合物分散体中的聚合物的总重量。
实施方式15：实施方式1至14中的任一项或多项的方法，其中添加剂是表面活性剂或凝结剂。
实施方式16：实施方式1至15中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺预浸料具有如ASTM D792测量的1.35克/立方厘米(g/cm3)至1.7g/cc3，优选1.4g/cm3至1.6g/cm3的平均密度。
实施方式17：实施方式1至16中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺预浸料具有15％至82％，优选25％至64％的纤维体积分数。
实施方式18：实施方式1至17中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺预浸料具有20％至87％，优选32％至72％的纤维重量分数。
实施方式19：一种制造聚醚酰亚胺预浸料的方法，包括：在水性聚合物分散体中牵拉纤维基体，优选碳纤维小于30分钟以形成涂覆的基体，水性聚合物分散体包含0.5至30wt％的具有球形形状，以及小于100微米的基于体积的D100直径，小于60微米的基于体积的D90直径，小于40微米的基于体积的D50直径的聚醚酰亚胺颗粒，和0.1至10wt％，优选0.2至5wt％％，更优选0.2至3wt％的包含表面活性剂、稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、凝结剂、共溶剂或包含上述中的至少一种的组合的添加剂组合物，其中wt％基于水性聚合物分散体中聚合物的总重量；以及将涂覆的基体在加热至200至550℃小于15分钟，以形成优选连续单向纤维增强带的形式的纤维增强的聚醚酰亚胺预浸料。
实施方式20：通过实施方式1至19中任一项或多项的方法形成的聚酰亚胺预浸料或聚醚酰亚胺预浸料。
实施方式21：通过合并由实施方式1至20中任一项或多项的方法形成的预浸料而产生的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺复合材料。
实施方式22：实施方式21的复合材料，处于通过在热和压力下合并至少两层，优选两层至一百层预浸料而产生的层压体的形式。
实施方式23：实施方式21的复合材料，其中预浸料的层是连续单向纤维增强的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺带。
实施方式24：实施方式21至23中的任一项或多项的复合材料，进一步包含层之间的粘合剂。
实施方式25：实施方式21至24中的任一项或多项的复合材料，其中连续单向纤维增强的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺带随基本上平行的纤维取向。
实施方式26：实施方式21至25中的任一项或多项的复合材料，其中连续单向纤维增强的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺带随基本上不平行的纤维取向。
实施方式27：实施方式21至26中任一项或多项的复合材料，其中连续单向纤维增强的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺带随基本不平行的纤维，基本上平行的纤维，或包含上述中的至少一种的组合取向。
实施方式28：实施方式21至27中的任一项或多项的复合材料，其中将层压体热成型以形成形状。
实施方式29：实施方式21至28中任一项或多项的复合材料，其中复合材料具有如ASTM D792测量的1.35克/立方厘米(g/cm3)至1.7g/cc3，优选1.4g/cm3至1.6g/cm3的密度。
实施方式30：实施方式21至29中任一项或多项的复合材料，其中复合材料具有通过ASTM D3039测量的1600至6000PSI的横向拉伸强度。
实施方式31：实施方式21至30中任一项或多项的复合材料，其中复合材料具有15％至82％，优选25％至64％的纤维体积分数。
实施方式32：实施方式21至31中任一项或多项的复合材料，其中复合材料具有20％至87％，优选32％至72％的纤维重量分数。
实施方式33：包含通过实施方式1至20中任一项或多项的方法形成的聚酰亚胺预浸料或聚醚酰亚胺预浸料的制品。
实施方式34：包含实施方式21至32中的任一项或多项的复合材料的制品。
通常，组合物、方法或制品可以可选地包括本文公开的任何合适的组分或步骤，由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外或可替代地配制为使得不含或基本上不含任何现有技术的组合物中使用的，或另外对于实现本发明权利要求的功能和/或目的不是必需的组分、材料、成分、佐剂或物质或步骤。
术语“一”和“一个”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项目。术语“或”除非上下文另外明确指出，是指“和/或”。整个说明书中提及的“一个实施方式”，“另一个实施方式”，“实施方式”等是指结合实施方式描述的具体要素(例如，特征，结构和/或特性)包括于本文中描述的至少一个实施方式中，并且可能存在或可能不存在于其他实施方式中。此外，应该理解的是，所描述的要素可以在各个实施方式中以任何合适的方式组合。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。涉及相同组分或性质的所有范围包括端点，是可独立组合的，并且包括所有中间点和范围(例如，“至多25wt％，或更具体地5至约20wt％”，包括“5至25wt％”的范围的端点和所有中间值，例如10至23wt％等)。
正如本文所使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数形式，由此包括一个或多个术语(例如，添加剂(additive(s))包括一种或多种添加剂)。本文使用的术语“第一”、“第二”等，“主要”、“次要”等并不表示任何顺序，数量或重要性，而是用于将一个要素与另一要素区分开。术语“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
除非本文中相反规定，否则所有的测试标准都是提交本申请时有效的最新标准。使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应该理解为其化合价由指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短横线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。如本文使用的术语“烃基”包括含有碳、氢和可选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子如卤素，O，N，S，P或Si)的基团。“烷基”是指支链或直链饱和一价烃基团，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基团(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“烯基”和“亚烯基”是指分别为一价或二价的具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基团(例如，乙烯基(-HC＝CH2)或亚丙烯基(-HC(CH3)＝CH2)。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的一价烃基团(例如，乙炔基)。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基基团(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别表示式-CnH2n-x和-CnH2n-2x-的一价和二价环烃基团，其中x是环化数目。“芳基”是指单价的单环或多环芳香族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价，单环或多环的芳香族基团(例如亚苯基或亚萘基)前缀“卤代”是指包含一个或多个可以相同或不同的卤素(F，Cl，Br或I)取代基的基团或化合物。前缀“杂”是指包含至少一个为杂原子的环成员(例如1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P)的基团或化合物。
“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基而不是氢取代、其中每个取代基独立地是硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇基(-SH)、氰硫基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18亚环烷基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C7-12烷基亚芳基(例如甲苯甲酰基)、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(C1-12烷基磺酰基)(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)，条件是不超过取代原子的正常化合价，对化合物的制造，稳定性或期望的性质没有显着的不利影响。当化合物被取代时，指定的碳原子数是基团中碳原子的总数，包括取代基的碳原子总数。
虽然已经参照示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等同物替换其元素。此外，在不偏离本发明的实质范围的情况下，可以做出许多修改以使特定的情况或材料适应于本发明的教导。因此，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (20)

1.一种制造聚酰亚胺预浸料的方法，包括：
用水性聚合物分散体涂覆基体以形成涂覆的基体，其中所述水性聚合物分散体包含：
具有以下的聚酰亚胺颗粒
球形形态，以及
小于100微米的基于体积的D100直径，和
小于60微米的基于体积的D90直径，和
小于40微米的基于体积的D50直径，
或具有以下的聚酰亚胺颗粒
1至100微米的基于体积的D100直径，和
1至60微米的基于体积的D90直径，和
1至40微米的基于体积的D50直径，
可选地，其中所述聚酰亚胺颗粒具有单峰、双峰、三峰或多峰的基于体积的尺寸分布；以及
加热所述涂覆的基体以形成所述聚酰亚胺预浸料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰亚胺颗粒具有
小于90微米，优选小于80微米的基于体积的D100直径，和
小于55微米，优选小于50微米的基于体积的D90直径，和
小于40微米，优选小于30微米的基于体积的D50直径。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚酰亚胺颗粒具有
小于70微米，优选小于60微米的基于体积的D100直径，和
小于40微米，优选小于30微米的基于体积的D90直径，和
小于20微米，优选小于10微米的基于体积的D50直径。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述聚酰亚胺颗粒的基于体积的D100直径小于45微米，优选小于40微米，或其中所述聚酰亚胺颗粒的基于体积的D100直径为1至45微米，优选5至40微米，更优选10至30微米。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，涂覆包括将所述基体浸入所述水性聚合物分散体中，优选持续至多达30分钟；将所述基体牵拉通过所述水性聚合物分散体；将所述水性聚合物分散体喷洒到所述基体上；用所述水性聚合物分散体幕式涂覆所述基体，或包括上述中的至少一种的组合。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，加热包括在80至230℃，优选100至220℃的温度下干燥，以及在200至570℃，优选220至550℃的温度下熔融小于15分钟的总加热时间。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述水性聚合物分散体中的所述聚酰亚胺颗粒的浓度为0.5至10wt％，优选0.5至10wt％，优选1至8wt％，优选1至4wt％。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述基体包括纤维基体，优选包括陶瓷纤维、硼纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、玄武岩纤维、金属纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维或包含上述中的至少一种的组合。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述基体包括编织织物、无纺织物、单向纤维、织带、纤维束、经纱、绳、玻璃纤维、碳纤维、碳纤维束、由多个碳纤丝组成的碳纤维束、聚酰胺纤维、芳纶纤维、或包含上述中的至少一种的组合。
10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述基体包含纤维，并且其中至少一部分的所述聚酰亚胺颗粒具有等于或小于纤丝直径的D50直径。
11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述聚酰亚胺是聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺共聚物如聚(醚酰亚胺-硅氧烷)、聚(醚酰亚胺砜)，或包含上述中的至少一种的组合。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述水性聚合物分散体进一步包含总计0.1至10wt％的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含表面活性剂、稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、聚结剂、共溶剂或包含上述中的至少一种的组合，其中wt％基于所述水性聚合物分散体中聚合物的总重量。
13.一种制造聚醚酰亚胺预浸料的方法，包括：
将基体，优选碳纤维，牵拉通过水性聚合物分散体持续小于30分钟以形成涂覆的基体，所述水性聚合物分散体包含
0.5至30wt％的具有球形形态、以及小于100微米的基于体积的D100直径、和小于60微米的基于体积的D90直径和小于40微米的基于体积的D50直径的聚醚酰亚胺颗粒，以及
0.1至10wt％，优选0.2至5wt％，更优选0.2至3wt％的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含表面活性剂、稳定剂、着色剂、填料、聚合物胶乳、聚结剂、共溶剂或包含上述中的至少一种的组合，其中wt％基于所述水性聚合物分散体中聚合物的总重量；以及
将所述涂覆的基体加热到200至550℃持续小于15分钟，以形成优选为连续单向纤维增强的带形式的纤维增强的聚醚酰亚胺预浸料。
14.一种通过前述权利要求中任一项或多项所述的方法形成的聚酰亚胺预浸料或聚醚酰亚胺预浸料。
15.一种通过合并由权利要求1至13中任一项或多项所述的方法形成的预浸料而产生的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺复合材料。
16.根据权利要求15所述的复合材料，为层压体的形式，通过在热和压力下合并至少两层，优选两层至一百层所述预浸料而产生。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述预浸料的层为连续单向纤维增强的带的形式。
18.根据权利要求15至17中任一项或多项所述的复合材料，其中，热成型所述复合材料以形成形状。
19.根据权利要求15至18中任一项或多项所述的复合材料，其中，所述复合材料具有以下中的一种或多种：
通过ASTM D3039测量的1,600至6,000PSI的横向拉伸强度，其中连续单向纤维增强的聚酰亚胺或聚醚酰亚胺带随基本上平行的纤维取向，并在与纤维取向成90°下测试，
15％至82％，优选25％至64％的纤维体积分数，
20％至87％，优选32％至72％的纤维重量分数，或
通过ASTM D792测量的1.35克/立方厘米(g/cm3)至1.7g/cm3，优选1.4g/cm3至1.6g/cm3的平均密度。
20.一种包含权利要求15至19中任一项或多项所述的复合材料的制品。
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