JPH01502914A - ポリアミドーイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド−アミド酸およびそのポリアミド−イミド−アミド酸を含む 包含するポリアミド−イミド組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は水分吸 収性および高温に露出したときの性質保持性が改良されたポリアミド−イミド組 成物に関する。

ポリアミド−イミドは、所望の性質の組合せのためにネートなどの広範囲の用途 がある縮合ポリマーである。

アモコパフォーマンスプロダクツ社から市販されているトル口／（登録商標）は 市販ポリアミド−イミドの例である。

ポリアミド−イミドの多くの望ましい性質にもかかわらず、高温にさらしたとき の機械的性質の低下を導く水分吸収性のためにある種の用途における利用は限ら れている。本願出願人の米国特許第４．１６７，６２０号に開示されているよう に、イミド化反応および連鎖延長反応のために放出された水分ならびに吸収され た湿分な制御された加熱で二次加工品の外へと拡散させるポリアミド−イミドま たはポリアミド−アミド酸二次加工品のいわゆるアニーリングまたは後硬化処理 は機械的性質の保持性を改良する。しかしながら、このような処理は時間がかか りまたある種の要求されている用途に対しては市販ポリアミド−イミドの十分な 改良を与え々い。また、ある種の金属酸化物をポリアミド−イミドに加えて吸収 湿分並びにイミド化反応と連鎖延長反応期間中に遊離した水分を固定して亀裂や 物理的性質の犠牲を避けることは知られている。しかし、この方法も要求されて いる用途に対して慣用材料の十分な改良をもたらさない。

芳香族ポリアミドは典型的にはポリアミド−イミドはどには水分を吸収しない。

これは、ポリイミド中のアミド結合の水準が低いこと、並びにイミド結合よりも アミド結合に対して水親和性が大きいことによるかもしれない。もちろん、芳香 族ポリイミドは溶解性がないためその利用が限られていることも周知である。さ らに、ポリイミドのガラス転移点（Ｔ２）が高いために溶融加工を非実用的ある いは不可能にしている。

アップジョン社の米国特許第４．０１７，４５９号は２゜２−ビス（４−（ｐ− アミノフェノキシ）フェニル）プロパンおよびノ・ロゲン化トリメリット酸無水 物から、または２．２−ビス（４−（ｐ−インシアナトフェノキシ）−フェニル ）プロパンおよびトリメリット酸あるいはその無水物から作られるアミド−イミ ドポリマーおよびコポリマーを開示している。この特許によれば、このようなポ リアミド−イミドは射出成形などにより溶融加工でき、ギヤー、爪車、クラッチ ライニング、ベアリング、ピストンおよびカムなどの成形品および電気部品の製 造に有用である。対照的に、この特許権者は、上記のジアミンとイソフタル酸と から作られるポリアミド、およびこのジアミンとピロメリット酸二無水物または ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物とから作られるポリイミドは、溶液加 工用の十分な溶解度がないこと、溶融加工性がないことまたは両者がないという 意味で扱いにくいと教示している。

ＴＲＷ社の米国特許第４，１１１．９０６および４，２０３゜９２２号は、主と してポリアミド−アミド酸形のポリイミドを用いそして最終加工工程でイミド化 することによりポリイミドの加工性を改良できるが、最終製品の空隙はイミド化 反応により遊離する水分から生じるのでこのような方法は不利であると開示して いる。これらの特許はまた、２．２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ ニル）へキサフルオロプロパンからポリイミドを作ることにより化学的および熱 的安定性が改良されると述べている。米国特許第４，１１１．９０６号によれば 、このジアミンと二無水物とから作られるポリイミドは被膜、接着剤としておよ びラミネートガラスまたはグラファイト構造体のマトリックスとして有用である 。ピロメリット酸二無水物または他の芳香族テトラカルボン酸二無水物と第二芳 香族ジアミンと組み合わせた前記ジアミンとから作られるポリイミド発泡体はイ ミーテク社の米国特許第４，５３５．１０１号に開示されている。上記ジアミン および二酸からのポリアミドの製造は米国特許第４．１１１．９０６号にも開示 されている。両米国特許４．１１１．９０６および４，２０３．９２２号のアブ ストラクトはポリアミド−イミドを述べているが、追加の情報は与えられていな い。

東しく株）の米国特許第４．３４０，６９７号はポリアミド−イミドの溶融加工 困難性と、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリ フェニレンエーテルまたはフェノキシ樹脂と配合することによりこの困難性を除 （とする趣旨を開示している。この特許によれば、ポリアミド−イミドはアミド −イミドの主構造〜反復単位に加えて、５０モルパーセントまでのアミド単位ま たはイミド単位を含むことができ、後者は製造時に用いる芳香族トリカルボン酸 成分なピロメリット酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 と置換することによりポリマーに導入される。

ビス４−　（ｍ　−フェノキシフェニル）スルホン構造はまたこの特許で説明し ている多数の化学式のなかで示されている。対照的に、実施例で用いられている 唯一のポリアミド−イミドはアモコ社により作られたトルロン（登碌商標）ポリ アミド−イミドと認められる。

イー・アイ・デュポン社の米国特許第４．４８５，１４０および４，５７６．８ ５７号は溶融可融性であるが必ずしも溶融加工性ではない、高度複合材料の結合 剤として有用なポリイミドな開示している。これらのポリイミドは、ピロメリッ ト酸二無水物またはそのエステル、任意に少量の他のテトラカルボン酸化合物と 組合わせて、そしてビス−（アミノフェノキシフェニル）プロパンまたは２．２ −ビス（３，５−ジクロロ−４−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを 包含する種々のジアミンから作られる。これら成分のうちの１つ、好ましくはジ アミンを過剰に用いて分子量の蓄積と無水フタル酸またはフタル酸またはアニＩ Ｊンなどの単官能性試薬による反応種のキャッピングを制限し、溶融粘度の安定 性を高めることも開示されているＪグラファイト、ガラス、アリールアミドを含 む空隙の少ないまたはない複合体または雄状支持体をポリイミド先駆体の溶液で 含浸させ、溶媒を部分的に除去しそして生成物を昇温下で単層または多層として 形成することによる前記繊維の製造も開示されている。

ＮＴＮインダストリース社の米国特許４，５９９．３８３号はポリエーテルイミ ドおよびフッ素便脂成分を組み合わせたポリアミド−イミド樹脂を含む、水分吸 収性を改良した組成物を開示している。

ＭアンドＴケミカル社のヨーロッパ特許出願８６３０３７４８．９（公開番号０ １６３５１８）は、芳香族または脂肪族のモノ一または二無水物と、未置換また はハロゲンあるいはヒドロカルビル置換のパラ−フェニレン基であって同様のま たは異なるアルキレフ基、アルケニレン基、スルフィド基またはオキシ基により ２つの未置換のまたはハロゲン−あるいはヒドロカルビル置換の７ミノフエニル 基に結合しているが結合基は同時に両者がスルフィドおよびオキシではないもの を有するある種の芳香族ジアミンとの反応生成物を少なくとも１０モルパーセン ト含むポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド−イミド、ポリエステルイミド、 およびポリエステルアミドを開示している。このような生成物は改良された加工 特性および熱安定性を示しかつ広範囲の用途への利用性を有すると言われている 。２種類のポリアミド−イミドとそのフィルムが実施例で示されている。多くの 無水物および二無水物およびジアミンがこの公開公報で命名されておりそして無 水物と二無水物との混合物を言及している。また、上記ジアミンと他のジアミン との混合物も使用できるとも報告されている。興味あることに、このような他の ジアミンは２，２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンお よび一スルホンを含むと言われているが、この公開公報は裏付ける引例でもって 、このようなジアミンと二無水物とから作られるポリイミドは不溶性でありそし てこのようなジアミンから作られるポリアミド−イミドは溶解度および加工性が 不明であると述べている。

上記した特許および特許公報は種々のポリアミド−イミドおよびポリイミドを開 示しているが、本発明による改良されたポリアミド−イミド組成物および複合体 は開示されておらず示唆もされていない。さらに、これら特許および公開公報の 教示からは、本発明の組成物が本発明により達成される加工性、低い水分吸収性 、および他の所望の性質を示すことは予想できなかった。

本発明の目的は改良されたポリアミド−イミド組成物とそのアミド酸先駆体、充 填成形材料、ポリマーブレンドおよびそれに基づく複合体を提供することである 。本発明のもう一つの目的はこのような組成物の製法と加工品製造への使用を提 供することである。さらに、本発明は複合構造体での使用にうま（適した改良さ れたポリアミド−イミド組成物を提供することである。本発明の他の目的は以下 の記載から当業者に明らかであろう。

フェノキシフェニル基が直接ある（・は安定した非水性結合により結合した置換 あるいは未置換のビス−（フェノキシフェニル）基を含む反復アミド−イミドま たはアミド−アミド酸単位と反復イミド−イミド、イミド−アミド酸またはアミ ド酸−アミド酸単位からなるポリアミド−イミド組成物、並びにそのポリアミド −アミド酸およびポリアミド−イミド−アミド酸先駆体を提供することにより本 発明の目的を達成できることを見出した。しかしながら、イミド単位またはイミ ド化可能な単位は本発明の組成物を扱いにくくするほど十分過剰には含まれてお らず：従って、溶解と溶融加工性は十分に大きく、繊維状支持体の溶液含浸によ りプリプレグ複合体を容易に作ることができ、そして加熱と加圧により単層また は多層の成形複合体を形成できる。溶融加工性は、本発明による充填あるいは未 充填の組成物を射出成形しさもななくば有用な物品に形成できる程度のものであ る。

簡単に言うと、本発明は以下の式： に相当する反復単位からなるポリアミド−イミド組成物、並びにそのアミド酸先 駆体を提供するものであり、上記式中、Ａ成分およびＢ成分は各々独立してまた は（２） また＆工 であり、→は異性化を示し、Ａｔは各原子価が１つの他の原子価に対してオルト である四価芳香族基であり、各々のＹは独立してハロゲンまたはＣｔ−Ｓアルキ ルであり、各々の２は独立して０ないし４の整数であり、各々のＸは独立してス ルホン基とアミド基のない安定な結合であり１，４［分とＢ成分は（１）と（２ １の総モル数に基づき約５ないし約９５モル％の（１１と約９５ないし約５−１ ニル％の（２１’＆与える。

このようなポリアミド−イミドは、輩素含有溶媒中で、トリメリット酸成分と、 各カルボキシル基が１つの他のカルボキシル基に対してオルトの位置にある芳香 族四価カルボン酸底分と、式： ％式％ （式中、Ｘ、Ｙおよび偽は上記の通りである）に相当する芳香族ジアミン成分と を反応させることにより作られ、トリメリット酸成分と芳香族四価カルぎン酸成 分は約５ないし約９５モル％のトリメリット酸成分と約９５ないし約５モル％の 芳香族四価カルボン酸成分とを含む。

本発明によればまた、このよ５なポリマー組成物から々る充填組成物、ポリマー ブレンドおよび複合体を提供より詳細に述べると、本発明の組成物は優れた機械 的、熱的および化学的性質を有しかつ溶融または溶解工程による加工に適した水 安定性で熱安定性のポリマー組成物である。このような組成物は特に宇宙用およ び航空用構造体などの需要のある用途に適した複合構造体での使用に適しており 、また自動車エンジン部品、タービン、ブラケットおよび航空機部品などの高強 度製遺品、並びに種々の材料および支持体用の高強度の結合剤、接着剤および被 膜を成形できる充填または未充填の成形組成物として有用である。

上記した式および記載について述べると、本発明による組成物は、イミドとイミ ド化可能なアミド結合との組み合せが他のアミド結合を越える芳香族反復単位か らなることがわかる。“イミド化可能なアミド結合”とは、上記（１）で表わさ れる第二の構造および上記（２１で辰わされる第三の構造で示されているように 、カルボン酸基に対してオルトのアミド結合を意味する。代辰的には、溶融加工 、アニーリング処理あるいは硬化処理または他の適当な加熱中において、このよ うなイミド化の可能なアミド結合のイミド形への寅質的な転換は、オルト配置の アミド基とカルボキシル基との反応により生じ、このよ５な転換はアミド結合と 比べて過剰のイミド結合をもたらす。はぼ等モル水準のアミド結合とイミド結合 が存在する慣用のポリアミド−イミドと比べてこれらポリアミド−イミドの改良 された吸湿性は、与えられた分子量に対してアミドおよびイミドの総結合の水準 の低下とともにアミド結合の水準の低下に少なくとも部分的に薔与可能である。

上記式について再び述べると、本発明による組成物はフェノキシフェニル基がス ルホン４４たはアミド基のない安定な結合により結合した置換または未置換のビ ス（フェノキシフェニル）反復取分からなり、これらの成分は、Ａ″またはＢ成 分により与えられる芳香族のアミド−イミドまたはアミド−アミド結合（１）ま たは芳香族のイミド−イミド、イミド−アミドまたはアミド−アミド結合により 結合している。上記式に相当する与えられた何れの反復単位においても、成分Ａ とＢは同じでも異なっていてもよい、すなわち成分ＡおよびＢの各々は独立して （１）において示されるような芳香族アミド−イミドまたはアミド−アミドｅ１ ！ｗ造であるかまたは（２１に示されるようにイミド−イミド、イミド−アミド 酸またはアミド酸−アミド酸の構造であることを理解すべきである。さらに、（ １）で示す構造体について述べると、これはどちらかの窯素原子を台てビス（フ ェノキシフェニル）成分の末端フェニル基に結合できることを理解すべきである 。こ５して、例えばＡおよびＢの各々が（１）で示す第−構造体である式に相当 する反復単位において、アミド結合とイミド結合の順序はアミド−イミド−イミ ド−アミド、アミド−イミド−アミド−イミド、イミド−アミド−アミド−イミ ドまたはイミド−アミド−イミド−アミドの何れであってもよい。

構造（２１において、Ａｔは各原子価が１つの他の原子価に対してオルトである 四価芳香族基を示す。すなわち、四価芳香族基は２ｉｊＡのオルト配ｔｉｉｉ子 価を有する。Ａｔは単一の芳香族環からなっていても、あるいは二価の炭素−炭 素結合、オキシ、フルフォニル、カルボニル、アルキレン、あるいはその他のも のなどの１つまたはそれ以上の安定な結合により融合しまたは結合した２つまた はそれ以上の芳香族環からなっていてもよい。芳香族環は未置換であっても、あ るいは例えば１″：）またはそれ以上のハロゲン化物または低級アルキル基でｔ ＩＬ換してもよい。Ａｔの特定の例は以下のものを包含する：小にするためにア ミド基およびスルホン基を含まない。

より好ましくは、結合は炭素−炭素の二価の結合、オキシ、カルボニルまたは炭 素数約６個以下のアルキレンである。最良の結果はＡｔが上記の第一の構造、す なわち１．２．４．５−フニレレン基であるポリアミド−イミドで得られた。

成分ＡおよびＢの各々は独立して（１１および（２）で示す構造式の１つに相当 し、ＡおよびＢは上記で与えられる式により表わされる与えられた何れの単位に おいて同じでも異なってもよいが、本発明によるＩｊＡＭ、物のＡおよびＢの全 成分中の（１１および（２）のモルパーセントはそれぞれ約５ないし約９５と約 ９５ないし約５である。したがって、組成物全体に含まれるＡＭ、分とＢ成分の 幾らかは（１１の構造式の一方または両方に相当しなければならず、Ａ成分とＢ 成分のうちのはかの幾らかは（２）の構造式の１つまたはそれ以上に相当しなけ ればならないことがわかるであろう。

単位（１）および（２）の含量は、特定の末端使用の要求に組成物を合わせるこ と′？：成し遂げることができる加工性と吸湿性の両者を与える。イミドおよび イミド化可能なアミドの含量が増加するにつれて、すなわち、（１）および（２ ）の総含量に基づく（２）のモルパーセントが増加するにつれて、吸湿性は改良 されるが、Ｔｆも高まって溶融加工性がより困Ｊ１１ｖｃなる。逆に、（２）の モルパーセントが低いと、Ｔｔが低いために加工性が容易と々るが、吸湿性は幾 分悪化する。（１）と（２）の総モル数に基づき約２０ないし約９０モル％の（ １）と約８０ないし約１０モル％の（２）が存在するときに、適当なバランスの 性質が生じる。水分吸収性が低く高強度の複合体の製造においては、（１）と（ ２の総モル数に基づき、（ｌ）の含量は好ましくは約３０ないし約８０モル％の 虻囲であり、そして（２）の含量は好ましくは約７０ないし約２０モル％の範囲 である。射出成形による部品の加工に？いては、本発明による好ましい組成物は （１）と（２）の総モル数に基づき？Ｉｇ４０ないし約９０モル％の（１）と約 １０ないし約６０モル％の（２）ヲ含む。

本発明の組成物の反復単位を表わしている式について再び述べると、ビス（フェ ノキシフェニル）成分の芳香族環はｆＩｌｊ遺されたものでも未置換のものでも よい。こうして、式中のＹは塩素またはフッ素などのハロゲンであるか、あるい は戻素数約６個までのアルキルであることができ、鴨は０ないし４１での整数で ある。最良の結果は未置換組成物、すなわち餡がゼロのときに達成された。

上記の通り、式中の各Ｘは独立してスルホン基およびアミド基のない安定結合で ある。適当には、Ｘはオキシ、カルボニル、炭素−炭素共有結合、または炭素原 子数１ないし約１２の未置換または置換アルキレン、例えばメチレン、インプロ ピリデン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、テトラメチレン、トリメチルへキ サメチレンおよびドデカメチレンである。最良の結果はＸがインプロピリデンの ときに達成された。

各々のＸは独立して、繰り返し単位構造内のフェノキシ基に対してオルト、メタ またはパラに位置する。同様に、フェノキシフェニル基の各々のオキシ基は独立 してＡ成分またはＢ成分に対しオルト、メタまたはパラに位置する。本発明の組 成物の装造用の原料の入手性の観点から、各々のＸが関連するフェノキシ基に対 しメタまたはパラで位置しそしてオキシ基はＡおよびＢに対しメタまたはパラで あることが好ましく、最良の結果はこれらの基すべてがパラ配置のときに達成さ れる。

本発明はまたポリアミド−イミド組成物並びにそのポリアミド−アミド酸および ポリアミド−イミド−アミド酸先駆体の製造方法を提供し、このようなポリアミ ド−イミド組成物は鴬累含有浴躇中でトリメリット酸成分、カルボキシル基の各 々が他の１つのカルボキシル基に対しオルトである芳香族テトラカルボン＊成分 、および以下の式： （式中、Ｘ、Ｙ、ｓは上記の通りである）に相当する芳香族ジアミン成分を反応 させることからなる方法により作られ、トリメリット酸成分と芳香族テトラカル ボン酸成分の菫は、これら成分の総モル数に基づいてそれぞれ約５カいし約９５ モル％および約９５ないし約５モル％の範囲である。

適当には、トリメリット酸成分はトリメリット酸、無水トリメリット酸またはそ の二量体、ノ・ロゲン化無水トリメリットイルまたはこれらの組合せを含む。好 ましくは、塩化無水４−トリメリットイルと無水トリメリット酸との組合せを用 いる、なぜならジアミンとのこれらの異なる反応性により、ポリマーの内部粘度 の高度の制御それ故に加工性を達成できるように前記無水物および酸塩化物の各 々に対しそして芳香族テトラカルボン酸成分に対する割合のバランスを可能にす るからである。こうして、上記式中の（２）に相当するものなどの高水準の芳香 族テトラカルボン酸成分誘導単位が存在する本発明によるポリアミド−イミドに おいてすら、さらに加工するのに十分適した内部粘度はトリメリット酸成分中の より高水準の無水トリメリット酸により達成できる。好ましくは、塩化無水４− トリメリットイルと無水トリメリット酸との組合せを用いるときに、無水物の割 合はトリメリド酸成分と芳香族テトラカルボン酸成分との総モル数に基づき約２ ないし約３０モル％の範囲である。トリメリット酸成分含量と比べて芳香族テト ラカルボン酸成分含量が増加するにつれて、組合せ物中の無水トリメリット酸の 割合は好ましくは増加する。

芳香族テトラカルボン酸成分は各カルボキシル基を他の１つのカルボキシル基に 対してオルト配置で有しそして１つの芳香族ｉまたはカルボニル、スルホニル、 オキシ、アルキレンまたは炭素−炭素共有結合などの安定結合により融合あるい は結合した２つまたはそれ以上の芳香族環を含む。特定の例はピロメリット酸二 無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン 酸二無水物、オキシビスフタル酸二無水物、スルホニルビス−フタル酸二無水物 およびインプロピリデンビス−フタル酸二無水物を含む。所望により混合物を使 用できる。好ましくは、２つまたはそれ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカ ルボン酸成分はスルホン基およびアミド基のない結合、例えばオキシ、アルキレ ン、炭素−炭素共有結合またはカルボニルなどのものにより結合した芳香族環を 有する。より好ましくは、芳香族テトラカルボン酸成分は二無水物であり、最良 の結果はピロメリット酸二無水物で達成されている。

上記式に相当する適当なジアミンは２．２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ ）フェニル）フロパン、２゜２−ビス（３，５−ジクロロ−４−（ｐ−アミノフ ェノキシ）フェニル）プロパン、２．２−ビスＣ４−Ｃｐ−アミノフェノキシ） フェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−（ｆｉ−（アミノフェ ノキシ）フェニル）フロパン、２．２−ビス（４−アミノフェノキシビフェニル ）、２．２−ビスＣ４−ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、２．２− ビスＣ４−ｍ５−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンおよびこれらの組合せを含 む。

式中、Ｘは、アミノ基に対するオキシ基と同様に各々のフェノキシ基に対しオル ト、メタまたはパラであることができる。前述の通り、メタおよびパラ異性体は より入手しやすいため好ましい。最も好ましくはジアミン成分は２．２−ビス（ ４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンである。

上記の通り、本発明による組成物においてイミドにイミド化可能なものを加えた ものとアミド結合とのモル比は生成物の性質の観点から重要である。所望の最終 生成物を達成するためには、トリメリット酸成分とテトラカルボン酸成分の総計 に基づき約５ないし約９５モル％のトリメリット酸成分と約９５ないし約５モル ％の芳香族テトラカルボン酸成分を用いる。好ましくは、これらのモルパーセン トはそれぞれ約２０ないし約９０と約８０ないし約ｌＯとである。さらに好まし くは、これら成分のモルパーセントは前に述べた意図するポリマーの用途に基づ いて選ばれる。

好ましくは、はぼ等モル量のジアミンと酸またはその誘導体、例えば無水物、ハ ロゲン化無水物、エステルとを本発明の組成物の製造に用いるが、一方を過剰に 使用することができこの過剰使用は内部粘度などの生成物の性質を制御する観点 から有用であるかもしれない。本発明によるポリアミド−イミド組成物の製造に おいて、少量の鈑成分またはジアミン成分を前記の成分に加えて用いて上記の通 りの反復単位からなり他の単位を少量含むポリマー組成物を得ることを意図する 。使用できる他の酸成分の例は脂肪族および芳香族の二酸、例えばアジピン酸、 イソフタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエス テル、無水フタル酸などを含む。他の適当なジアミンはオキシ（ビス−アニリン ）、メタ−２エニレンジアミン、スルホニル（ビス−アニリン）、ビス−アミノ フェノキシベンゼン、ビス−（アミノフェノキシ）フェニルスルホン、メタ−ト ルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン 、１．１２−ジアミノドデカンおよびポリアミド−イミドまたはポリアミドの製 造において慣用的に用いられているタイプのジアミンを含む。これら他の酸成分 とジアミン成分との組合せも使用できる。

所望により、例えば全酸成分含量に基づき約１０モル％までの有効量のキャップ 剤（ｃａｐｐｉｎｇ　ａ（Ｈｎｔ　）、例えばアニリン、フタル酸またはその無 水物および他の一官能性試薬も製造時に用いてポリアミド−イミドの分子量を制 御できる。しかしながら有利には、特にトリメリット酸成分が上記のように無水 トリメリット酸とハロゲン化アシルとの組合せであるときには、このような添加 剤を必要としな（・。三官能性またはそれ以上の多官能性の試薬ｔも用いて枝分 れを促進できる。このような試薬の例は三塩化トリメリット酸および三塩化１． ３．５−ベンゼントリカルボン酸である。

通常は、上記成分の反応は窒素含有有機極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン 、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、＃、＃−シアメチルアセトアミドまたはこれ らの組合せの存在下で行なわれる。反応はほぼ無水の条件下でそして約１５０℃ 以下で行なわれるべきである。最も有利には約２０℃ないし約７０℃で反応を行 う。　゛反応時間は臨界的でな（そして主として反応温度による。約１ないし約 ２４時間まで変化でき、約３０℃ないし約７０℃で約２ないし約４時間は窒素含 有溶媒を用いるときに好ましい。

反応の結果として、反応溶媒中に代表的には主としてアミド酸形のポリアミド− イミドからなる比較的粘稠な溶液を得る。本発明の組成物は適当な手段で、例え ば水による沈殿、それに続く粉末への加工、さらに加工するためのベレット化ま たは溶液加工に用いるための晋素含有有機ｉ性溶媒への再溶解により、溶液から 回収できる。

トリメリット酸成分、芳香族テトラカルボン酸成分およびジアミン成分からなる 成分の本発明による反応はまた、１種類の酸成分のすべてまたは一部をジアミン 成分と反応させてオリゴマー生成物を形成し、次いでこの生成物をその他の酸成 分および何れの残りの酸成分と１つまたはそれ以上の追加の工程で反応させるこ とにより段階的にも行うことができる。好ましくは化学量論的に過剰のジアミン 成分を第一工程において酸成分に関して用いて、その反応から生じるオリゴマー 成分を主としてアミン末端としこうしてさらに酸成分との反応を可能にさせる。

第一工程は好ましくは前記の通りの窒素含有溶媒中で第一の酸成分とジアミンと のほぼ完全な反応を達成するのに十分な時間で行う。より好ましくは反応期間中 に約２０℃ないし約６０℃の温度を用いる。次いでこの工程の生成物を上記とほ ぼ同様に残りの酸成分との反応に用いることができる。酸成分の１つをその他と 比べて過剰に用いるときには、少量割合で用いる酸成分を第一工程でジアミンと 反応させそしてその生成物を次の工程で高割合で用いる酸成分と反応させるとき に最良の結果が達成される。

本発明のこの観点による本発明の組成物の製造は、第一工程成分の割合に応じて 長いまたは短いオリゴマー成分を形成できそしてこれを第一ポリマーに含めそれ により１２などのポリマーの性質に高度の制御を与えることができる点でポリマ ー組成物に関してかなりの柔軟性を許容する。加えて、この方法による製造は慣 用のポリアミド−イミドに含まれているのと同じ末端基をもつ生成物を生じさせ 、従って硬化またはアニールを行ってポリマーの性質を高めることができる。

代表的には単一工程または多段工程において本発明の組成物の製造により、かな りのアミド酸含量の、例えば上記（１）で示した第二の構造および上記（２）で 表わした第二および第三の構造に相当する構造体をかなりの量で含む、生成物を 得る。一般には、アミド酸含量はイミド化可能な基に基づいて約５０ないし約１ ００モルパーセントである。酸タイターはアミド酸含量の慣用的な指示剤であり 、ポリマー１を当り約１ないし約３ミリ当量のＣ００Ｅ基のイミド基への転換は 、さらに加工するときに行う加熱を含む加熱または所望によりイミド含量を高め るための化学的手段により行うことができる。好都合には、約８０℃ないし約２ ５０℃での加熱を約１ないし約２０時間行って所望通りにイミド含量を高める。

本発明による組成物はまた、上記のポリアミド−イミドまたはそのアミド酸先駆 体を添加剤、充填材、強化材、他のポリマー樹脂およびこれらの組合せなどの他 の材料と配合、複合あるいは充填したもの乞も含む。

他の高性能ポリマー生成物、例えばポリアリールエーテルスルホン、ホリエーテ ルイミト、ポリフエニレンオキシドおよび他のボリアリールエーテル、ポリアミ ド、他のポリアミド−イミド、ある種のポリアミド、およびポリアリーレンスル フィドまたはこれらの組合せとの配合を行って特定の用途に対する要求へと生成 物を仕立てることができる。混和性でなければ不混和性材料の混和性を高めるた めに相溶化剤を用いて混和性および不混和性ブレンドの両者を意図する。代表的 には、ポリアミド−イミド成分に寄与可能な性質がブレンドの性質を支配するな らば、不混和性ブレンドは本発明によるポリアミド−イミド成分を主たるポリマ ー樹脂成分として含む。

一方、より少量のこの種のポリアミド−イミド組成物を用いて他のポリマーの性 質を改良または改質することができ、従って、このような他の樹脂を主たる成分 として含むブレンドをも意図する。アロイとも言い、本発明の組成物と１種類ま たはそれ以上の別のポリマー樹脂組成物と？：種々の割合で含む混和性ブレンド も所望の結果を生じることができる。通常は、ポリマー成分の溶融混合によりブ レンド乞作るが、溶融混合のかわりにまたはこれを促進するために乾燥混合およ び溶液混合も行うことができる。好ましくは、溶融混合において用いる温度にお ける本発明の組成物の高粘度のために、二軸スクリュー押出機などの高剪断混合 機を溶融混合に用いる。

本発明による充填組成物は粒状または繊維状の充填材または強化材を含むことが できる。適当な粒状充填材はガラスピーズ、グラファイト粉末、および種々の無 憬充填材、例えばタルク、ウオーラストナイト、および軽石を含む。適当な線維 状充填材または強化材はガラス、グラファイト、硼素、アラミド、その他の繊維 を含む。射土酸形の用途に用いるのに意図する組成物は好ましくは約４０重量パ ーセント以下の粒状材、繊維材料またはそれらの組合せを含む、なぜならこれよ り高濃度では本発明のポリマーの高い溶融粘度並びに頓維および粒′ｇ、物の粘 度上昇の影ｑＩ−が加工を困難にするからである。より高℃・充填材含量、例え ば約６０重量％以下、が圧縮成形用の成形化合物、飢えは細断繊維成形組成物Ｌ τ適して（・る。

適当な流れ改良機または加工用補助器を用いて光項翌含量乞高めることができる 。射出成形用組成物においては、好ましいガラス＝ｉはアルカリのない硼素−珪 酸塩ガラス（Ｅ−ガラス）またはアルカリ含有Ｃ−ガラスで作られ繊維の平均厘 径が約３ないし約３０ミクロンのものである。平均長さが５ないし５０ミリメー トルの長℃・塚維と平均フィラメント長さ０．０５ないし５ミリメートルの短い 繊維の両者を使用することは可能である。原則として、何れの標準市販品位の啄 維をも使用できる。

粒状物ま゛たは繊維含有組成物は種々の方法で作ることができる。例えば、ロー ビングまたは無端のガラス淑碓のストランドと呼ばれるものＹｅ化ポリマーまた はポリマーの溶液で被覆し次いで固化しそして粒状にすることができる。切断し たまたは細断した轍延または粒状物を粒状ポリマーと混合することができ、そし て得られる混合物を慣用の押出堕で可塑化するか、別法として、′ｆａ、維また は粒状物を押出機の適当な入口乞通って軟化ポリマーに直接入れることもできる 。

本発明による組成物はまた、そのアミド酸先駆体を包含する上記のポリアミド− イミドからなるマトリックス樹脂成分で含浸した繊維支持体からなる組成物の形 態のものをも含む。このような複合体は、プリプレグとも言うマトリックス樹脂 含浸支持体の単一層の形態で、あるいはこのような層の一層または複層の空隙の ほとんどない強化構造体として提供できる。

適当には、このような複合体の繊維状支持体は織布、不織布、または連続繊維か らなる一様方向テープまたはリボンである。好ましくほこのような繊維は少な（ とも８．０００，０００　ｐｓｉの弾性率を有しそして、圧縮成形などの加工に 用（：る温度での省化に耐える繊維の高強度複合体を得るために少なくとも約１ ０分間少なくとも５００下（２６０℃）に対して熱安定性である。用語゛熱安定 性”とは、繊維が最終複合体講造に空隙７起させるほど揮発物を放出しないこと 乞意味する。窒化珪素、炭化珪素および他のセラミック繊維、ガラス、アルミナ 、硼素、ケプラー、グラファイト、石英、および炭素繊維などの熱安定性繊維は これらの組合せとともに有用である。グラファイト繊維を含む炭素＠維は特に好 ましい。

この目的に対し、炭素繊維はグラファイト瀕維、並びに熱炭化ある℃・はグラフ ァイト化処理後に生じる無定形炭素繊維を含む。グラフアイ）［維はほぼ炭素か らなり、グラファイトを特徴づける主たるＸ線回折パターンを有する。一方、無 定形炭素繊維は、繊維重量の大部分は炭素によるものでありそして主として孟足 形Ｘ吋回折パターンを示す。グラファイト繊維は一般には無足形炭素よりもヤン グ率が太き（、加えて電気伝導性および熱伝導性が大きい。

本明細書で述べる組成！￥２１を作るのに代表的に用いられる炭素繊維は少なく とも約９０重量％の炭素を含む。好ましい態様において、炭素棟維は少なくとも 約９５重量％の炭素を含みそして主としてグラファイトのＸ線回折パターンを示 す。市販の種々の炭素繊維は本発明ＩＣとって適当であり、その例はアモコパフ ォーマンスプロダクツ社から入手できるソネル（登録商標）Ｔ３００、Ｔ５００ およびＴ　６５０／４２炭素繊維である。

上で述べたように、このような繊維からなる繊維状支持体は、連続フィラメント の単一の平坦なトウであるかまたはリボンの長さとほぼ同地のほぼ平行のマルチ フィラメントの２Ｊ数の束からなるリボンまたはテープの形状であることができ る。後者の態様において、リボンの繊維束は種々の物理的形状で提供できる。例 えば、リボンの束はマルチフィラメントのヤード、トウ、ストランド、ケーブル または同様の繊維アッセンブリーの連続した長さの形態であってもよい。マルチ フィラメントの束は好ましくは連続マルチフィラメントヤーンの長さである。

リボン内の藏維束には任意に、その取り扱い性を改良する傾向にある撚りｔ与え てもよい。例えば、１インチ当り約０．１ないし５回転、好ましくは１インチ当 り約０．３ないし１．０回転の撚りを各繊維束に付与してもよい。また、真撚り のかわりにまたはそれに加えて偽撚りｔ用いてもよい。別法として、繊維束は撚 りがなくてもよい。

マルチフィラメントの束をほぼ平行にそして束の交叉がほとんどない状態でリボ ンに入れて平坦なリボンとしてもよい。平行なマルチフィラメントの多くの束が 存在してもよ（、例えばリボンは例えば６ないし１０００本またはそれ以上で広 範囲に変わりうる。−態様において、本明細書に参考のために含める本出願人に よる米国特許第３，８１８．０８２号の教示に従って横糸のピックをほぼ平行の 繊維束とからみ合わせたリボンを選ぶ。しかしながら、本明細書で記載する手法 に従い樹脂含浸用繊維テープを作るとき、平行な繊維束または平坦なトウのフィ ラメントを横糸のからみ合い形で縛ることは必須ではない。

織布の形態の繊維状支持体は、織＠または他の適当な装置で繊維を編むことによ り与えられる。一般には、本明細書で記載したタイプの繊維からなる何れの生地 も使用できる。好都合には、平坦な織布を用いるが、絽、編物、ハーネス（ｈａ ｒｎｅｓｓ　）および他の載物も使用できる。

好ましくは、以下でさらに述べるように、編工程を促進しセして繊維の性質の損 失を避けまたは最小限にするために編む前に、繊維を適当なサイズ剤で被覆する 。

不織布も適当な支持体であるが、このような生地の強て不織布支持体の使用は強 度に関しての厳格な要求のある用途には好ましくない。要求の低い用途あるいは 不織布支持体を他の形態の支持体と組み合せて用いる用途においては、上記の繊 維からなる何れの適当な不織布も使用できる。市販の不織布はしばしば本発明の マトリックス樹脂組成物と適合しない結合剤を含んでいる。従って、このような 結合剤を取り除いて、そしてポリアミド−イミドなどの適当な代わりの結合剤を 塗布するのが望ましいかもしれない。

繊維支持体の形態にかかわらず、サイズ剤を支持体の繊維に塗布して繊維とマト リックス樹脂成分との接着を組成物の製造および次の加工において出会う環境に 比べて接着および安定性の点でマトリックス樹脂との適合性に基づき選ばれる。

例えば、種々のポリアミド−イミド、ポリアミド−アミド酸および無定形あるい は半結晶性ポリアミドである。好ましいサイズ剤は、１９８６年３月２６日公開 のヨーロッパ特許出願第８５３０５８９０．７に開示されているように、芳香族 ジアミンとトリメリット酸無水物またはその塩化アシルとから作られるポリアミ ドイミドおよびそのアミド酸先駆体であり、特にトリメリット酸無水物または塩 化無水４−トリメリットイルまたはこれらの組み合せとオキシビス−アニリンお よびメタ−フェニレンジアミンとの組み合せとから作られるものである。サイズ 剤としての本発明のポリアミド−イミドの使用も意図する。

束、テープ、リボンまたは布状で個々の繊維または多数の繊維にサイズ剤を種々 の方法で塗布できる。例えば、サイズ剤の溶液を含む浴へと繊維を引き、ある（ ・はこのような溶液を繊維に噴霧し次いで繊維を乾燥して溶媒をほとんど除去す る。繊維をサイズ剤で被覆する適当な装置は米国特許ｉ３．９１４．５０４号に 示されており、この文献を本明細書に引用して含める。溶融または軟化状態での サイズ剤をは維に塗布することも意図するが、この方法は、高溶融粘度のある種 のサイズ剤組成物が繊維の実質的湿潤を困難また（ユ非経済的なものにする点で 限界を受ける。

適当な溶媒中のサイズ剤溶液を含む浴へ繊維を送ることによりサイズ剤を塗布す ることが好ましい。この方法では、繊維に被覆するサイズ剤の量を容易に制御で きる。

溶媒の存在はステープルヤーン、フィラメントヤーン、テープ、織物またはロー ビングに浸透するサイズ剤の能力を改良し、これにより個々の繊維の実質的湿潤 および被覆を促進する。溶媒中のサイズ剤の濃度は溶液の総重量に基づき通常は 約０．０５ないし約１０重量％の範囲、好ましくは約０．５ないし約５重量％で ある。

使用する溶媒は、繊維の効率的被覆を行うのに十分な量のサイズ剤を溶解できる ものでありそしてまたサイズ剤と不反応性でなければならない。ポリアミド−イ ミドサイズ剤を用いるとき、適当な溶媒の例はＮ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ− ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、 およびこれらの混合物である。溶媒の除去を助ける他の物質、例えば塩化メチレ ンを溶媒に添加できる。

繊維上のサイズ剤の量は塗布中の繊維の形態に依る、すなわち繊維が束、織物等 の形であるか否かである。連続繊維またはフィラメントにおいては、サイズ剤ま たは被膜の量は通常は繊維に基づき約０．０５ないし約１．５重量Ｘの範囲であ る。実質的に一方向繊維のテープまたはリボンにおいては、サイズ剤または被膜 の量は通常はテープまたはリボン重量の約Ｏ，ＯＳないし約１重量％の範囲であ ろう。細断原維らるいはステープル繊維においては、サイズ剤またはｗＬ膜の童 は通常は繊維の重量に基づき約６重重パーセント以下であろう。処理済織物は通 常は織物重量に基づき約０．２ないし約１．８重量パーセントの量のサイズ剤ま たは被膜を含む。

代表的には、繊維に噴霧するかまたはサイズ剤を含む溶液に繊維を入れることに よりサイズ剤を塗布した後、加熱管に入れるなどして被覆線維を加熱して溶媒を 除きそして目止した繊維を乾燥する。最も好都合には、管を熱風で加熱する。織 布の連続繊維は好ましくは織る前に目止する。

市販の繊維および織物はしばしば、本発明による複合体のマトリックス樹脂成分 に不適合なサイズ剤を含む。

用いられているエポキシおよびポリイミドのサイズ剤は適合性がない、それは不 発明にょるｍ放物を成形または固化するとぎに用いる温度で両サイズ剤は揮発性 物質を放出するからである。炭素繊維繊布から不適合なサイズ剤を除去するため に溶媒洗浄、加熱清浄または他の適当な方法を行うことができ、そして複合体の 性質はこの除去によりかなり改良される。しかしながら最適な性質は、目止され ていない繊維を用い、この繊維にマトリックス樹脂成分に適合するサイズ剤を塗 布し、目止繊維を織物へと織りそして得られる織物をマトリックス樹脂成分で含 浸させて強化用の複合体プリプレグを形成することにより達成され志。

本発明のこの観点による強化ポリアミド−イミド組成物は、マトリックス成分の 遅絖相とマトリックス成分にしっかりと結合した、好ましくは隣接した、上記の 繊維状支持体とからなる不均質果合体として記述でざる。

本発明による複合体プリプレグは、強化複合体の所望の機械的性質を与えるのに 十分な水準の繊維状支持体と、支持体の満足ゆく結合および一体性を与えるのに 十分なマトリックス成分とを含む。好ましくは、このような複合体プリプレグお よび強化構造体において、約５０ないし約７５１童パーセントの繊維状支持体と 約２５ないし約５０重量パーセントのマトリックス樹脂成分が存在する。より好 ましくは、支持体とマトリックス成分との適当な結合とともに艮好な機械的性質 を達成するためには、約６０ないし約７０］（ｉｌパーセントの支持体と約３０ ないし約４０重蓋パー七／トのマトリックス樹脂成分が存在する。

本発明のポリアミド−イミドの優れた湿分に関する注質故に、これを含む強化複 合体は水で飽和しても優れた機械的性質の保持性を示す。従って、本発明の強化 複合体は、熱衝撃に対する感受性および高温における用途に関して従来のポリア ミド−イミド複合体と比べてかなり改良されている。

本発明によるポリアミド−イミド覆合体プリプレグは、前記した繊維状支持体成 分を、支持体の繊維のマトリックス樹脂成分による実質的湿潤とマトリックス成 分の固化とを達成するのに効果的な状態でアミド酸先駆体を包含する上記のポリ アミド−イミド組成りからなるマトリックス樹脂成分で含浸さぜることにより作 られる。このような複合体プリプレグをｍ熱とｍ圧により固化して空隙のほとん どない成形複合体部品とすることができる。

支持体の含浸は溶融法または溶液法により行うことができるが、繊維の最適湿潤 性および最終複合体の集結性および強度の観点からは後者が好ましい。好ましく は、どちらかのこの方法による含浸は、含浸を促進するためにポリマー１グラム 当り少なくとも約１ミリ当賃のｃｏｏｇのはタイター値を有する本発明によるポ リアミド−イミド組成物からなるマトリックス樹脂成分を用いて行う。

アミド酸含量の増加によりＴ、と溶融粘度が高まるので、この酸タイターにより 示されるようなかなりのアミド酸含量は溶液含浸および溶融含浸の両者並びに次 の成形操作を容易にする。さらに好ましくは、１グラム当り少なくとも１．４ミ リ当量のＣ００Ｅの酸タイターを有するポリアミド−イミド組成物を用いて溶液 含浸を容易にする。

溶液含浸は、支持体の繊維の実質的含浸を達成するのに有効な濃度で適当な溶媒 のマトリックス成分溶液を形成しそしてこの溶液な繊維状支持体に塗布すること により行なわれる。好ましくは、固化期間の溶媒の揮発が組成物の性質に悪影響 を与えるかもしれないので、支持体の固化に先立ち、少なくともかなりの量の溶 媒を除去する。

マ）　ＩＪラックス脂成分の含浸溶液形成用の適当な溶媒は、本発明のポリマー が少なくとも一部可溶なものであってかつ含浸後に支持体またはマ）ＩＪラック ス脂成分に悪影響を与えることなく少なくとも実質的に除去することができるも のである。好ましくは、Ｎ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ 、Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはこれらの組合せなどの窒素含有極性有機溶 媒を用いる。ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｇ）も適当な溶媒である。Ｎ−メチルピロ リドンが最も好ましい、それは本発明のポリアミド−イミド組成物はこの溶媒に 対し望ましい溶解度を示しそして十分に運発注であるため費用のかかる複雑な溶 媒除去が不要だからである。

含浸溶液中のマトリックス樹脂成分の濃度は支持体の繊維の良好な湿潤を達成す るのに十分低くそして溶媒除去後に適当な水準の含浸マトリックス成分を与える のに十分高い。好ましくは、含浸溶液の固形分量は約１５ないし約７０重量パー セントである。この範囲内での正確な濃度は繊維状支持体のタイプおよび特性に より変わり得る。約１８０ないし約２２０９７ｍ”の面密度の平坦な織物では、 好ましい固形分量は約２５ないし約４０重量％である。

含浸は、繊維状支持体を含浸溶液の浴に通すかまたは溶液を支持体に塗布しそし て支持体を溶液へと作用させるかあるいは他、の適当な手段により行うことがで きる。

最終複合体プリプレグ内にマトリックス樹脂と支持体との所望の割合を生じさせ るように含浸を制御する。好ましくは支持体の繊維の適当な浸潤を達成するため に支持体の溶液への通過速度を制御して溶液の浴を用いる。

少な（とも実質的割合の溶媒の除去は、含浸支持体を加熱しあるいは真空にして 溶媒を揮散することにより成し遂げられる。最も簡単には、溶媒除去のための炉 または加熱管を用いる。次の複合体の処理中に溶媒の存在は最終製品に空隙また は亀裂を生じさせるかもしれないので、含浸支持体から溶媒の除去は望ましい。

従って、溶媒を十分に除去して最大約５重量％の溶媒を含む含浸支持体または複 合体プリプレグを得るのが好ましく、この溶媒の除去は最も好ましくは約１７５ ないし約３５０℃で約５分間ないし約２時間加熱して行なわれる。

最も効果的な繊維の湿潤を得るには溶媒含浸が好ましく、従って、例えば軟かい マトリックス成分または固いマトリックス成分のフィルムまたはシートを支持体 にあてそして必要により加熱および加圧してこのようなフィルムまたはシートを 軟か（しそして樹脂を支持体の内へと流すことにより繊維状支持体の一様な含浸 は軟かい状態のマトリックス成分で行うことができる。このような含浸に続いて 、含浸支持体をマトリックス成分のＴり以下に冷却して軟化ポリマーを固化する 。

このような複合体プリプレグからの部品の製造は、含浸法に関係な（、一層また は複数の層のプリプレグを十分に加熱および加圧して層内および眉間のマトリッ クス成分を一体化することにより行なわれる。

最も適当には、一体化は圧縮またはオートクレーブ成形により行なわれ、ここで １層またはそれ以上の層の複合体プリプレグを金型または所定の形状の型に入れ そして金型または型をマトリックス成分を分解するほど高くはなく十分に加熱し てマ）ＩＪソックス分を流動可能にする。好ましくは、複合体に残っているかも しれない少量の溶媒の除去乞促進するために加圧の前にすべてのあるいはかなり の加熱を行う。加圧して被合体プリプレグの層内および層間でマ）ＩＪラックス 分の流れを起す。層内および眉間でほぼ空隙のない融合を得るのに十分な時間、 この状態を維持する。好ましくは、マトリックス成分の分解を起すことなく十分 な軟化と流動を得るために加熱はマトリックス樹脂成分のＴｆより約３５ないし 約１２５℃高く、そして圧力は約１００ないし約１５００　ｐｓｉであり、この ような状態での保持時間は好ましくは約１ないし約ｌＯＯ分市の範囲である。所 望により、複合体の性質に悪影響を及ぼすことなく保持時間を延長できる。

一般には、厚手の部品には保持時間を長くし、薄い部品には保持時間を短かくす る。

次に、金型または型をＴり以下に、好ましくは１分間当り約２ないし約１０”Ｆ の速度で冷やしそして冷却された二次加工複合体部品を金型または型から取り出 す。冷却速度は一般には１分間当り約３０７までの範囲であることができる。

このような二次加工複合体部品は軽量、固有の難撚性、優れた機械的、化学的お よび熱的性質および昇温下での保持性故に、種々の用途において金属の代替品と して十分適している。所望により、制御された条件下で加熱して成形加工で達成 される水準を越えたマ）　ＩＪツクス成分内の分子のイミド化と連鎖伸長を行う ことからなるいわゆるアニーリング法により性質をさらに改良できる。約２００ ℃から約３００℃まで段階ごとに約１０ないし約５０時間の間の段階的加熱は、 本明細曹に含める本願出願人による米国特許第４，１６７．６２０号に従う段階 的加熱のようなアニーリングを達成するうえで適している。

有利には、本発明による二次加工複合体部品を適当な機械的ファスナーまたは接 着剤または融合により他の部品や材料と合わせることができる。高強度繊維から なるマトリックス成分含浸織布のスクリムを用いてこのスクリムを部品の間に置 きそして加圧しながら加熱して一体化するこ゛とにより部品を合わせることもで きる。こうして、航空機翼の表面材などの大規模複合構造体を、現在入手できる 成形装置の寸法および形態の制限にかかわらず作ることができる。

本発明を以下の実施例で解説するが、これは解説のためであって制限するものと 解すべきではない。これらの実施例で用いた物質は以下の企業から入手した。

Ｎ−メチルピロリドン（ＮＡｉ　Ｐ　）−Ｇ　Ａ　Ｆ社：２．２−ビス（４−（ ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）−マリンクロット社ま たは三井東圧化学（株）： 無水トリメリツ）　醒（Ｔ）ｆｉ　）−アモコケミカル社；塩化無水４−トリメ リントイル（ＴＭＡＣ）□アモヒケミカル社またはダイセル化学（株）：ビフェ ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢｐＤＡト三井化学（東； 三塩化１．２．４−トリメリット酸ＣＴＡｉＴＣ）−トウインレイクスケミカル 社： １．１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤＤ）□アルドリツヒケミカル社： １．３−ビス（３−アミノ２ニノキシ）ベンゼン（１，３，３−，４７）Ｂ）− 三井東圧化学（株）：１．３−ビス（４−アミノンエノキシ）ベンゼン（１，３ ，４−ＡＰＥ）−三井東圧化学（株）；機械攪拌機、窒紫パージおよび供給口！ 備えた２リツトル三ツロフラスコｔ・二約７５０グラムのＮＭＰＹ：次いで２９ ２．３グラム（０，７１２モル）のＢＡＰＰおよび７，５２りｔム（０，０３９ ２モル）のＴＭＡｆ加えた。内容物を最大速度で公称３６０　ｒｐｍで設定した 攪拌機でもって約１時間半攪拌してＢＡＰＰとＴ　、Ｍ　Ａ　％’溶解させ次い で攪拌しながら１５分間にわたり５４．４グラムのｐＭＤＡｔｔ加えた。加熱マ ントルを用℃・てフラスコの内容物ヲ５８Ｕ（１３７下）に加熱しそしてこの温 度で攪拌を１時間続けた。最後にはすべての成分は溶液となった。次℃・で加熱 マントル乞１８℃（６５”Ｆ）の水浴と置き換えて浴液を２１℃（７０”Ｆ）に 冷却した。ホットプレートを用いて約１００℃に加熱した８９．２グラム（０， ４２４モル）の溶融ＴＭＡＣに１００グラムのＮＭＰを加えることにより作った 溶液をゆつ（つとフラスコに加え、フラスコを１８℃（６５”Ｆ）の水浴に浸す ことによりその内容物を３４℃（９４下）以下に＝！した。約４５分後、ＴＭＡ Ｃ溶液の添加が完了し、水浴を除きそして攪拌しながら加熱マントルを用いて反 応混合物を５０℃（１２２下）に加熱し次いでこの直皮で攪拌しながら４５分間 維維した。次いで水浴を用いてフラスコの内容物′？：２１℃（７０下）に冷却 しそして３０．０ミリリツトル（０，４４４モル）のプロピレンオキシド（ＰＯ ）を加えて４−ＴＭＡＣとＢＡＰＰとの反応により生じた塩化水素を追い出した 。

塩化水素とＰＯとの反応を水浴を用いてその間３２℃（９０”Ｆ）以下の温度を 保持しながら１５分間続けた。

１５分間の最後に、加熱マントルを用℃・てフラスコ内容物を９３℃（２００下 ）に加熱しそしてこの温度で３０分間保持して未反応ＰＯを追い出した。

ＮＭＰの０．５重量％溶液としての得られるポリマーの内部粘度は２５℃（７７ 下）で０．２８　ｄｔ／ｆであった。

ナトリウムメトキシドアルコール溶液で滴定して酸タイターは２．４５ミリ当量 Ｃ０ＯＨ／ポリマーグラムであった。

実施例２−１４゜ ９７５−１１５０グラムの総ＮＭＰ、２９２．３グラムのＢＡｐｐＣ笑施例６実 施それぞれ４９２．０グラムおよび１４３．７グラム）および第１社に示すモル パーセントを与える種々の量のＰＭＤＡＳＴＭＡおよびＴＭＡＣから組成物を作 った。実施例１でめたポリマー溶液の内部粘度および酸タイターもこの表に示す 。一般に、これらの実施例における手法は上記および下記に示すことを除き実施 例１とほぼ同じであった。

実施例２：　約５３５グラムのＮ　Ｊｆ　ｐ中のＢＡＰＰおよびＴ　、Ｖ　Ａを ４８−５２℃（１１８−１２６下）に加熱し　・た。４８−５２℃（１１８−１ ２６下）に加熱したＮＭＰＫ−ＰＭＤＡを加えることによりＰ、ＭＤＡ’？：４ ８グラムのＮＭＰに溶解させその後、４８−５２℃（１１８−１２６下）に維持 した反応フラスコにＰＭＤＡ−ＮＭＰ次いで溶液を２７−３５℃（８９−９５” Ｆ）に冷却しセしてＮＭＰ　２７０グラム中のＴＭＡＣ溶液をゆっくりと加えな がら、水浴で３４℃（９４下）以下の温度を維持した。ＰＯの量は４５．５ミリ リツトル（０，６７３モル）（１２２下）に加熱した後、温度を３０分間維持し た。

ｐｏの量は３２．’９ミリリットル（０，４８６モル）であった。

モル）であった。

びＴＭＡを５２−５４℃（１２５−１３０？）に加熱した。別のフラスコで６３ ℃（１４５下）に加熱した７２グラムのＮＭＰＩ／ＣＰＭＤＡを溶解させ、そし て溶液を１８℃（６５”Ｆ）の水浴に浸した反応フラスコに徐々に加えた。添加 が完了したら水浴！取り除きそしてフラスコの内容物を攪拌しながら２０分間５ ０℃Ｃ１２２′Ｆ）に保った。ＰＯの量は９．９４ミリリツトル（０，１４７モ ル）であった。

実施例７：　約３００グラムのＮｍｐ中のＢＡＰＰおよびＴ−ＭＰＹ：４８−５ ２℃（１１８−１２６”Ｆ）に加熱した。４８−５２℃（１１８−１２６”Ｆ） に加熱し弓−、ＭｐＫ　ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａ　ｆ加えることにより４６６グラムのＮ ｍ　ｐ　ｖｃｐ　ｆｉｉ　Ｄ　Ａ　Ｙ溶解させその後、実施例６のようにｐ　− Ｍ　Ｄ　Ｉ−Ａ’Ｍｐ溶液を反応フラスコに加えたが、添加中は温度′ｔ！：４ ８−５２℃（１１８−１２６”Ｆ）Ｋ維持した。添加終了後、フラスコの内容物 を加熱マントルを用いて５０℃（１２２下）に保持しながら２０分間攪拌した。

次いで溶液ｆ　２７−３５℃（８５−９５下）に冷却しそして１３３グラムのＮ ＭＰ中のＴＭＡ浴液乞ゆっくりと顎え、水浴で温度を３４℃（９４下）に保った 。ＰＯＯ量は１９．３ミリリツトル（０，３３２モル）であった。

実施例８：　実施例７の手法に従ったが、１４４グラムのＮＭＰにＴＭＡＣを溶 解させそしてｐｏＯ量は２４．３ミリリツトル（０，３５８モル）であった。

芙壽例９：　実施例７の手法にほぼ従ったが、４６６グラムのＮＭＰにｐ　−Ｍ 　Ｄ　Ａ　１８：溶解させ、１２９グラムのｘＭｐｖｃＴ、ｖＡｃｗｆｚＭさせ 、セしてＰＯの童は２１，７ミリリツトル（０，３２２モル）であった。

実施例１０：　実施例７の手法にほぼ従ったが、５５９グラムのＮＭＰＶＣＰＭ ＤＡを溶解させ、１０４グラムのＮＭＰにＴ　Ｍ　Ａ　ＣＹ溶解させ、セしてｐ ｏの霊は１７．４ミリリツトル（０，２５７モル）であった。

実施例１１：　実施例１０の手法にほぼ従ったが、１１４グラムのＮＭＰＶＣＴ ＭＡＣを溶解させセしてＰＯの量は１９．２ミリリツトル（０，２８４モル）で あった。

ラムのＮＭＰにｐＭＤＡを溶解させ、６０グラムのＮＭｐにＴＭＡＣを溶解させ 、セしてＰＯの量は１０，１ミリリツトル（０，１５０モル）であった。

ラムのＮＭＰＫＰＭＤＡを溶解させ、８４グラムのＮＭＰにＴＭＡＣｆｔ溶解さ せセしてＰＯの量は１４２ミリリツトル（０，２１０モル）であった。

ラムのＮＭＰＫＰＭＤＡｆｔ溶Ｍさせ、ｐＭＤＡ溶液の添加後の５０℃（１２２ 下）における保持時間は４５分間であり、この加熱後にフラスコ内容物の約半分 を取り除きそして第１表において１４Ａとしたこの除去した部分のポリマー溶液 を分析し、残りの内容物を９３℃（２００下）に加熱しそしてこの温度で３０分 間維持し、このポリマー溶液を第１表において１４Ｂとした。ＰＯｔ用℃・なか った。

参考のため、第１衣はまた実施例１のモルパーセントと結果をも含む。この表に おいて、実施例１でめたような内部粘度と酸タイターをそれぞれ“ＩＶ″および ｉＴ”と略す。ｐＭＤＡ％ＴＭＡおよびＴＭＡＣの量＆ま、ｐＭＤＡとＴＭＡと ＴＭＡＣとの総モル数に基づきモル、ｆ−セントで示されている。

実施例１５−１７゜ 比較のため、ＰＭＤＡなしであるいはＢＡＰＰのかわりにアミノフェノキシベン ゼンでもって作った組成安の製法と性質を以下および第２表に表わす。これらの 実施例は次の手法に従った。

実　施　例　１５：　本例ではＰＭＤＡを使用しなかった。

実施例１のよりに約６００グラムのＮＭＰに２．７３グラムのＴＭＡを溶解させ そして溶液を２９−３５℃（８５−９５下）に加熱した。実兄例１のように水浴 を用いて内容物を３４℃（９４”Ｆ）以下に維持しながら、２９４グラムのＮＭ Ｐに１４６．９グラムのＴＭＡＣを溶解させてそしてゆっくりと反応フラスコに 加えた。添加後、溶液を５０℃（１２２？）に加熱しそしてこの温度で撹拌しな がら４５分間保持した。溶液の冷却とＰＯの添加は実施例１と同様でろっだが、 ＰＯの量は５０．０　ミ’Ｊ　ＩＪットル（０，７３９モル）であった。実兄例 １のようにポリマー溶液を分析した。

４−ＡＰＲを用いて実施例８の手法にほぼ従ったが、１リツトルフラスコを用い 、約７５グラムのＮＭＰに溶解した５８，４グラムの１．３．４−ＡＰＲと０． ７７グラムのＴＭＡとを５０℃（１２２下）に加熱し、２１．８グラムのＰＭＤ Ａを１３１グラムのＮＭＰに溶解させ、ＰＭＤＡ溶液の添加後の５０℃（１２２ 下）における保持時間は６分間であり、その後フラスコ内容物を２９℃（８４下 ）に冷却しそして４０グラムのＮＭＰに溶解した２０．２グラムのＴＭＡＣを加 え、ＰＯの量は６．８ミリリツトル（０，１０２モル）であり、ＰＯ−塩化水素 反応中の温度を２９℃（８４下）以下に保った。

３−ＡＰＲを用いた。実兄例１の手法にほぼ従ったが、ＮＭＰ中の２０７．９グ ラムの１．３．３−ＡＰＲと７５２グラムのＴＭＡの溶液への６２．１グラムの ＰＭＤＡの添加後に温度を６１℃（１４２下）に高め、ＴＭＡＣの童は２１．７ グラムであり、総ＮＭＰは７９１グラムでちりそしてＰＯの量は２７．６ミリリ ツトル（０，４１モル）であった。

実施例１８゜ 芳香族テトラカルボン酸成分、ＴＭＡ　ｊ、ｉよびＴＭＡＣとして総酸成分に基 づき５０、Ｏ１５，０／４５．０モル２でＢＰＤＡからポリマーを作った。製法 は主として実流例７０手法に従ったが、ＢＰＤＡを約１４０グラムのＮＭＰと混 合し、７７℃（１７０？）に加熱し次いで混合物をＮＭＰ中のＢＡＰＰとＴＭＡ との溶液に徐々に加え、添加中および添加後４５分間温度を５０℃（１２２’Ｆ ）に維持した：ＴＭＡＣを６８グラムのＮＭＰに溶解させ；そして１１．４ミリ リツトル（０，１６８モル）のＰＯを用いた。

得られるポリマーは実施例１のようにめるとＩＶが０．３０ｄｌｌｆ／、酸タイ ターが０．４２ミリ当量／グラムであった。

実施例１９−２３゜ 無水トリメリット酸および塩化無水４−トリメリットイルの相対的割合の生成物 の性質への影響をめるため、主として実施例６の手法に従い４８０−４９０グラ ムの総ＮＭＰ、１４３．７グラムのＢＡＰＰ、２６．７グラムのＰＭＤＡ、約１ ０−１５グラムのｐｏおよび第３表に示す総酸成分に対するモルパーセントを与 える量のＴＭＡとＴＭＡＣを用いて一遍の製法な実施した。内部粘度と讃グイタ ーも第３表に示す。

第３表かられかるように、一定のＰＭＤＡ濃度でＴＭＡ濃度の増加とともにＩＶ は低下した。この傾向はまた第１表に示すように実施例６−８と実施例１０およ び１１と実施例１２と１３の比較によっても示されている。

ＰＭＤＡとＴＭＡの水準をバランスさせることにより、より高水準のＰＭＤＡか ら生じる溶融粘度の増大によるかもしれない加工性を犠牲にすることなくより高 水準のＰＭＤＡにより付与される高Ｔ、　と所望の水分安定性を組み合せた本発 明による組成物を作ることが可能である。

これらの例において従前の実施例の手法にほぼ従ってポリマー溶液を作ったが、 以下の記Ｓ！および第４表のように溶媒と反応体との量を変えそして追加の成分 を用いた。

主として実施例６０手法に従ったが、１９．１グラムのＰＭＤＡを固体として添 加しその後温度を６６℃（１５０″Ｆ）に高め次いで５８℃（１３７下）に下げ そして撹拌しながら１時間保持し；２１℃（７０下）への冷ヨ後、１００グラム のＮＭＰに溶解した４６．８グラムのＴＭＡＣへ０．９２グラムのＴＭＴＣを加 えることにより作った溶液を約３５０グラムのＮＭＰ中のＰＭＤＡ、　１４３− ７グラムのＢＡＰＰおよび６．７２グラムのＴＭＡの冷却溶液へゆっくりと添加 し：そしてＰＯＯ量は１６．５ミリリツトル（０，２４４モル）であった。

複合体の製造 以下の一般的手法に従いグラファイト織布の繊維状支持体を溶液に含浸させて複 合体プリプレグを作り次いでプリプレグの層を成形することにより、実施例１− ２６で作ったポリアミド溶液からポリアミド−イミド覆合体を作った。

繊維状支持体は、弾性率が３０００万ｐｓｉであってストランド当り３０００本 の繊維を有するセリオン３０００グラフアイト繊維と特定される市販グラファイ ト繊維を織った１インチ当り１２本の横糸（ｐｆｃ＆）ストランドと１インチ当 、９１２本のよこ糸（／＜０）ストランドとを有する平坦な織布であった。織る 前に、ＴＭＡＣと７０モル％のオキシビスアニリンおよ及３０モルＺのメタ−フ ェニレンジアミンを含むジアミン成分とから作ったＮＭＰの固形分１重重％ポリ アミド−イミド溶液に繊維ストランドを送りそして加熱してＮＭＰを追い出すこ とにより、繊維１董に基づき１重重パーセントのポリアミド−イミドサイズ剤を 繊維ストランドに塗った。

ＷＬ７Ｆ５の被覆はポリエチレンフィルムで被ったマンナイト板に布を付けるこ とにより行なわれた。前記実施例で作ったポリマー溶液を次いで織布に注ぎそし て表面に拡げて、５インチ長のブラックでもって布の中へと作用させた。ポリマ ー溶液は布の中へ縦横に作用した。平坦な被覆を得た後、湿潤布を約１週間空気 乾燥した。乾燥布をさらに実験炉で１３５℃（２７５下）で３３分間、１６０℃ （３２０”Ｆ）で１１分間、１７７℃（３５０下）で３３分間、および最後に１ ９１℃（３７５下）で１１分間乾燥した。得られる乾燥プリプレグを次いで約フ インチＸＩＯインチのシートに切断した。

プリプレグから試験用一体複合体への成形は圧縮成形により行った。実施例７お よび１３で作ったポリマー溶液から作った複合体プリプレグ成形しなかった、な ぜなら比較できるＰＭＤＡ含量であるが高ＴＭＡ含量の他の実施例（例えばそれ ぞれ実施例６および１２）でポリマー溶液から作ったプリプレグを成形しそして 高ＴＭＡ含量のポリマーの成形中に良好な流動性のために低ＴＭＡ含量の物質が かなり改良された性質を示すとは思われなかったからである。実施例１０のポリ マー溶液から作ったプリプレグは、理由は不明であるが、成形しなかった。

残りのプリプレグの場合、重ねたシートの角を加熱して角でこれらを互いに融合 さセることにより乾燥プリプレグシートをはんだとてで６ないし１２層に粘着さ せた。

粘着層を次いで真空袋用に集成して積み上げ、圧縮成形した。

このアッセンブリーはプリプレグ積重体からなっており、タイプＪの熱電対線を 端部で層間に入れ、フレコード４４と呼ぶ離型剤で被覆した０、１２５インチ厚 さのステ／レススチール製当て板上にあり、プリプレグ積重体の周囲の板上に３ インチガラス繊維テープの層を置いた。

当て板の下に、ファイバーガラス１８１と特定されるガラス繊維織布の層と２０ ０Ｂカプトンフイルムと特定されるポリアミドフィルムとを置いた。プリプレグ 積重体の上に、エアーティックブリーダーレリースＥと称するシリコン処理ガラ ス繊維の多孔質レリース布を、その次に１２０フアイバーガラスと称するガラス 繊維織布を、その次に１８１フアイバーガラスを、１２枚のプリプレグと６枚で １層のものを成形するとぎは２層を用いて、エアーウィーブＨＰファイバーガラ スと称するガラス繊維織布を、そして最後に吸引口を有する２００Ｈカプトンフ イルムの最上層を置いた。次いで上側のフィルムと下側のフィルムとを互いにシ ールしてＧ５２１３エアータツクシーラントテープと称する接着テープでアッセ ンブリーを囲む袋を形成した。

シールしたアッセンブリーを真空ポンプに辺続して袋を排気しそしてソータを調 べた。次いでアッセンブリーを２００トンテトラヘドロ／ホツトブレーテン圧縮 プレス内に入れた。プレス用熱盤をアッセンブリーとの接触にはわずかに達しな いように閉じた。次いでプレス用熱盤を５−１０下／分の速度で６３０下まで加 熱しそして十分な圧力を加えそして加熱を続けた。圧力と温度を１５分間保持し 、その後温度を１分間当り約２０下で十分な圧力下で３００下に達するまで低下 させ、その時点でプレス圧力と真空を解放しそして部品をプレスと真空袋から取 り出した。

３００７の成形品取り出し温度から室温への部品の冷却中にＡＥＴ２０６Ｕ装置 を用いて音の放出を監視した。

監視中に記録されたカウント数としてカウント強度とともに測定された音の放出 は冷却中のクラッキングを示すことができる。

成形した各々の試料に対し、成形したプライの数、最大温度および圧力を含む成 形条件、並びに放出［（ＡＥ）を第５茨に示す。

実施例２７゜ 反応体の総重量に基づき６６重量部のＢＡＰＰ、１５重量部のＴＭＡＣｌ　３重 量部のＴＭＡおよび１６重量部のＰＭＤＡからガラス内張大型反応釜内で以下の ようにして１００／４５／１０／４５モル％のＢＡＰＰ／ＴＭＡＣ／ＴＭＡ／Ｐ ＭＤＡポリアミド−イミドを作った。

ＰＭＤＡを総反応体重量に基づき４１重量部のＮＭＰと混合しそして約６０℃に 加熱し、その間に大部分のＰＭＤＡを溶解させた。

反応体総重量に基づき１３２重童１のＮＭＰをＢＡＰＰとともに反応器に供給し た。ＢＡＰＰが溶解した後に反応体総重量に基づき２１重量部のＮＩＰに溶解し たＴＭＡを釜に注いだ。次いで釜を３８℃に加熱し、その時にＰＭＤＡ−ＮＭＰ 溶液をゆっくりと釜に注いだ。温度を４９℃に高めそして４５分間保持した。そ の時点で溶液は均質になったと思われ、未溶解固形分はなかった。

次いで反応体を２４℃に冷却しそしてフレーク状のＴＭＡＣをゆっくりと加えた 。添加中は温度を２９℃以下に保った。次いで反応混合物を６０℃に３０分間加 熱した＠ 次いでフイツパトリックミル内で脱イオン水を用いてポリマーを沈殿させた。次 いで粉砕ポリマーを母液から遠心力で分離し、蒸留水で８回洗浄しそして１９０ ７（８８℃）の脱湿炉で約４８時間乾燥した。

溶媒と得られる溶液とを撹拌するための空気式混合器を用いて乾燥ポリマーをＮ ＭＰに徐々に加えることにより、乾燥ポリマーをポリマー１重量部当り２．５重 量部のＮＭＰに再溶解させた。溶液を６０℃に暖めそしでタンクに注ぎ、そし、 て前の実施例で用いた１２インチ幅の平坦な目止済炭素繊維藏涌を夕／りに通し た。２８ミリの間隙に設定した計量ロール対を用いて織布をタンク内の溶液に通 した。織布を１分間当り１．５フイートの速度で被覆タンクへと引き出したが、 夕／り内の滞留時間は約５分であった。

３つの帯域をもつ赤外線炉に湿潤した計量織布に引き出すことによりプリプレグ の乾燥を行った。第一帯域での織布温度は約１２１℃であり、第二および第三帯 域はそれぞれ約１４９℃および１７７℃であった。含浸そして乾燥後の揮発性物 質の水準は含浸支持体の重量に基づき約１０重量Ｘでめった。プリプレグをさら に乾燥するため、１７７℃、１９０℃および２０４℃の材料温度で赤外線炉にも う１回通した。この２回目の炉への送給は１分間当り約２フイートで行なった。

主としてＮＭＰである揮発性物質は２回目の送給により約３重量２まで低下した 。

このプリプレグを前の実施例のようにして切断しそして成形した。成形条件を第 ５表に示す。

第　５　表 １４Ａ　６　１０００　７００　５０５／６０１４Ｅ　６　２０００　７００　 ４８８／６０２６　６　２０ｏ　６８２　２６４／６０冷却後、成形複合体をほ ぼ同寸法の４片に切断した。

第−片を成形条件のままで、すなわちさらに状態調節や処理を行うことなく、評 価した。第二片も同様に処理したが、飽和するまで、すなわち水分の吸収による 重量増加が止まるまで約７１℃（１６０下）の水に浸した後であった。

成形したままの／飽和した片の性質を第６表と第７表とにそれぞれ示すが、ここ でＦＳはＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−８４ａに従い約２１’Ｃ（ＲＴ）の室温および 約１７８℃でめた曲げ強度を示し、ＦＭはＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−８４αに従い ＲＴおよび１７８℃でめた曲げ弾性率を示し、ＳＢＳはＤ−２３４４−７６に従 いＲＴでめた短梁剪断強さを示し、密度はＡｓＴｔｖ　Ｄ１５０５に従ってめ、 ＮＭＰはガスクロマトグラフィによりめたＮ−メチルビロリド／残存量を示し、 ＭＲは顕微鏡評価、すなわち、試料を倍率１００倍でおよびその顕微鏡写真を見 てモして１から１０の評価をする、すなわち１０の評価はを原なしを示し、１の 評価は写真に示された面積に基づき約１０Ｘの空隙を示す、ことによりめた複合 体空隙量の目視観察を示し、セしてＨ，０ＡＢＳは約７１℃で飽和したとぎの試 料の秤菫による水分吸収量を示す。

ＮＭＰ水準は艮好な複合体の性質を達成するのく不十分な溶媒の除去を示したの で、実施例２のポリマー溶液から作られた複合体プリプレグから底形した複合体 はＮＭＰおよびＭＲ以外は評価しなかった。実施例５のポリマー溶液、プリプレ グおよび成形複合体は成形複合体を評価した実施例１と同碌にして作ったので、 実施例５の成形複合体はあまり評価しなかった。実施例８．９および１１からの 成形複合体は、これらポリマーのＴＭＡ量がＰＭＤＡ　と比較して少ないため、 試験しなかった。

実施例１６からの成形複合体は、これは成形により一体化されなかったので、試 験しなかった。成形したままの性質は実施例１８からの複合体に対してめた。

第　６　表 １　９０／６８　５．６１５．４　１０．４　１．５２５　０．０６　１０２　 ＮＤ　ＮＤ　ＮＤ　ＮＤ　Ｏ，４２１０３１００１５７６，２／４．９　１０． ６　１．４９８　０．１９　１０３　９０／４８　５．９１５．１　１０．３　 １．４８８　０．２１　９４　９２／４６　５．８／４．５　１０．４　１．５ ０３　ＮＡ　１０４　８１／４４　６．７１５，２　１０．０　！、４９９　０ ．２０　９６　７４／４８　５．２／４．９　ＮＤ　ＮＤ　ＮＤ　ビ１２　６ｓ ７’Ｎｎ　６．２／ｙｎ　ｕｎ　１．５１５　ｓｎ　５１４Ａ　６９／Ｎｌ）　 ５．９７Ｎｌ）　ＮＤ　１．５１２　ＮＤ　６１４Ｂ　６５／ＮＤ　５．９／Ｎ Ｄ　ＮＤ　１．５０４　ＮＤ　７１５　１０１１５９　６．７／６．２　１０． ０　１．５４　ＮＤ　７１７　１４８／３８　７．９１５．０　１２．０　１． ６００　０．０２　６１８　１０８／６０　８．２／６．３　１１．２　１．５ ４　０．４７　１０１９　７９１５１　５．９１５．５　８．６　１．５２２　 ０．０３　５２０　８６１５２　６．６／６．０　１０．３　１．５２１　０． ０３　８２１　８９／４９　６．３１５．７　９．８　１．５０１　０．０４　 ９２２　９４１５３　６．４１５，９　１０．７　１．４９０　０．１５　９２ ３　９３１５０　５．７１５，２　１０．７　１．４８０　０．２９　１０２４ 　１０１／６６　６．５／６，６　１１．２　１．５２７　０．１７　１０２５ 　９７／６２　７．２／７．１　１０．７　１．５２９　０．０８　１０２６　 ８９／４５　７．７１５．９　８．２　１．５２５　０．０１　７２７　８１１ ５３　６．８／７．０　８．１　１．５５５）０．０１　８傘　この値は、第７ 表に示す低Ｈ，０ＡＢＳ　（０，９１重量％）の点で複合体の真のＭＲを示して おらず、第８表で示すように後硬化後にはＭＲ７であり、そして１０００　ｐｓ ｉの成形圧力におけるＭＲは一般に１より十分に大きいという事実および後硬化 によるＭＲの大幅な増加は異常である。

第　７　表 １　０．９４　９８／３６　６．１／４．４３　０．９４　８９／１４　５．３ ／２．０３　０．８４　６ｇ／３Ｂ　５．７／４．６４０・８７　７７／３８　 ４．８／３，９４　０．８４　９１／３９　５．９／４．６６　０．９１　７１ ，７４３　５．７１５．１１４Ａ　ＮＤ　６０／４７”　５．４１５．６１４　 Ｂ　ＮＤ　５７／４８　５．６／４．８１５０・９６　９８／１７　６．９／２ ．２１７　０．６０１４９／１０　７．４／１．６１９０・８４　９２／３７　 ６．６１５．０２００・８３　８７／３９　６．８１５．３２１　０．８９　ｇ ３７３Ｂ　６．６７５．２２２　０−８７　９７／４０　６．６１５．１２３　 ０．８７　ｇ５／３２　６．２／４．０２４０・８０１００／３８　５．８／４ ．１２５　０．７５　１０２／３ｇ　６．５／４．９２６　０．７６　８２／３ ７　７．２１５．２２７０・６９　８２／４５　６．６１５．９＊　１７８℃の かわりに２０４℃で試験した部品実施例１２．１４ＡおよびＢからのもの塁外の 成形複合体の残りの片を、以下の表に従ったプログラム可能な温度制御器付のブ ルーＭ環状空気対流炉内で塀熱するこ２０４（４００下）　１ ２３２（４５０下）　１ ２３８（４６０下）　１ ２４３（４７０下）　１ ２４９（４８０下）　１ ２５４（４９０下）　１ ２６０（５００下）　３ 次いで後硬化片の１つをさらに状態調節あるいは処理することなく試験し、そし て残りは上記と同様に水で飽和させた仮に試験した。上記と同様にめた性質なＮ ８辰および第９我に示す。

第　８　表 １１０５／７０５．９１５．４９．５１．５１２８３１０９／６４５．８１５． ２１０．６１．４９０８３１１１／６６５．８１５．８９．５１．４７６７４１ ２２／９７７．３／８．３９．９１．５０５７４９９／６１５．８１５．８９． ３１．５０３８６７４１５８５．６１５．４　ＮＤ　ＮＤ　７１５１０２／６４ ７．１／７．２１０．１１．５４　８１７１５９／６６７．８／６．５１１．９ １．５８９６１９９７／７８６．４／６，４１１．１１．５１０　Ｎ１）２０１ ０８／７６７．１／７，０１２．５１．５２４　ＮＤ２１１０５／７７７．０／ ７．２１２．０１．５１４　ＮＤ２２１１０／８２７．０／６．８１３．０１． ４９０　ＮＤ２３１０６／６７６．１／６．１１２．１１．５２３　ＮＤ２４１ １５／８３６．０／６．５１１．６１．５１４１０２５１１０／７９６．６／７ ．４１０．４１．５３４１０２６１０８／７３６．４／６．６９．０１．５２６ ５２７９７１５５６．９／６．６８．０１．５４ＯＡ’Ｄ第　９　表 １　０．９３　９８／４６　６．０／４．９３　０．９７　１０７／４０　５． ９／４，２３　１．１０　１０４１５２　６．３１５．９４　１．０５　９３／ ３８　５．４／４．０４　１．１１　９６／４８　５．３１５，６６　０．８４ 　７１／４７　５．４１５．１１５　０．９３　８７１５９　７．２／６．５１ ７　０．６５　１５６／２７　７．２／２．４１９　１．２４　８６１５２　６ ．３１５．５２０　１．１０　９０１５３　６．５１５．６２１　０．９３　１ ００／４５　６．３１５．１２２　０．９７　１０７／４９　６．５１５．４２ ３　１０１　１１２／４５　５．８／４．４２４　０．９８　１０９１５４　６ ．３１５．７２５　１．００　１０７１５４　６．７／６．０２６　０．９３　 ８０１５６　６．４／７．１２７　０．７４　８０／４８　６．８／６．３種々 の成形複合体のガラス転移温度を示差定食型熱量計でめた。結果を第１０表に示 す。

第　１０　表 実施例　成形したまま　成形／飽和　後硬化　後硬化／飽和１　２２４　ＮＤ　 ２４３　ＮＤ ３　ＮＤ　１８４　２３０　１８３ ３　２２５　２２２　ＮＤ　１８７ ４　ＮＤ　ＮＤ　ＮＤ　１８４ ５　ＮＤ　ＮＤ　２４８　ＮＤ １２　２６５　ＮＤ　ＮＤ　ＮＤ １７　１８０＋　１５４　１９２　１７６＋　２つの値の平均である。

前述の実施例および表かられかるように、本発明のポリアミド−イミドは広範囲 の組成にわたって炭素繊維織布支持体の含浸に有用である。同様に、複合体プリ プレグから作られた複合体は一般的に良好な機械的性質、低水吸収性および飽和 後の性質のかなりの保持性を示し、５０モルパーセントのＰＭＤＡと約５ないし ２０モルパーセントのＴＭＡを有するポリアミド−イミドから作られた組成物は 最良の結果を与えた。第８表および第９表から、後硬化は性質の改良に役立ちそ して一般にこのような性質は飽和後も少なくとも実質的に保持されたことがわか る。

実施例１−１４およびこれら実施例のポリアミド−イミドから作られた複合体の 性質をさらに詳細に参照すると、これら実流例の第６表および第７表から、成形 しそして飽和したままの成形複合体の１７８℃におけるＦＳおよびＦＭの両者は 一般的にＰＭＤＡ含蓋の増加とともに高まったことがわかる。飽和後においてす ら、これら性質のさらに改良は第９表かられかるように後硬化により達成された 。

比較例（実兄例１ｓ−１７）から、実施例１６での１．３．４−ＡＰＲの使用は 複合構造体用マ）　１７ツクス衝脂としての使用に不適当なポリマーを住じた。

実兄例１７に示す結果は、１．３　、３−ＡＰＲを用いて複合体用のポリアミド −イミドマトリックス樹脂を作ることができることおよびこの複合体は乾燥した とぎに艮好な性質を有することを示している（第６辰およびＭ８表）。

しかし、第７表および第９弐に２ける実兄例１７の結果を実施例４および２７の 成形複合体の結果と比較すると、本発明の複合体の性質は飽和後の１７８℃にお ける性質の保持性に関してかなり優れていることがわかる。第１０表に示すよう に、実施例１７の物質のＴ、は低かった。

ＰＭＤＡに基ずく単位を含まないポリマーから作った比較例１５の成形複合体を 本発明の組成物と比較すると、第６表から、本発明の成形複合体は一般的に実施 例２で用いた５モル％ＰＭＤＡ水準においてすら高いＭＲ値をもっていたことが わかる。第６表は実施例１５の成形複合体の成形したままの性質は本発明の多く の組成物よりも一般に良好であったことを示しているが、第７表は、実兄例１５ の複合体は本発明のものより約０．２重ｔ／’−セント多く水分を吸収したこと を示している。第７表に示されているように、１７８℃における実施例１５の飽 和物質の性質は劇的に低下した。

国際調斎報告 国際調査報告

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ成分およびＢ成分の各々は独立して（１） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ま たは
2. （２） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ま たは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり（式中、→は異性化を示し、Ａｒは各々のカルボキシル基が他の１つのカ ルボキシル基に対しオルトの位置にある４価芳香族基である）； 各々のＹは独立してハロゲンまたはＣ１−６アルキルであり； 各々のｎは独立して０ないし４までの整数であり；そして 各々のＸは独立してスルホン基とアミド基のない安定した結合であり； 組成物のＡ成分とＢ成分は（１）と（２）の総モル数に基づき約５ないし約９５ モル％の（１）と約９５ないし約５モル％の（２）とを与える〕 に相当する反復単位からなるポリアミド−イミド組成物。 ２．Ｘは炭素−炭素共有結合、オキシ、カルボニルまたは炭素数１ないし１２の アルキレンである、請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．Ａｒは単一の芳香族環であるかあるいは１つまたはそれ以上の安定結合によ つて融合あるいは結合した２つ以上の芳香族環である、請求の範囲第１項記載の 組成物。
4. ４．Ｘはイソプロピリデン基であり、ｎは０であり、そしてＡｒは１，２，４， ５−フエニレンである、請求の範囲第３項記載の組成物。
5. ５．１グラム当り約１ないし約３ミリ当量のＣＯＯＨの酸タイターをもつ請求の 範囲第１項記載の組成物。
6. ６．少なくとも１種類の他の熱可塑性樹脂を含む請求の範囲第１項記載の組成物 。
7. ７．窒素含有芳香族溶媒の溶液としての請求の範囲第１項記載の組成物。
8. ８．少なくとも１種類の粒状または繊維状物質またはこれらの組合せをさらに含 む、請求の範囲第１項記載の組成物。
9. ９．繊維状物質がガラス繊維または炭素繊維である、請求の範囲第８項記載の組 成物。
10. １０．繊維状支持体との複合体の形態である、請求の範囲第８項記載の組成物。
11. １１．繊維状支持体は高強度繊維からなる織布、不織布または一方向テープであ る、請求の範囲第１０項に記載の複合体。
12. １２．繊維は炭素繊維である、請求の範囲第１１項に記載の複合体。
13. １３．繊維はサイズ剤でほぼ被覆されている、請求の範囲第１２項に記載の複合 体。
14. １４．ほぼ空隙のない一体構造の形態の、請求の範囲第１１項に記載の複合体。
15. １５．複合体プリプレグの形態の、請求の範囲第１１項に記載の複合体。
16. １６．窒素含有溶媒中でトリメリット酸成分、各カルボキシル基が他の１つのカ ルボキシル基に対してオルトの位置にある芳香族テトラカルボン酸成分および式 ：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはスルホン基およびアミド基のない安定した結合であり、各々のＹは 独立してハロゲンまたは炭素原子数１ないし約６のアルキルでありそして各々の ｎは独立して０ないし４までの整数である）を反応させることからなる生成物か らなり、トリメリット酸成分と芳香族テトラカルボン酸成分の割合はこれらのト リメリット酸成分と芳香族テトラカルボン酸成分との総モル数に基づき約５ない し約９５モル％および約９５ないし約５モル％の範囲である、ポリアミド−イミ ド組成物。
17. １７．トリメリット酸成分は無水トリメリット酸と塩化無水４−トリメリットイ ルとの組合せである、請求の範囲第１６項に記載の組成物。
18. １８．芳香族テトラカルボン酸成分はピロメリット酸二無水物またはピフエニル テトラカルボン酸二無水物である、請求の範囲第１６項に記載の組成物。
19. １９．ジアミン成分は２，２−ピス（４−（ｐ−アミノフエノキシ）フエニル） プロパンである、請求の範囲第１６項に記載の組成物。
20. ２０．少なくとも１種類の他の熱可塑性樹脂をさらに含む、請求の範囲第１６項 に記載の組成物。
21. ２１．窒素含有溶媒の溶液としての、請求の範囲第１６項に記載の組成物。
22. ２２．少なくとも１種類の粒状または繊維状物質またはこれらの組み合せをさら に含む、請求の範囲第１６項に記載の組成物。
23. ２３．繊維状物質はガラス繊維または炭素繊維である、請求の範囲第２２項に記 載の組成物。
24. ２４．繊維状支持体との複合体の形態にある、請求の範囲第２２項に記載の組成 物。
25. ２５．繊維状支持体は高強度繊維からなる織布または不織布または一方向テープ である、請求の範囲第２４項に記載の組成物。
26. ２６．繊維は炭素繊維である、請求の範囲第２５項に記載の複合体。
27. ２７．繊維はサイズ剤でほぼ被覆されている。請求の範囲第２６項に記載の複合 体。
28. ２８．空隙のほとんどない一体構造体の形態の、請求の範囲第２５項に記載の複 合体。
29. ２９．複合体プリプレグの形態の、請求の範囲第２５項に記載の複合体。
30. ３０．支持体の繊維の実質的湿潤を達成するのに十分粘稠な状態で繊維状支持体 を請求の範囲第１項記載の組成物からなるマトリックス樹脂成分に含浸させ、そ してマトリックス成分を固化することからなる複合体の製造方法。
31. ３１．マトリックス樹脂成分は１グラム当り少なくとも１ミリ当量ＣＯＯＨの酸 タイター値を有する、請求の範囲第３０項に記載の方法。
32. ３２．繊維状支持体は高強度繊維からなる織布または不織布または一方向テープ である、請求の範囲第３１項に記載の方法。
33. ３３．繊維は炭素繊維である、請求の範囲第３２項に記載の方法。
34. ３４．繊維をサイズ剤でほぼ被覆する、請求の範囲第３３項に記載の方法。
35. ３５．固化したマトリックス成分含浸支持体の少なくとも１層をこれを強化する のに十分に加熱および加圧する、請求の範囲第３０項に記載の方法。
36. ３６．支持体の繊維の実質的湿潤を達成するのに十分粘稠な状態で繊維支持体を 請求の範囲第１６項記載の組成物からなるマトリックス樹脂成分で含浸させ、そ してこのマトリックス樹脂成分を固化することからなる複合体の製造方法。
37. ３７．マトリックス樹脂成分は１グラム当り少なくとも１．０ミリ当量ＣＯＯＨ の酸タイター値を有する、請求の範囲第３６項記載の方法。
38. ３８．繊維状支持体は高強度繊維からなる織布、不織布または一方向テープであ る、請求の範囲第３７項に記載の方法。
39. ３９．繊維は炭素繊維である、請求の範囲第３８項に記載の方法。
40. ４０．繊維はサイズ剤でほぼ被覆されている、請求の範囲第３９項に記載の方法 。
41. ４１．固化したマトリックス成分含浸繊維状支持体にこれを強化するのに効果的 な加熱および加圧を施す、請求の範囲第３６項に記載の方法。