JPS6067539A - 耐熱性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の配合物を強化用繊維に含浸させ、　Ｂ
　−ステージ化させて柔軟なプリプレグとした耐熱性成
形材料に関する。

近年宇宙、航空産業の発達に伴ない、高空又は宇宙での
過酷な環境に耐え得る軽量材料の開発が切望されている
。

とシわけ航空機産業に於ては燃料費の低減を計る事が航
空輸送会社の収益を左右する大きな要因となっている。

又宇宙開発に於いても、打上げ材料の軽量化にょシ打ち
上げ物の量を大きくする事が切望され各種材料が開発さ
れて来た。

本発明者らはこの様な状況に鑑み、軽量で耐熱性に優れ
たポリイミドに注目し、現在のポリイミドの最大の問題
とされている加工性、真空中でのガス発生といった問題
を改善する事を目的として研究し本発明に到達した。

即ち、本発明はポリイミド樹脂と反応性基含有高分子オ
リゴマー及び反応性ビニル基含有モノマー及び溶剤から
なる配合物を強化用繊維に含浸させ、Ｂ−ステージ化さ
せて柔軟なプリプレグとしてなる耐熱性成形材料を提供
するものである。

本発明に係るポリイミド樹脂としてはケルイミド樹脂、
ビスマレイミド樹脂、及びビスマレイミド−トリアジン
樹脂等が挙げられ、特にその種類は限定されない。しか
し本発明に於けるポリイミド樹脂は溶剤に溶解するか、
又は攪拌によシ均一に分散する事が必須条件であ）、望
ましくは溶剤に溶解するものである。

本発明の特徴を成す反応性基含有高分子オリゴマーとし
ては、エポキシ基やビニル基を有するものであシ、例え
ばエポキシ樹脂類、フェノール樹脂、ビニルエステル樹
脂およびそれらの低重合物（エポキシ樹脂、ビニルエス
テル樹脂の２〜１０分子程分子型合した）が挙げられる
。この分子量は２００〜１００，０００程度である。

これらの反応性基含有高分子量オリゴマーは、系中に含
まれるポリイミド樹脂及び反応性ビニル基含有モノマー
とも一部反応し硬化時に必要な流動性を付与すると同時
に、そのプリプレグにも適度な柔軟性を与える。又、そ
の添加量はポリイミド樹脂の耐熱性を大巾に下げない事
が必要であす、１０〜７０重量乞望ましくは２０〜５Ｏ
Ｎ量係が最適である。

これらの反応性基含有高分子オリゴマーとしては、例え
ば、大日本インキ化学社製の「エビクロン」の商品名で
市販されているエポキシ樹脂類や「ディックライト」の
商品名のビニルエステル類等があるが、これら単独又は
次に挙げる反応性ビニル基含有モノマーを含んだ形でも
使用可能である。

次に本発明における反応性ビニル基含有モノマーは系中
の粘度を低減させ、強化用繊維への含浸を容易にし、又
プレプレグへの柔軟性の付与と粘着性を与え、更に強化
用繊維に含浸した後に溶剤の揮発とＢ−ステージ化を目
的とした加熱により、反応性ビニル基含有モノマーの一
部又は大部分が揮発し、溶剤の飛散を確実にする。その
為に溶剤の沸点を下回らずしかも１８０℃を上回らない
ことが該モノマーの要件となる。

又、該モノマーの少なくとも一部は、プリプレグ中に残
存するが、これは硬化時に重合し真空中でのガス発生の
原因とはならない。この添加量は、ポリイミド樹脂１０
０Ｎ量部に対して１０〜１００重量部、溶剤とポリイミ
ド樹脂の１００重量部に対して１０〜２００重量部であ
る。

又、この反応性ビニル基含有モノマーとしては、一種類
でも良いが、数種類のモノマーを使用する方がよシ好ま
しく、Ｂ−ステージ化時に順次それらモノマーの飛散が
進むにつれ残存溶剤の濃度が薄くなる。又、プレス成形
時にも同様なモノマー及び残存溶剤の飛散を生じる。

又、勿論、数種モノマーを用いる際には沸点の高いモノ
マー程高分子量化した際に耐熱性能の良い物を選定すべ
きであシ、モノマーの飛散は耐熱性能の悪いものから順
次起きる事が望ましい。

５− この反応性ビニル基含有モノマーとしては、スチレン、
メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；ア
クリル酸、メタクリル酸、及びそのエステル類；トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のア
リル基含有物等が含まれる。又、系中に必要に応じてベ
ンゾイルパーオキサイド等のビニル基重合触媒を添加す
る事も出来る。

本発明に於ける溶剤は、強化用繊維に含浸させる配合物
を均一にし、粘度を下げ、含浸を容易にし、更にＢ−ス
テージ化に於ける加熱で揮発することが望ましい。

又、配合物を溶解し均一溶液とする物が特に望ましい。

ポリイミド樹脂を溶解させる溶剤としては、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキサイド等の沸点１４０℃以上の
高沸点溶剤が使用される。

６− 本発明に於てこれら高沸点溶剤を使う場合には、その使
用量を出来るだけ減らし不足量を低沸点溶剤例えばアセ
トン、メタノール、メチレンクロライド、酢酸エチル等
を使う事によシ溶剤揮発を容易にする事が望ましい。

本発明に於ける溶剤の使用は、ポリイミド樹脂類を均一
分散させ、望むらくは溶解させる溶剤の内、沸点の最も
低い物を選定し、更にその溶剤に低沸点溶剤を加え必要
溶剤量とする。必要溶剤量とする為に加える溶剤として
は、一度溶解、又は均一分散させたポリイミド樹脂類が
不均一に分散又は凝縮しない物を選定しなければならな
い。

本発明に係る強化用繊維としては、炭素繊維、アラミド
繊維、炭化珪素繊維等の有機繊維類、ガラス繊維、シリ
カ繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維等の無機繊維類
で４００℃迄使用可能な繊維が含まれる。

又、これら使用繊維の形態としては繊布状、一方向繊維
引き揃え状、マット状等があるが、特にその形状は限定
しない。

本発明の成形材料は、ポリイミド樹脂類、反応性基含有
高分子オリゴマー類、反応性ビニル基含有モノマ−１〜
数種類、高沸点溶剤、低沸盾溶剤よシ成る配合物を強化
用繊維に含浸させ、７０〜２００℃の温度で数分〜数１
０分乾燥させＢ−ステージ化させてプリプレグとして作
られる。

その後、必要枚数を重ね合せてプレス成型［ｊＪ）ＦＲ
Ｐ板とすることができる。

本発明の重要な特徴の１つはこのプレス成型を低圧で行
なえる事である。即ち、耐熱性ポリイミド樹脂は、従来
５０〜１５０に鐸と云うかなシの高圧で成形する必要が
アシ、その為航空機や宇宙産業分野で通常行なわれてい
る３〜１５ｋｊｌ／１１−の加圧を標準とするオートク
レーブ成形で良好な成形品を得る事が出来なかった。し
かるに本発明に於ては更に６〜８　ｋｇ／ａｔｌの低圧
での成形が可能になシオートクレープ成形が可能紙であ
る。

本発明の成形材料はオートクレーブ成形の採用が可能で
あるため、耐熱性ＦＲＰ成形品を容易に製造でき、今后
更に航空及び宇宙産業分野に巾広く使用され得る有用な
ものである。特にこの分野での内装材等には好適である
。

以下、実施例によシ説明するが文中「部」及び「チ」は
重量基準であるものとする。

実施例　１ 配合物としてケルイミド（三井石油化学社製）６０部、
ディックライト・ＵＥ８２００（犬日本インキ化学工業
■製）２０部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成
社製）１０部、スチレンモノマー（試薬１級）１０部、
ジメチルホルムアミド（試薬１級）３０部、アセトン（
試薬１級）５０部を混合し均一な配合物溶液とする。

９− トレカク四ス６１４Ｚ（東し社製→６０ｇに対し該配合
物ｓｏｙを含浸させ、１００℃で２０分、次いで１５０
℃で５分乾燥させＢ−ステージ化させてプリプレグとし
た。

本プリプレグは柔軟で表面粘着性を有した。

本プリプレグを１５プライ積層させて１８０℃、　８ｋ
ｇ／ｄ加圧して成型しＦＲＰ板を得た。

本ＦＲＰ板の曲げ強度は常温で６７　’ｌ／ｗｍ”ｓ　
２５０℃で４９に１１７ｗｎ”で強度保持率７６チであ
った。

又、層間剪断強度は常温で４．５　ｋｐ／ｗａｎ”　ｓ
　２５０℃で３、４ｋｇ／１ｔａｓ”であシ強度保持率
７６係であった。

ｆｉＦＲＰ板を３５０℃で１５分間後の重量減少は０．
５チであった。

実施例　２ 配合物としてビスマレイミド（三井東圧社製）５０部、
エピクロン８５０（犬日本インキ化学工業■製）２５部
、−１〇− ジアミノジフェニルスルホン（ユクラク社製）８．５部
、スチレンモノマー１０部、アセトン８０部を混合し均
一に攪拌した。

当配合物をガラスクロス５ＬＳ−２１３Ｂ（旭ファイバ
ーグラス社製）１００Ｆに対し１２０ｇ含浸させ、１０
０℃で１０分、１２０℃で５分間の乾燥を行ない柔軟性
、表面粘着性を有したプリプレグを得た。

該プリプレグを１５枚積層して、１８０℃、７ｋｙ／ａ
ｎ”で加圧してプレス成形しＦＲＰ板を得た。

当ＦＲＰ板は曲げ強度は常温で６５　ｋｇ／ｍ”、２５
０℃で４７　ｋｇ／ｌｎｘ”であシ強度保持率７２％、
又層間剪断強度は常温で４．７　ｋｊ’／ｗｘ”　ｓ　
２５０℃で３．４　ｋｌ／ｍ’であり、強度保持率７２
チであった。

代理人　弁理士　高　橋　勝利 ＝１１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリイミド樹脂と、反応性基含有高分子オリゴマー及び
   反応性ビニル基含有モノマー及び溶剤からなる配合物を
   強化用繊維に含浸させ、Ｂ−ステージ化させて柔軟なプ
   リプレグとしてなる耐熱性成形材料。