JPH058945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、カーボン繊維含浸用熱硬化性樹脂組
成物に関する。 〔従来技術〕 最近、カーボン繊維に樹脂組成物を含浸させ、
その樹脂組成物を硬化させることにより得られる
複合材、いわゆるカーボン繊維強化プラスチツク
ス（以下、CFRP）というが航空機の一次構造材
等として広範囲に亘つて使用されるようになつ
た。 従来、カーボン繊維含浸用樹脂組成物として
は、主としてエポキシ樹脂組成物が用いられてお
り、特に耐熱性を目的とする場合にはテトラグリ
シジルジアミノジフエニルメタン（TGDDM）
のエポキシ樹脂に硬化剤としてジアミノジフエニ
ルスルホン（DDS）を加えてなるエポキシ樹脂
組成物が広く用いられてきた。しかし、この
TGDDM／DDS系のエポキシ樹脂組成物は、優
れた初期耐熱性およびカーボン繊維との接着性を
有するが、得られるCFRPが吸湿により耐熱性を
著しく低下すること及び衝撃後の圧縮強度が低い
等の欠点がある。このように従来のエポキシ樹脂
組成物は、高い耐熱性、耐衝撃性を必要とする等
の航空機用一次構造材としての用途には満足的な
ものではない。また、シアン酸エステル成分とビ
スマレイミド成分で構成される熱硬化性樹脂を用
いることも提案されてはいるが（特公昭52−
31279号、54−30440号の各公報参照）、この場合、
得られるCFRPは優れた耐熱性を有するものの耐
衝撃性が十分ではないという問題がある。 〔発明の目的〕 本発明は、耐熱性、耐水性、耐衝撃性に優れた
CFRPを得ることができるカーボン繊維含浸用熱
硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 〔発明の構成〕 本発明のカーボン繊維含浸用熱硬化性樹脂組成
物は、(a)シアン酸エステルとビスマレイミド成分
とから構成される樹脂90〜30重量部と、(b)分子量
500以下、エポキシ当量300以下の液状エポキシ樹
脂10〜70重量部と、(c)50μm以下に微粉化したポ
リエーテルサルフオン樹脂２〜50重量部とからな
り、前記(a)，(b)，(c)の３成分の合計が100重量部
であつて、かつ前記ポリエーテルサルフオン樹脂
が粉末状態で分散したことを特徴とする。 以下、本発明の構成について詳しく説明する。 (a) シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂。 本発明のカーボン繊維含浸用熱硬化性樹脂組成
物から得られるCFRPに耐熱性、耐水性を与える
基本的成分である。後述する(b)液状エポキシ樹
脂、(c)ポリエーテルサルホン樹脂との３つの樹脂
成分合計量を100重量部としたとき、30〜90重量
部配合する。30重量部未満では耐熱性、耐水性が
充分でなく、90重量部超では他の樹脂成分が不足
して本発明の目的が達せられない。 シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分と
から構成される樹脂は公知である（例えば、特公
昭52−31279号公報、特公昭54−30440号公報）。
この樹脂として、市販品（BT樹脂、三菱瓦斯化
学社製）を使用することができる。 (b) 液状エポキシ樹脂。 本発明において使用するエポキシ樹脂は、液状
でなければならない。これは、以下の理由によ
る。シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂それ自身は、タツク（粘
り）が少なく、更に、ポリエーテルサルフオン樹
脂を混合すると全くタツクがなくなり、これでは
プリプレグ用樹脂としてはプリプレグを積層する
成形上、治具形状にフイツトしない問題があり、
好ましくない。そこで、液状エポキシ樹脂を用い
ることによりタツクをあげることができる。ま
た、液状エポキシ樹脂は、シアン酸エステル成分
とビスマレイミド成分から構成される樹脂と反応
するため、樹脂組成物の硬化時間を短縮できる。
それ故、液状エポキシ樹脂は、タツクをあげ、か
つ短時間での硬化に寄与するために好都合であ
る。 本発明では分子量500以下、エポキシ当量300以
下の液状エポキシ樹脂を使用する分子量およびエ
ポキシ当量がそれぞれこれらの値を超えると樹脂
組成物が固形となるので、カーボン繊維を含浸で
きなくなるからである。このような液状エポキシ
樹脂としては、例えば、次のようなビスフエノー
ル類のジエポキシドがある。 シエル化学社：エピコート801，802，807，
808，815，819，827，828，871。 ダウケミカル社：D.E.R.317，330，331，332，
333，337，383，324，325，361，365。 チバガイギー社：Araldite GY250，260，280。 住友化学工業社：ELA115，117，121，127，
128，134。 本発明に使用される液状エポキシ樹脂の量は、
上述のタツクを出すために、この液状エポキシ樹
脂と前記(a)の樹脂と後記(c)のポリエーテルサルフ
オン樹脂の３成分の合計を100重量部としたとき、
10〜70重量部である。10重量部未満ではエポキシ
樹脂の添加効果が出にくく、粘度の低下が充分で
なく、タツクも出にくくなり、一方、70重量部を
超えるとエポキシ樹脂が主成分となるために、シ
アン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから
構成されるより耐熱性の高い樹脂が相対的に少な
くなつてしまう。 (c) ポリエーテルサルフオン樹脂。 本発明で使用されるポリエーテルサルフオン樹
脂は、得られるCFRPの耐衝撃性を向上させるた
めに添加される。このポリエーテルサルフオン樹
脂は、下記一般式で示されるものであり、例えば
PES4100，4800，5003（住友化学工業社製）があ
る。 通常、ポリエーテルサルフオン樹脂を他の樹脂
に混合するには、溶融状態あるいは塩化メチレ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，N′−ジメチル
ホルムアミドなどの極性溶剤に溶解させて混合あ
るいは予備反応される。溶融状態でシアン酸エス
テル成分とビスマレイミド成分で構成される樹脂
にポリエーテルサルフオン樹脂を混合するために
は、高温（150〜200℃、あるいはそれ以上）をか
けるため、予備反応が併発し、樹脂がかたくな
り、タツクもなくなり、プリプレグ用としては不
向きになる。極性溶剤で溶解させて混合すると、
プリプレグ作製後乾燥しても少量の溶剤が残留
し、硬化後の機械的特性を低下させる。そこで、
本発明では、50μm以下に微粉化したポリエーテ
ルサルフオン樹脂を用いて、ポリエーテルサルフ
オン樹脂が樹脂組成物中において粉末状態で分散
するようにしたのである。なお、50μmを超える
場合には分散がわるくなる。 分散した粉末状ポリエーテルサルフオン樹脂
は、カーボン繊維に樹脂組成物を含浸させるに際
してカーボン繊維の表面に均一に付着すると共に
一部は溶解する。このために、樹脂組成物の硬化
後において、カーボン繊維とポリエーテルサルフ
オン樹脂とが一体化するので、強靱性、耐衝撃性
に優れたCFRPを得ることができる。なお、カー
ボン繊維に樹脂組成物を含浸させる場合には、例
えば、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成
分から構成される樹脂の予備反応がおこりにくい
比較的低温（60〜90℃）で、粉末状ポリエーテル
サルフオン樹脂を分散混合させ、溶剤を用いずに
シート化し、それをカーボン繊維に含浸させてプ
リプレグを作製すればよい。 本発明におけるポリエーテルサルフオン樹脂の
使用量は、この樹脂と前記(a)の樹脂と前記(b)の樹
脂の３成分の合計の100重量部のうちで、２〜50
重量部である。２重量部未満ではCFRPの耐衝撃
性が改善出来ず、50重量部超では、本発明組成物
の熱硬化性が失われ、熱可塑性となつてしまう。
この結果、硬化前に比較的低温（180〜200℃）で
粘度が低下してカーボン繊維に含浸出来るという
熱硬化性樹脂の特性が失われ、カーボン繊維への
含浸が困難となる。 このようにしてなる本発明の樹脂組成物は、そ
れ自体、加熱により硬化して耐熱性樹脂となる性
質を有しているが、硬化を促進させる目的で通常
は触媒を含有させて使用する。このような触媒と
しては公知のもの（例えば、特公昭52−31279号
公報に記載のトリエチルアミン等の第三級アミ
ン、オクチル酸鉛等の有機金属化合物）を用い
る。 本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度
は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などに
よつても変化するが、通常150〜300℃の範囲で選
ばれればよい。加熱硬化に際しては圧力を加える
ことが好ましく、圧力は0.1〜500Kg／cm²の範囲で
適宜に選ばれる。 本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物本来の性
能が損なわれない範囲で難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれる。 以下に実施例および比較例を示して本発明の効
果を具体的に説明する。 実施例、比較例 (1) 実施例１。 下記表１に示す配合でBT2164（三菱瓦斯化学
社製、ビスマレイミドトリアジン樹脂）と
ELA128（住友化学工業社製、液状エポキシ樹脂、
分子量380、エポキシ当量190）を80℃で混合し、
これにポリエーテルサルフオン樹脂粉末（平均粒
径5μm）をあらかじめ150℃で乾燥後徐々に加え、
よく混合した。更に、所定量の触媒を加え、この
樹脂混合物を50μmでシート化した。その樹脂シ
ートを炭素繊維に含浸させ、一方向炭素繊維プリ
プレグを作製した。このプリプレグを36プライ積
層させ、表１に示す条件で硬化させた。 そのサンプルを吸湿させた後のガラス転移温度
と衝撃後の圧縮強度を表１に示した。 (2) 実施例２。 表１に示す配合で実施例１と同様にしてサンプ
ルを作製し、その評価結果を表１に示した。 (3) 実施例３。 表１の配合でBT2164とBT2160（三菱瓦斯化学
社製）をブレンドし、実施例１と同様にしてサン
プルを作製し、その評価結果を表１に示した。 (4) 実施例４。 表１の配合でBT2562F（三菱瓦斯化学社製）を
実施例１と同様にしてサンプルを作製し、その評
価結果を表１に示した。 これら実施例１〜４で作製したプリプレグはタ
ツクも良好であつた。 (5) 比較例１。 表１の配合で実施例１と同様にサンプルを作製
し、その評価結果を表１に示した。 実施例１あるいは実施例２と比較するとポリエー
テルサルフオン樹脂を加えることにより耐衝撃性
が改良されている。 (6) 比較例２。 表１の配合で実施例１と同様にサンプルを作製
し、その評価結果を表１に示した。 実施例４と比較してもポリエーテルサルフオン
樹脂を添加することによりホツトウエツト下での
耐衝撃性が大幅に向上した。 (7) 比較例３。 80重量部のBT2160にポリエーテルサルフオン
樹脂の粉末（平均粒径200μm）10重量部を加え、
180℃で混合したが、30分間混合した後の樹脂混
合物は極めて硬くなつてしまい、プリプレグ用樹
脂としては不適であつた。 (8) 比較例４。 80重量部のBT2160に固型エピクロルヒドリ
ン・ビスフエノール型エポキシ樹脂エピコート
1004（油化シエルエポキシ社製）10重量部を80℃
で混合すると、樹脂混合物のタツクが極端に下が
つてしまい、それにポリエーテルサルフオン樹脂
を加えると全くタツクがなくなつた。他の固型エ
ポキシ樹脂（クレゾールノボラツク型等）でも同
様で、タツクが少なくプリプレグ用樹脂としては
不適であつた。 (9) 比較例５。 タツクを出すために10重量部のBT2160に対し
80重量部のELA128を加え、触媒を加えて硬化さ
せた（180℃×2hrs）。この硬化物のガラス転移温
度は120℃で、耐熱用途には不適であつた。 (10) 比較例６。 15重量部のBT2160、５重量部のELA128、ポ
リエーテルサルフオン樹脂80重量部を実施例１と
同様にして混合したが、ポリエーテルサルフオン
樹脂の量が多いためタツクが全くなくプリプレグ
用樹脂には不適であつた。

【表】 表１から判るように、実施例１〜４と比較例１
〜２とは吸湿後のガラス転移温度において遜色が
ない。ここで、吸湿後のガラス転移温度が180℃
以上の場合には、硬化温度以上のガラス転移温度
になるので、耐熱性に優れることになる。また、
この温度が、180℃以上の場合には、高温熱処理
した吸水後でもガラス転移温度が高いため耐水性
に優れることになる。したがつて、実施例１〜４
は、比較例１〜２におけると同時に、耐熱性およ
び耐水性において優れているものである。 また、表１から、実施例１〜４は比較例１〜２
に比して衝撃後の圧縮強度が高いため、比較例１
〜２に比して耐衝撃性が優れている。 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明のカーボン繊維含浸
用熱硬化性樹脂組成物は、シアン酸エステル成分
とビスマレイミド成分とから構成される樹脂と、
液状エポキシ樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂
とからなるので、耐熱性、耐衝撃性、耐水性にす
ぐれている。かつ特定特性の液状エポキシ樹脂と
特定粒度に微粉化した微粉状のポリエーテルスル
ホン樹脂を用いているので、樹脂組成物のタツク
低下を防止することができ、高伸度カーボン繊維
の含浸用として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)シアン酸エステル成分とビスマレイミド成
   分とから構成される樹脂90〜30重量部と、(b)分子
   量500以下、エポキシ当量300以下の液状エポキシ
   樹脂10〜70重量部と、(c)50μm以下に微粉化した
   ポリエーテルサルフオン樹脂２〜50重量部とから
   なり、前記(a)，(b)，(c)の３成分の合計が100重量
   部であつて、かつ前記ポリエーテルサルフオン樹
   脂が粉末状態で分散したカーボン繊維含浸用熱硬
   化性樹脂組成物。