JPS62277466A - プリプレグ用樹脂組成物 - Google Patents
プリプレグ用樹脂組成物Info
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- JPS62277466A JPS62277466A JP11917686A JP11917686A JPS62277466A JP S62277466 A JPS62277466 A JP S62277466A JP 11917686 A JP11917686 A JP 11917686A JP 11917686 A JP11917686 A JP 11917686A JP S62277466 A JPS62277466 A JP S62277466A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
[産業上の利用分野]
本発明は新規なプリプレグ用樹脂組成物に関するもので
ある。本発明により得られる樹脂硬化物は耐熱、耐水性
に優れ、特に繊維強化プラスチツり(以下FRPと略す
)のプリプレグ用マトリックス樹脂として好適なもので
ある。
ある。本発明により得られる樹脂硬化物は耐熱、耐水性
に優れ、特に繊維強化プラスチツり(以下FRPと略す
)のプリプレグ用マトリックス樹脂として好適なもので
ある。
[従来の技術]
硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂はその優れた機械的特
性を生かし各種産業分野に広く使用されている。特に炭
素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維などの強化繊維
とマトリックス樹脂からなる先進複合材料にはエポキシ
樹脂が多く使われている。しかしこれら複合材料に使用
されているエポキシ樹脂にはまだ不満足な点がおり用途
や使用方法に制限があった。その中の一つに耐熱、耐水
性がある。耐熱、耐水性を改善するために従来からエポ
キシ樹脂以外の様々な硬化性樹脂がマトリックス樹脂と
して使用されてきた。中でもシアン酸エステル系樹脂の
硬化物は耐熱、耐水性に優れた硬化物を与えることが知
られていた。しかしこれらの硬化物はもろく靭性にかけ
るためこれをマトリックス樹脂として使用した先進複合
材料は耐衝撃性に欠けしかも強化繊維の強度を充分に発
現できないという欠点がおった。
性を生かし各種産業分野に広く使用されている。特に炭
素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維などの強化繊維
とマトリックス樹脂からなる先進複合材料にはエポキシ
樹脂が多く使われている。しかしこれら複合材料に使用
されているエポキシ樹脂にはまだ不満足な点がおり用途
や使用方法に制限があった。その中の一つに耐熱、耐水
性がある。耐熱、耐水性を改善するために従来からエポ
キシ樹脂以外の様々な硬化性樹脂がマトリックス樹脂と
して使用されてきた。中でもシアン酸エステル系樹脂の
硬化物は耐熱、耐水性に優れた硬化物を与えることが知
られていた。しかしこれらの硬化物はもろく靭性にかけ
るためこれをマトリックス樹脂として使用した先進複合
材料は耐衝撃性に欠けしかも強化繊維の強度を充分に発
現できないという欠点がおった。
これらの硬化物の靭性を改良するためにはエポキシ樹脂
を添加する方法が知られている。この場合エポキシ樹脂
の添加量が多い程、靭性は高くなるがガラス転移温度(
Tg)が低下してくるため新たにエポキシ樹脂の硬化剤
を添加する必要があった。使用する硬化剤は耐熱性を考
えた場合芳香族アミンを使用するのが一般的でおる。
を添加する方法が知られている。この場合エポキシ樹脂
の添加量が多い程、靭性は高くなるがガラス転移温度(
Tg)が低下してくるため新たにエポキシ樹脂の硬化剤
を添加する必要があった。使用する硬化剤は耐熱性を考
えた場合芳香族アミンを使用するのが一般的でおる。
これらの樹脂組成物は例えば特開昭60−250026
号公報に示される通り公知のものである。
号公報に示される通り公知のものである。
しかしこれらの成分を混合した組成物を作製した場合多
官能性シアン酸エステル類と芳香族アミンとの反応性が
高く可使時間が短いという欠点がありプリプレグ用マト
リックス樹脂として使用するのが困難でおった。
官能性シアン酸エステル類と芳香族アミンとの反応性が
高く可使時間が短いという欠点がありプリプレグ用マト
リックス樹脂として使用するのが困難でおった。
他の方法による靭性の改良もいろいろ検討されている。
例えばシアン酸エステル系樹脂組成物にメタ(アクリロ
イル)基を導入した変性ブタジェン系樹脂を配合するも
の(特開昭57−153045号公報)、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体を添加するもの(特開昭57
−153046号公報)、おるいはこれらにさらにエポ
キシ樹脂を加えたもの(特開昭56−157424.5
6−157425号公報)などが知られている。
イル)基を導入した変性ブタジェン系樹脂を配合するも
の(特開昭57−153045号公報)、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体を添加するもの(特開昭57
−153046号公報)、おるいはこれらにさらにエポ
キシ樹脂を加えたもの(特開昭56−157424.5
6−157425号公報)などが知られている。
しかしこれらの方法はいずれも耐熱、耐水性の低下が避
けられない問題でめった。
けられない問題でめった。
その仙にも複合材料のプリプレグ用マトリックス樹脂に
使用されているエポキシ樹脂には改良が必要な点がある
が成形性の向上もそのうちの一つでおる。これは次のよ
うな現象に起因する問題である。
使用されているエポキシ樹脂には改良が必要な点がある
が成形性の向上もそのうちの一つでおる。これは次のよ
うな現象に起因する問題である。
エポキシ樹脂は高温になると低粘度になりFRPの成形
時には強化繊維への含浸が容易となる、成形品内部の気
泡が出やすくなるなど大きな利点となっているが、反面
その粘度が低すぎると大型で肉厚の成形品を成形する場
合樹脂が不必要に流れすぎ強化繊維の乱れや寸法精度に
問題が生じる。
時には強化繊維への含浸が容易となる、成形品内部の気
泡が出やすくなるなど大きな利点となっているが、反面
その粘度が低すぎると大型で肉厚の成形品を成形する場
合樹脂が不必要に流れすぎ強化繊維の乱れや寸法精度に
問題が生じる。
このため成形時の粘度にはある適正な範囲が存在する。
しかし高温での粘度を高くしようとすると室温での粘度
が高くなるためタック・ドレープ性にかけた樹脂組成物
になってしまい実用に適ざない。この現象は前述したシ
アン酸エステル系でも同様である。
が高くなるためタック・ドレープ性にかけた樹脂組成物
になってしまい実用に適ざない。この現象は前述したシ
アン酸エステル系でも同様である。
このような問題を解決するため一般に高温時の粘度調整
にはポリマーを添加する方法が知られている。添加する
ポリマーも種々のものが知られているが耐熱性を重視し
た場合添加するポリマーも出来るだけガラス転移温度(
T(+ >が高いものが好ましくしかも均一に溶解する
のものが好ましい。
にはポリマーを添加する方法が知られている。添加する
ポリマーも種々のものが知られているが耐熱性を重視し
た場合添加するポリマーも出来るだけガラス転移温度(
T(+ >が高いものが好ましくしかも均一に溶解する
のものが好ましい。
ざらに硬化物の機械的特性を考えた場合添加するポリマ
ーも機械的特性にバランスがとれたものが望ましい。
ーも機械的特性にバランスがとれたものが望ましい。
添加するのに好適な熱可塑性樹脂は溶剤に溶解してしま
うものが多いためエポキシ樹脂組成物に添加する場合こ
れらの溶剤に対する硬化物の耐溶剤性が懸念される。各
種硬化剤で熱可塑性樹脂を添加したエポキシ樹脂組成物
を硬化させたところ、均一に溶解しそのまま硬化したも
のあるいは均一に溶解せず相分離しても細かく分散する
ものは耐溶剤性にはほとんど問題がないことがわかった
。
うものが多いためエポキシ樹脂組成物に添加する場合こ
れらの溶剤に対する硬化物の耐溶剤性が懸念される。各
種硬化剤で熱可塑性樹脂を添加したエポキシ樹脂組成物
を硬化させたところ、均一に溶解しそのまま硬化したも
のあるいは均一に溶解せず相分離しても細かく分散する
ものは耐溶剤性にはほとんど問題がないことがわかった
。
ところがシアン酸エステル系樹脂を使用した場合均一に
溶解していても硬化過程で熱可塑性樹脂が相分離してき
てしまい、しかも細かい分散ではないため最終硬化物は
耐溶剤性に劣っていたり、耐熱性が低下していたりする
ものが多く不満足なものしか得られなかった。この場合
でもポリエポキシ化合物とその硬化剤を併用すれば相分
離しても細かい分散になり耐溶剤性にほとんど問題がな
いことがわかった。
溶解していても硬化過程で熱可塑性樹脂が相分離してき
てしまい、しかも細かい分散ではないため最終硬化物は
耐溶剤性に劣っていたり、耐熱性が低下していたりする
ものが多く不満足なものしか得られなかった。この場合
でもポリエポキシ化合物とその硬化剤を併用すれば相分
離しても細かい分散になり耐溶剤性にほとんど問題がな
いことがわかった。
しかし前述したように多官能性シアン酸エステル類と芳
香族アミンとの反応性が高く可使時間が短いという欠点
がめりプリプレグ用マトリックス樹脂として使用するの
が困難であった。
香族アミンとの反応性が高く可使時間が短いという欠点
がめりプリプレグ用マトリックス樹脂として使用するの
が困難であった。
この欠点を解決するために本発明者らが検討した結果、
あらかじめ当量以下の硬化剤と予備反応させたエポキシ
樹脂を調合し、多官能性シアン酸エステル類と反応性の
高いアミンの濃度を可使時間に悪影響がない程度まで低
下させた後に、粘度コントロール用の熱可塑性樹脂及び
、シアン酸エステル系樹脂を加えることによって、エポ
キシ樹脂の硬化剤を添加した樹脂組成物を作製した場合
でも可使時間が短くならず耐熱、耐水性に優れ、しかも
成形性の改良されたプリプレグ用樹脂組成物を提供する
ことが可能であることを見出し、既に特許出願した。し
かしこの樹脂組成物の場合、予備反応時に粘度上昇を伴
うためプリプレグのタック・ドレープを考慮した場合使
用するエポキシ樹脂や添加する熱可塑性樹脂の聞に制限
があった。
あらかじめ当量以下の硬化剤と予備反応させたエポキシ
樹脂を調合し、多官能性シアン酸エステル類と反応性の
高いアミンの濃度を可使時間に悪影響がない程度まで低
下させた後に、粘度コントロール用の熱可塑性樹脂及び
、シアン酸エステル系樹脂を加えることによって、エポ
キシ樹脂の硬化剤を添加した樹脂組成物を作製した場合
でも可使時間が短くならず耐熱、耐水性に優れ、しかも
成形性の改良されたプリプレグ用樹脂組成物を提供する
ことが可能であることを見出し、既に特許出願した。し
かしこの樹脂組成物の場合、予備反応時に粘度上昇を伴
うためプリプレグのタック・ドレープを考慮した場合使
用するエポキシ樹脂や添加する熱可塑性樹脂の聞に制限
があった。
[本発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的はシアン酸エステル系樹脂に、成形性の向
上のため粘度コントロール用に熱可塑性樹脂を加えその
分散性を向上させるため、さらに硬化物の靭性を改良す
るために、ポリエポキシ化合物およびその硬化剤を併用
した場合でも可使時間が短くならないプリプレグ用樹脂
組成物を提供することにある。
上のため粘度コントロール用に熱可塑性樹脂を加えその
分散性を向上させるため、さらに硬化物の靭性を改良す
るために、ポリエポキシ化合物およびその硬化剤を併用
した場合でも可使時間が短くならないプリプレグ用樹脂
組成物を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは鋭意検討の結果、上記目的を達成するため
、シアン酸エステル系樹脂に、ポリエポキシ化合物およ
びその硬化剤を併用する場合その硬化剤に特定化学構造
を有するイミダゾール化合物を使用し、樹脂組成物中に
分散させることによって、可使時間が短くならず耐岬、
耐水性に優れしかも成形性の改良されたプリプレグ用樹
脂組成物を提供することが可能であることを見出し本発
明に至った。
、シアン酸エステル系樹脂に、ポリエポキシ化合物およ
びその硬化剤を併用する場合その硬化剤に特定化学構造
を有するイミダゾール化合物を使用し、樹脂組成物中に
分散させることによって、可使時間が短くならず耐岬、
耐水性に優れしかも成形性の改良されたプリプレグ用樹
脂組成物を提供することが可能であることを見出し本発
明に至った。
すなわち、上記目的を達成するため本発明は下記の構成
からなる。
からなる。
少なくとも下記の成分を含有して成るプリプレグ用樹脂
組成物 A;−分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
ポリエポキシ化合物 B;シアン酸エステル系樹脂 C:熱可塑性樹脂 D:下記一般式で表される特定化学構造を有するイミダ
ゾール化合物 本発明に使用されるポリエポキシ化合物は何の制限もな
くたいていのものが使用可能である。特に例示するなら
ば、エピコート828.エピコート1001(油化シェ
ルエポキシ社製>DER−331(ダウ・ケミカル日本
社製)のごとき液状あるいは固形のビスフェノールA型
エポキシ樹脂、61M434.ELMl 20 (住友
化学社製)、YH−434(東部化成社製)、MY−7
20(チバ・ガイギー社製)のごときグリシジルアミン
型エポキシ樹脂、エビクロン830(大日本インキ化学
工業社製)のごときビスフェノールF型エポキシ樹脂、
エピコート152.エピコート154(油化シェルエポ
キシ社製〉のごときフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エピクロ152(大日本インキ化学工業社製)のご
ときブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ESC
N−220(住友化学工業社製)のごときクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、その他ビスフェノールS型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
組成物 A;−分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
ポリエポキシ化合物 B;シアン酸エステル系樹脂 C:熱可塑性樹脂 D:下記一般式で表される特定化学構造を有するイミダ
ゾール化合物 本発明に使用されるポリエポキシ化合物は何の制限もな
くたいていのものが使用可能である。特に例示するなら
ば、エピコート828.エピコート1001(油化シェ
ルエポキシ社製>DER−331(ダウ・ケミカル日本
社製)のごとき液状あるいは固形のビスフェノールA型
エポキシ樹脂、61M434.ELMl 20 (住友
化学社製)、YH−434(東部化成社製)、MY−7
20(チバ・ガイギー社製)のごときグリシジルアミン
型エポキシ樹脂、エビクロン830(大日本インキ化学
工業社製)のごときビスフェノールF型エポキシ樹脂、
エピコート152.エピコート154(油化シェルエポ
キシ社製〉のごときフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エピクロ152(大日本インキ化学工業社製)のご
ときブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ESC
N−220(住友化学工業社製)のごときクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、その他ビスフェノールS型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのポリエポキシ化合物は単独でもめるいは数種類
の混合物で使用しても一向に差し支えない。ただし熱可
塑性樹脂を添加すると樹脂粘度が上昇するため添加量が
多くなる場合は低粘度で液状のエピコート828(油化
シェルエポキシ社製)のようなビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、エピクロン830(大日本インキ化学工業社
製)のようなビスフェノールF型エポキシ樹脂が好適で
ある。
の混合物で使用しても一向に差し支えない。ただし熱可
塑性樹脂を添加すると樹脂粘度が上昇するため添加量が
多くなる場合は低粘度で液状のエピコート828(油化
シェルエポキシ社製)のようなビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、エピクロン830(大日本インキ化学工業社
製)のようなビスフェノールF型エポキシ樹脂が好適で
ある。
またB成分における多官能性シアン酸エステル類とは二
個以上のシアン酸エステル基を有する化合物であり、好
適なシアン酸エステル類は下記一般式(1)で表される
化合物である。
個以上のシアン酸エステル基を有する化合物であり、好
適なシアン酸エステル類は下記一般式(1)で表される
化合物である。
R−→O−C三N > ll1(1)
(式中mは2以上、6以下の整数であり、Rは芳香族性
の有機基であり、上記シアン酸エステル基は該有機基R
の芳香環に結合しているもの)具体的にはジシアナート
ベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフ
タレン、トリシアナートナフタレン、ジアミノジフェニ
ル、ビス(シアナートフェニル)メタン、ビス(シアナ
ートフェニル)プロパン、ビス(シアナートフェニル)
エーテル、ビス(シアナートフェニル)スルホン、およ
びノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどが挙げられる。またこれら多官
能性シアン酸エステルをルイス酸、炭酸ナトリウムある
いは塩化リチウムなどの塩類等の触媒の存在下に重合さ
せて得られるプレポリマーとしても用いる事ができる。
の有機基であり、上記シアン酸エステル基は該有機基R
の芳香環に結合しているもの)具体的にはジシアナート
ベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフ
タレン、トリシアナートナフタレン、ジアミノジフェニ
ル、ビス(シアナートフェニル)メタン、ビス(シアナ
ートフェニル)プロパン、ビス(シアナートフェニル)
エーテル、ビス(シアナートフェニル)スルホン、およ
びノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどが挙げられる。またこれら多官
能性シアン酸エステルをルイス酸、炭酸ナトリウムある
いは塩化リチウムなどの塩類等の触媒の存在下に重合さ
せて得られるプレポリマーとしても用いる事ができる。
また、多官能性マレイミド類とは下記一般式(2)で表
される化合物である。
される化合物である。
(式中、R′は2個以上6個以下の芳香族あるいは脂肪
族性有機基であり、×1.×2は水素、ハロゲン、また
はアルキル基であり、nは2以上6以下の整数である。
族性有機基であり、×1.×2は水素、ハロゲン、また
はアルキル基であり、nは2以上6以下の整数である。
)
上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を2〜6個有するポリアミン類と反応させてマレア
ミド酸を調整し、次いで脱水反応により得られる。用い
るポリアミンは耐熱性の点で芳香族ポリアミンが好まし
いが、樹脂に可撓性ヤ柔軟性を付与したい場合には脂肪
族アミンを用いても良い。好適なアミン類としては、フ
ェニレンジアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、ジアミノジフェニル、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェ
ニルスルホン等が挙げられる。またマレイミドとこれら
のアミンとの縮合反応物も使用される。
ノ基を2〜6個有するポリアミン類と反応させてマレア
ミド酸を調整し、次いで脱水反応により得られる。用い
るポリアミンは耐熱性の点で芳香族ポリアミンが好まし
いが、樹脂に可撓性ヤ柔軟性を付与したい場合には脂肪
族アミンを用いても良い。好適なアミン類としては、フ
ェニレンジアミン、キシリレンジアミン、シクロヘキサ
ンジアミン、ジアミノジフェニル、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェ
ニルスルホン等が挙げられる。またマレイミドとこれら
のアミンとの縮合反応物も使用される。
A成分とB成分の混合比については使用する化合物の種
類によっても異なるが、大体A:Bが9:1から2:8
の範囲でおる。
類によっても異なるが、大体A:Bが9:1から2:8
の範囲でおる。
C成分の熱可塑性樹脂は前述したように種々のものが知
られているが耐熱性を重視した場合添加するポリマーも
出来るだけガラス転移温度(Tg>が高いものが好まし
く、しかもポリエポキシ化合物あるいはシアン酸エステ
ル類、マレイミド類に均一に溶解するものが好ましい。
られているが耐熱性を重視した場合添加するポリマーも
出来るだけガラス転移温度(Tg>が高いものが好まし
く、しかもポリエポキシ化合物あるいはシアン酸エステ
ル類、マレイミド類に均一に溶解するものが好ましい。
さらに機械的特性を考えた場合添加するポリマーも機械
的特性にバランスがとれたものが望ましい。そのような
条件を満足するものとして数種類の熱可塑性樹脂が使用
可能である。
的特性にバランスがとれたものが望ましい。そのような
条件を満足するものとして数種類の熱可塑性樹脂が使用
可能である。
具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リカーボネート、フェノキシ樹脂、ボリアリレート、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ドなどが挙げられる。これら熱可塑性樹脂の添加量はA
成分のポリエポキシ化合物とB成分のシアン酸エステル
類、マレイミド類の合計100重量部に対し6〜60部
程度が好ましくこれ以下になると添加効果が少なくこれ
以上になるとプリプレグのタック・ドレープが悪化して
しまう。
リカーボネート、フェノキシ樹脂、ボリアリレート、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ドなどが挙げられる。これら熱可塑性樹脂の添加量はA
成分のポリエポキシ化合物とB成分のシアン酸エステル
類、マレイミド類の合計100重量部に対し6〜60部
程度が好ましくこれ以下になると添加効果が少なくこれ
以上になるとプリプレグのタック・ドレープが悪化して
しまう。
またC成分でおるイミダゾール化合物は下記一般式に示
される特定化学構造を持つもので市販品としてはキュア
ゾール2P4MH2,2P4BH7,2PHz (四国
ファインケミカルズ社製)が挙げられる。イミダゾール
化合物の添加量は使用するポリエポキシ化合物100重
M部に対し、0゜5〜10部程度が好ましい。
される特定化学構造を持つもので市販品としてはキュア
ゾール2P4MH2,2P4BH7,2PHz (四国
ファインケミカルズ社製)が挙げられる。イミダゾール
化合物の添加量は使用するポリエポキシ化合物100重
M部に対し、0゜5〜10部程度が好ましい。
本発明の各成分の混合方法は特に制限はなく各成分の形
状や目的とする配合物の混合状態あるいは分散状態に応
じて適宜好ましい方法を選択することができる。混合方
法の一例として各成分が溶解する溶媒を使用して均一溶
液とする方法がおり、他の例として溶媒を使用せずポリ
エポキシ化合物と熱可塑性樹脂を比較的高温で溶解させ
た後温度を下げ、シアン酸エステル類、マレイミド類を
添加する方法がある。
状や目的とする配合物の混合状態あるいは分散状態に応
じて適宜好ましい方法を選択することができる。混合方
法の一例として各成分が溶解する溶媒を使用して均一溶
液とする方法がおり、他の例として溶媒を使用せずポリ
エポキシ化合物と熱可塑性樹脂を比較的高温で溶解させ
た後温度を下げ、シアン酸エステル類、マレイミド類を
添加する方法がある。
又、特定化学構造を有するイミダゾール化合物は樹脂組
成物中に分散させるので添加方法としては微粉砕した特
定化学#4造を有するイミダゾール化合物をポリエポキ
シ化合物に前者1に対して後者が2程度の割合で混練し
た混合物を必らかしめ調製しておきポリエポキシ化合物
と熱可塑性樹脂を比較的高温で溶解させた後温度を下げ
シアン酸エステル類、マレイミド類を添加する時にこの
混合物を所定量加えるのが効率的である。
成物中に分散させるので添加方法としては微粉砕した特
定化学#4造を有するイミダゾール化合物をポリエポキ
シ化合物に前者1に対して後者が2程度の割合で混練し
た混合物を必らかしめ調製しておきポリエポキシ化合物
と熱可塑性樹脂を比較的高温で溶解させた後温度を下げ
シアン酸エステル類、マレイミド類を添加する時にこの
混合物を所定量加えるのが効率的である。
本発明の樹脂組成物には特にFRPのプリプレグ用マト
リックス樹脂として使用した場合タック・ドレープ性に
優れ成形性が良好でしかも靭性が高い成形物を与えるプ
リプレグとなる有用なエポキシ樹脂組成物となるもので
あるが強化繊維としては炭素繊維・ガラス繊!およびア
ラミド繊維、ボロン繊維、あるいはこれらのハイブリッ
ドが使用できる。またその形状も一定方向に配列された
テープ、シート状物、マット状物、織物などどのような
ものでも使用できる。
リックス樹脂として使用した場合タック・ドレープ性に
優れ成形性が良好でしかも靭性が高い成形物を与えるプ
リプレグとなる有用なエポキシ樹脂組成物となるもので
あるが強化繊維としては炭素繊維・ガラス繊!およびア
ラミド繊維、ボロン繊維、あるいはこれらのハイブリッ
ドが使用できる。またその形状も一定方向に配列された
テープ、シート状物、マット状物、織物などどのような
ものでも使用できる。
夏に特性を損わない範囲で充填剤、硬化促進剤、希釈剤
など各種添加剤も使用することができる。
など各種添加剤も使用することができる。
[作用]
本発明は、シアン酸エステル系樹脂に、成形性の向上の
ため粘度コントロール用に熱可塑性樹脂を加え、その分
散性を向上させるため、ざらに硬化物の靭性を改良する
ために、ポリエポキシ化合物およびその硬化剤を併用す
る場合その硬化剤に特定化学構造を有するイミダゾール
化合物を使用し樹脂組成物中に分散させることによって
、可使時間が短くならず耐熱、耐水性に優れしがも成形
性の改良されたプリプレグ用樹脂組成物を提供すること
が可能になってのである。
ため粘度コントロール用に熱可塑性樹脂を加え、その分
散性を向上させるため、ざらに硬化物の靭性を改良する
ために、ポリエポキシ化合物およびその硬化剤を併用す
る場合その硬化剤に特定化学構造を有するイミダゾール
化合物を使用し樹脂組成物中に分散させることによって
、可使時間が短くならず耐熱、耐水性に優れしがも成形
性の改良されたプリプレグ用樹脂組成物を提供すること
が可能になってのである。
[実施例]
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実
施例中の各成分のlはfflffi部を表し、樹脂の内
容は以下の通りでおる。
施例中の各成分のlはfflffi部を表し、樹脂の内
容は以下の通りでおる。
エポキシ樹脂A;テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、61M434 (住友化学社製) エポキシ樹脂B;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エ
ピコート828 (油化シェルエポキシ社製) BTレジン :2,2’−ビス(4−シアナトフェニ
ル)プロパンの予備反応 物、BT−2160RX (三菱瓦斯化学(株)製) 実施例1 エポキシ樹脂A94重量部に対し下記化学構造を有する
ポリエーテルスルホンVICTREX100P(1,C
,I社製)26部を150℃で加熱攪拌したところ30
分後に透明な粘稠液を得た。この混合物を80℃に冷却
し微粉砕した2P4 M l−I Zをエポキシ樹脂A
に前者1に対して後者が2の割合で混練した混合物9部
(2P4MH2は3部添加されることになる。〉および
BTレジン100部を加え樹脂組成物を1qた。この樹
脂組成物を注型し180℃で2時間硬化させ硬化物を得
た。
メタン、61M434 (住友化学社製) エポキシ樹脂B;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エ
ピコート828 (油化シェルエポキシ社製) BTレジン :2,2’−ビス(4−シアナトフェニ
ル)プロパンの予備反応 物、BT−2160RX (三菱瓦斯化学(株)製) 実施例1 エポキシ樹脂A94重量部に対し下記化学構造を有する
ポリエーテルスルホンVICTREX100P(1,C
,I社製)26部を150℃で加熱攪拌したところ30
分後に透明な粘稠液を得た。この混合物を80℃に冷却
し微粉砕した2P4 M l−I Zをエポキシ樹脂A
に前者1に対して後者が2の割合で混練した混合物9部
(2P4MH2は3部添加されることになる。〉および
BTレジン100部を加え樹脂組成物を1qた。この樹
脂組成物を注型し180℃で2時間硬化させ硬化物を得
た。
この硬化物のガラス転移温度(T(] >を示差走査熱
量計で測定したところ203°Cであり耐熱性n またこの硬化物を塩化メチレンに浸けて一日放置したが
何の変化もなかった。
量計で測定したところ203°Cであり耐熱性n またこの硬化物を塩化メチレンに浸けて一日放置したが
何の変化もなかった。
この樹脂組成物の粘度の温度依存性をレオベキシーアナ
ライザー(若木製作所製)で測定したところ最低粘度は
27ポイズであった。
ライザー(若木製作所製)で測定したところ最低粘度は
27ポイズであった。
実施例2
エポキシ樹脂894重量部に対し、ポリエーテ/lzス
ル*ンVICTREX 100P (1,C。
ル*ンVICTREX 100P (1,C。
■社製)28部を150℃で加熱攪拌したところ30分
俊に透明な粘稠液を得た。この混合物を80℃に冷却し
微粉砕した2P4MHzをエポキシ樹脂Bに前者1に対
して後者が2の割合で混練した混合物9部<2P4MH
2は3部添加されることになる。)およびBTレジン1
00部を加え樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を注型
し180℃で2時間硬化させ硬化物を得た。
俊に透明な粘稠液を得た。この混合物を80℃に冷却し
微粉砕した2P4MHzをエポキシ樹脂Bに前者1に対
して後者が2の割合で混練した混合物9部<2P4MH
2は3部添加されることになる。)およびBTレジン1
00部を加え樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を注型
し180℃で2時間硬化させ硬化物を得た。
この硬化物のガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量計
で測定したところ198°Cであり耐熱性の高い硬化物
でめった。またこの硬化物を塩化メチレンに浸けて一日
放置したが何の変化もなかった。
で測定したところ198°Cであり耐熱性の高い硬化物
でめった。またこの硬化物を塩化メチレンに浸けて一日
放置したが何の変化もなかった。
この樹脂組成物の粘度の温度依存性をレオベキシーアナ
ライザー(台本製作所製)で測定したところ最低粘度は
25ポイズで必った。
ライザー(台本製作所製)で測定したところ最低粘度は
25ポイズで必った。
比較例1
2P4MH7を添加する工程を除いた以外はすべて実施
例1と同様にして樹脂組成物を1qた。この樹脂組成物
を注型し180℃で2時間硬化させ硬化物を得た。
例1と同様にして樹脂組成物を1qた。この樹脂組成物
を注型し180℃で2時間硬化させ硬化物を得た。
この硬化物のガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量計
で測定したところ185℃であり、実施例1に比べてか
なり耐熱性が低下してしまった。
で測定したところ185℃であり、実施例1に比べてか
なり耐熱性が低下してしまった。
またこの硬化物を塩化メチレンに浸けて一日放置したと
ころ表面の白化、端面の崩れが生じた。
ころ表面の白化、端面の崩れが生じた。
比較例2
2P4MH2を添加する工程を除いた以外はすべて実施
例2と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
注型し180℃で2時間硬化させ硬化物を得た。
例2と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
注型し180℃で2時間硬化させ硬化物を得た。
この硬化物のガラス転移温度(Tg)を示差走査熱量計
で測定したところ170℃でおり、実施例2に比べてか
なり耐熱性が低下してしまった。
で測定したところ170℃でおり、実施例2に比べてか
なり耐熱性が低下してしまった。
またこの硬化物を塩化メチレンに浸けて一日放置したと
ころ比較例1と同様に表面の白化、端面の崩れが生じた
。
ころ比較例1と同様に表面の白化、端面の崩れが生じた
。
実施例3
実施例2で得られた樹脂組成物を空温で20日間放置し
たが若干粘度が高くなった以外はあまり変化はなく、充
分使用可能であった。
たが若干粘度が高くなった以外はあまり変化はなく、充
分使用可能であった。
比較例3
2P4MHza部の代りにジアミノジフェニルスルホン
10部を分散させて加える以外はすべて実施例2と同様
にして樹脂組成物を(qた。
10部を分散させて加える以外はすべて実施例2と同様
にして樹脂組成物を(qた。
得られた樹脂組成物を辛温で二週間放置したが固くなっ
てしまい流動性に乏しく使用不可能であった。
てしまい流動性に乏しく使用不可能であった。
比較例4
2P4MH23部の代りに、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール3部を加える以外はすべて実施例2と同様に
して樹脂組成物を得た。
ミダゾール3部を加える以外はすべて実施例2と同様に
して樹脂組成物を得た。
1qられた樹脂組成物を空温で二週間放置したが、固く
なってしまい流動性に乏しく使用不可能であった。
なってしまい流動性に乏しく使用不可能であった。
実施例4
実施例1で得られた注型樹脂板を切出して引張り物性を
測定したところ、破断伸度は3.0%であった。同様に
して実施例2で得られた注型樹脂板を切出して引張り物
性を測定したところ、破断伸度は4.2%であった。
測定したところ、破断伸度は3.0%であった。同様に
して実施例2で得られた注型樹脂板を切出して引張り物
性を測定したところ、破断伸度は4.2%であった。
比較例5
BTレジンのみで注型樹脂を作製し引張り物性を測定し
たところ、破断伸度は1.5%でおり実施例4に比較し
てかなり可撓性に欠けたもろいものであった。
たところ、破断伸度は1.5%でおり実施例4に比較し
てかなり可撓性に欠けたもろいものであった。
比較例6
ポリエーテルスルホンVECTREXI 0OP(1,
C,I社製)30部を加える工程を除いた以外はすべて
実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物の粘度の温度依存性をレオベキシーアナライザー(若
木製作所!4)で測定したところ最低粘度は0.8ポイ
ズであり実施例1に比べてかなり粘度が低下した。
C,I社製)30部を加える工程を除いた以外はすべて
実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物の粘度の温度依存性をレオベキシーアナライザー(若
木製作所!4)で測定したところ最低粘度は0.8ポイ
ズであり実施例1に比べてかなり粘度が低下した。
Claims (3)
- (1)少なくとも下記の成分を含有して成るプレプレグ
用樹脂組成物 A;一分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基を持つ
ポリエポキシ化合物 B;シアン酸エステル系樹脂 C;熱可塑性樹脂 D;下記一般式で表される特定化学構造を有するイミダ
ゾール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ R;アルキル基又はフェニル基 X;−CH_2OH、▲数式、化学式、表等があります
▼、−CH_3 - (2)C成分の熱可塑性樹脂が下記一般式で表わされる
ポリアリルエーテルスルホンであるところの特許請求の
範囲第一項記載のプリプレグ用樹脂組成物 (A_r−SO_2)_n A_r;▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ nは5以上の整数 - (3)B成分のシアン酸エステル系樹脂が (a)分子中にシアナト基を二個以上含有する多官能性
シアン酸エステル類あるいはそのプレポリマーとの混合
物、又は、 前記(a)と分子中にマレイミド基を二個以上含有する
多官能性マレイミド類あるいは そのプレポリマーとの混合物から成る特許請求の範囲第
一項記載のプリプレグ用樹脂組成物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11917686A JPS62277466A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | プリプレグ用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11917686A JPS62277466A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | プリプレグ用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62277466A true JPS62277466A (ja) | 1987-12-02 |
Family
ID=14754791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11917686A Pending JPS62277466A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | プリプレグ用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62277466A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6315846A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-01-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | カーボン繊維含浸用熱硬化性樹脂組成物 |
JPS63183916A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-07-29 | アモコ コーポレーション | 芳香族シアネートエステル,ポリエポキシド化合物及び熱可塑性重合体からなる樹脂組成物及びそれから造られたプレプレグ |
JPH0299515A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Nippon Oil Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2005281513A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
JP2014037485A (ja) * | 2012-08-16 | 2014-02-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
-
1986
- 1986-05-26 JP JP11917686A patent/JPS62277466A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6315846A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-01-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | カーボン繊維含浸用熱硬化性樹脂組成物 |
JPH058945B2 (ja) * | 1986-07-07 | 1993-02-03 | Yokohama Rubber Co Ltd | |
JPS63183916A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-07-29 | アモコ コーポレーション | 芳香族シアネートエステル,ポリエポキシド化合物及び熱可塑性重合体からなる樹脂組成物及びそれから造られたプレプレグ |
JPH0299515A (ja) * | 1988-10-06 | 1990-04-11 | Nippon Oil Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
JP2005281513A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
JP4517699B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-08-04 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
JP2014037485A (ja) * | 2012-08-16 | 2014-02-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
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