JPS63152645A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主成分としてビスマレイミド及び不飽和結合
を有する樹脂（以下、不飽和樹脂という）を含んでなる
樹脂溶液をマトリックス樹脂としてなる、航空・宇宙産
業、電気・電子産業、自動車産業等で用いられる各種材
料に有用なプリプレグに関する。

（従来技術及びその問題点） 近年、航空・宇宙産業の発達は顕著であり、又電気・電
子産業、自動車産業等においても軽量かつ高温での使用
に耐える材料の必要性が増している。

すなわち、航空・宇宙産業においては、燃費の節減と積
載量の増加が望まれ、しかも高速時の空気摩擦による高
温、又動力近傍の部品として軽量耐熱材料の開発が要望
されてお９、また、電気・電子産業においてはＩ　Ｃ、
ＬＳＩ等の高密度化によシ耐熱絶縁材料の開発が要望さ
れている。

これらの要求を満たす材料としてビスマレイミド樹脂（
以下イミド樹脂と略す）があシ、従来いろいろな研究が
なされて今後の発展が非常に期待されているが、当該樹
脂は硬化反応に２００℃以上の高温が必要であり、且つ
２０時間以上の長時間の成形時間を必要とされている。

又、工業部品、輸送機器等の材料としてＡｔ、ＴＩ等の
軽量金属又はその合金で使用されていた分野に於て、最
近強度の高い炭素繊維、アラミド繊維等が実用化される
に至シ、それら繊維で強化されたＦＲＰによる成形物が
軽量で高い強度を示し、実用化され、広範に使用されて
いる。しかし、ビニールエステル樹脂を使用した場合熱
間強度の低下が著るしく、特に２００℃以上の耐熱性を
要求される分野においては不十分である。又、耐熱性に
優れているイミド樹脂は成形が難しく、又加工しにくい
という欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはそれらの問題を解決すべく検討を重ねた結
果、イミド樹脂をマトリックス樹脂とする場合に比べ加
熱時強度的に遜色なく、シかも成形性に優れたマトリッ
クス樹脂を開発し、本発明に至りた。

即ち、本発明はビスマレイミド化合物と、不飽和結合を
有する樹脂、必要によシネ飽和単量体とを含んでなる樹
脂溶液を繊維材料に含浸させてなるプリプレグを提供す
る。

本発明のプリプレグは成形性に優れている。即ち、従来
のイミド樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグ（以
下イギド系グリグレグと略す）を用いて成形する場合ア
フターキエアを含めて１５０℃以上で２０時間以上のキ
為ア時間を取らなければ充分な強度に達しない事が知ら
れているが、本発明によるプリプレグを用いた成形では
１３０℃、３０分間のキエア、更に２５０℃、５時間の
アフター中エアによシ充分な強度を得る事が出来、しか
もその最終的々強度はイミド樹脂をマトリックス樹脂と
する場合と遜色ない。又、保存安定性においても、従来
のイミド樹脂系プリプレグに比べて遜色ない。

本発明でのビスマレイミド化合物としては１分子中に少
くとも２個以上のイミド基を有するものを少なくとも４
０重量％含むものが望ましく、通常イミド樹脂として市
販されているものが挙げられる。かか、るイミド樹脂と
しては例えば日本ポリイミド（株）製の「ケルイミド■
」、ブーツテクノシミ（株）製の「コングイミド■」等
の商標名で販売されているものが使用できる。＃埠ミ＝
峻を又１本発明での不飽和結合を有する樹脂としては１
分子中に２個以上の不飽和結合を有するものが望ましく
、例えばビニルエステル樹脂、不飽和／　リエステル樹
脂等が挙げられる。特にビニルエステル樹脂が好ましく
、具体的には大日本イン中化学工業（株）製「ディック
ライト」に代表されるようなエポキシ樹脂に例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、コノ・り酸等
の不飽和多塩基酸、７タル酸のような飽和多塩基酸で置
換し１反応させて得られる末端にビニル基を有する樹脂
が使用できる。ビニルエステル樹脂は過酸化物と必要に
よってはナフテン酸コバルト系化合物の如き促進剤を選
択し、組合わせることによシ巾広い硬化システムをとる
事が可能である。ビニルエステル樹脂に用いられる過酸
化物の代表例として「パークミル）ｉ　Ｊ、　「ｚ譬−
メンタＨＪ（日本油脂（株）製〕等のノ・イドロ／＃−
オキサイド系や「ノ臂−へキサ３Ｍ」「パーブチル２」
（同上）等のパーオキシエステル系などが使用できるが
、これらを特に制限するものではなく、目的に応じて他
のものを選択することは勿論可能である。これら過酸化
物はビニルエステル樹脂に対して０．０１〜５重量％の
添加で足シる。更にビニルエステル樹脂には必要に応じ
て他の添加剤、例えば架橋させることを目的にスチレン
、メタクリル酸メチル等ビニル七ツマ−、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート等の不飽和単量体
、増粘を目的としてトリレンジイソシアネー）　（ＴＩ
）Ｉ　）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）系のジイソシアネート化合物等、成形時の流動性を目
的としてエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用の硬化剤等グリ
プレグ状態でのラジカル発生を防止する為のラジカル停
止剤等が一般的に使用されるが本発明においてもこれら
の添加剤の使用は何ら問題はない。尚、不飽和単量体の
併用は成形性を向上するので好ましい。その使用量は不
飽和結合を有する樹脂／不飽和単量体の重量比で５１５
〜１０１０、好ましくは６／４〜８／２が適当である。

本発明での樹脂溶液中のビスマレイミド化合物／不飽和
結合を有する樹脂又はこれに不飽和単量体を含めたもの
の重量比は通常６７４〜４／６である。

本発明で用いられる樹脂溶液は、ビスマレイミド化合物
、不飽和結合を有する樹脂、必！！によシネ飽和単量体
及び他の添加剤を混合し、充分に攪拌して得られるが、
粘度が高い場合には溶剤で希釈して用いられる。かかる
溶液の粘度は１０　ｃｐｓ〜５００　ｃｐｓが好ましい
。用い得る溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン
等ケトン類、四塩化炭素メチレンクロライドトリクレン
等ノ・ロダン化炭化水素類−／ゼントルエンキシレン等
芳香族溶剤類、メチルアセテート、エチルアセテート、
プロピルアセテート、ブチルアセテートセロソルブ類、
エチルエーテル等ノエステル類及ヒエ−チル類テある・ 上記樹脂溶液を繊維材料に含浸させ、必要によシ８０℃
〜１３０℃の温度域で加温し、溶剤を除去すると同時に
一部半硬化いわゆるＢ−ステージ状態ぺしてプリプレグ
を得る。その際の残存溶剤量は１０重量％以下にする事
が望ましく２重量％以下にする事がよシ望ましい。尚、
プリプレグ中の樹脂分含量は３５〜５０重ｉ−チが好ま
しい。又、本発明で用いられる繊維材料としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属ｇｌｆ１１！、セラミック繊維
、アラミド樹脂等の無機及び有機の繊維の短繊維、長繊
維、不織布、織布、マット等が挙げられる。

（発明の効果） 本発明のプリプレグは、成形性に優れ、高強度の成形物
を与えることができるものである。

（実施例） 本発明を実施例で更に説明する。尚、例中の部は重量基
準である。

〈実施例１〉 ビスマレイミド樹脂としてケルイミド６０１（日本ポリ
イミド（株）製）５０部をＤＭＡＣ（ジメチルアセトア
ミド）２０部に溶解させ、ビスマレイミド樹脂溶液とし
、ビニルエステル樹脂としてディックライトＵ）ｉニー
５２１０　（大日本インキ化学工業（株）り２５部、増
粘剤としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成（株
）製）１３部、ジアリルフタレート（日本化成（株）製
）１２部を上記溶液と混合し充分攪拌し、次いでアセト
ンで希釈し固形分５０重ｉｋチの溶液を作シマトリック
ス樹脂とした。ガラスクロスＳＬ８２１３Ｂ　（旭ファ
イバーグラス（株）製）にこの溶液を含浸し、１１０℃
、１５分で乾燥し、Ｂ−ステージ化して重さ５００７７
ｍ”のプリプレグを得た。当グリグレグは充分柔軟であ
シ表面タックも少なく、又揮発分残存量は２４１重量％
であった。このグリプレグ１０グライを１５０℃、４０
　ｋｇ／ａｌの条件でプレス成形し３０分で型出しし、
繊維含有率５９容量チの成形板を得た。更に１８０℃／
　１　ｈｒ、２００’Ｃ／１　ｈｒ、２５０℃／　３　
ｈｒのアフターキエアを行い、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１、
ＡＳＴＭ　Ｄ−２３４４で物性測定を行った。常温での
物性は曲げ強度５５　ｋｇ／ｓ＋ｘ”　、曲げ弾性率２
８００ゆ／ＩＩｊ２、ＩＬＳＳ　５．６　ｋｇ／を−で
あシ、２５０℃での物性は曲げ強度ａ　ｏ　ｋｐ／ｍｚ
”　ｓ曲げ弾性率２１５０　ｋｇ／ｍ翼２、ＩＬＳＳ　
２．９所−であシ２５００Ｃにおける加熱時強度（耐熱
強度）は充分であることが判った。

〈実施例２〉 実施例１におけるビスマレイミド樹脂としてコンブイミ
ド７９５（ブーツテクノシミ（株）製）５０部をアセト
ンに溶解させイミド樹脂溶液とし、ビニルエステル樹脂
としてディックライトＵＥ−２０８３（大日本インキ化
学工業（株）製）２５部、増粘剤としてトリアリルイソ
シアヌレート（日本化成（株）製）１３部、ジアリルフ
タレート（日本化成（株）製）１２部、過酸化物として
パーへキサ３Ｍ（日本油脂（株）製）０．３部、ラジカ
ル停止剤としてビスターシャリブチルヒドロキシトルエ
ン１２０　ｐｐｍを用いてアセトンで希釈し、固形分５
０重量％のマトリックス樹脂とし、ガラスクロスＳＬＳ
　−２１３Ｂ　（旭ファイバーグラス（株）製）に含浸
し、８０℃、１０分の乾燥によυＢ−ステージ化を行い
重さ５１０１７ｍ２のグリプレグを得た。次にこのグリ
プレグ１０グライを同条件にてプレス成形、アフターキ
ーアを行い繊維含有率６６容量チの成形板を得、実施例
１と同じ条件で物性測定を行った。常温での物性は曲げ
強度５４ｋｇＡ１＋２、曲げ弾性率２７９０　ｋｇ／ｉ
ｎ”、ＩＬＳＳ　５．１　ｋｇ／ｘｘ”　テあシ、２５
０℃における物性は曲げ強度３１　ｋｇ７ｔｘ２、曲げ
弾性率２９３０鴎１２、ＩＬＳＳ２．６ゆ／冨冨２であ
シ、２５０℃における耐熱強度は充分であることが判っ
た。

〈実施例３〉 実施例１におけるビスマレイミド樹脂としてコングイミ
ド７９５（ブーツテクノシミ（株）製）５０部、ビニー
ルエステル樹脂としてディックライ）　ＵＥ−８２００
（大日本インキ化学工業（株）製）２７部、スチレンモ
ノマー７部、エビクロンＮ７４０８．５部、無水メチル
ナジック酸７．６部、ラジカル停止剤としてビスターシ
ャリブチルヒドロキシトルエン１２０ｐｐｍ、過酸化物
としてノｆ−へキサ３Ｍ０．３部を用いて希釈し固形分
５０！ｔ％のマトリックス樹脂とし、ガラスクロス５Ｌ
Ｓ−２１３Ｂ（旭ファイバーグラス（株）製）に含浸し
、８０℃、１０分の乾燥によシ、Ｂ−ステージ化を行い
重さ４８０９７ｍ”のグリプレグを得た。次にこのプリ
プレグ１０７’ライを同条件に゛てブレス成形し、アフ
ターキーアを行い繊維含有率６４容ｉ％の成形板を得、
実施例１と同様の条件で物性測定を行った。常温での物
性は曲げ強度５８　ｋｇ／！Ｉ”　、曲げ弾性率２９０
０　ｋｇ／＋ｎ”、ＩＬＳＳ　５．０　ｋｇ／ｍｍ”で
あシ、同成形板の２５０℃での物性は曲げ強度３４　ｋ
ｇ／ｌｘ”、曲げ弾性率２０１０　ｋ１ｉ１／Ｉ寓２、
ＩＬＳＳ２．９ゆ／冨罵２であり、２５０℃における耐
熱強度は充分であることが判った。

〈比較例１〉 ケルイミド６０１（日本ポリイミド（株）製）をジメチ
ルアセトアミドに溶解させ固形分５０重４１％のマトリ
ックス樹脂とし、ガラスクロス５ＬＳ−２１３Ｂ　（旭
ファイバーグラス（株）製）に含浸し、１６０℃、１０
分の条件でＢ−ステージ化を行い、重さ４７０　？／ｒ
ｎ”のグリプレグを得た。次に当グリグレグ１０グライ
をプレスにセットし、１２０℃、４０ゆ／α２で２時間
放置し、更に１８０℃まで３０分かけて昇温を行い、そ
のまま１時間放置し、その後２５０℃、２４時間の条件
でアフターキエアを行い繊維含有率５７容量％の成形板
を得、実施例１と同じ条件で物性測定を行った。

常温での物性は曲げ強度５２ゆ／關２１曲げ弾性率２９
００ゆ／龍２、ＩＬＳＳ　５．８ゆ／龍２であシ、同成
形板の２５０℃での物性は曲げ強度３５　ｋｇ／ｙａｘ
”、曲げ弾性率２１００　ｋｇ／ｍ”、ＩＬＳＳ　ａ、
　ｏ　ｋｇ／ｌｘ”であった。２５０℃における耐熱強
度は充分であるが、成形時間が長く成形性が非常に悪い
ことが判った。

く比較例２〉 ビニルエステル樹脂としてディックライ）ＵＥ−２０８
３（大日本インキ化学工業（株）Ｍ）１００部、増粘剤
としてミリオネートＭＴＬ　（日本ポリウレタン工業（
株）製）８．４部、過酸化物として・ぐ−ヘキサ３Ｍ（
日本油脂（株）製）１．３部を加え、アセトンで希釈し
て固形分５０重量％のマトリックス樹脂とした。この醪
液をガラスクロスＳＬＳ　−２１３Ｂ　（旭ファイバー
グラス（株）裂）Ｋ含浸し、８０℃、１０分の条件でＢ
−ステージ化して４８０？／ｍ２の重さを有するグリプ
レグを得た。このプリプレグ１０プライを温度１３０℃
、圧力４゜’に９部ｃｍ”の条件で１０分プレス成形を
行い、線維含有率６０容量チの成形板を得、実施例１と
同じ条件で物性測定を行った。常温での物性は曲げ強度
５４　ｋｇ／ｉｎ”　、曲げ弾性率２４００　ｋｇｆｉ
ｘ”　、ＩＬＳＳ　５．４に９部ｍ”であシ、同成形板
の２５０℃での物性は測定不可能であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビスマレイミド化合物と、不飽和結合を有する樹脂、必
   要により不飽和単量体とを含んでなる樹脂溶液を繊維材
   料に含浸させてなるプリプレグ。