JPH0393840A - ビニルベンジルエーテルを用いた高強度積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主成分として置換基を有する多価フェノールジ
ビニルベンジルエーテル、及びナフタレン核と結合した
ビニルベンジルエーテル基を１個以上有する化合物（Ａ
）の少なくても一種及び分子中に１個以上のマレイミド
基を有する化合物（Ｂ）を主体とする樹脂溶液をマトリ
ックス樹脂とし、各種繊維材料に含浸させてなるブリブ
レグを加熱加圧成形することにより軽量で耐熱性や機械
的強度、外観等に優れた航空・宇宙産業、電気・電子産
業、自動車産業等に有用な高強度積層体を提供すること
を特徴とするものである。

〔従来の技術〕

近年航空・宇宙産業や自動車産業等の広範な産業分野に
おいて軽量でかつ高強度で耐熱性にも優れた複合材料へ
の必要性が増している。

従来このような複合材料用マトリックス樹脂としては、
成形性や物性の点から主としてエポキシ樹脂が用いられ
てきたが、エポキシ樹脂の場合耐熱性は、最高でも１８
０℃前後である。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年複合材料の応用分野の拡大にともない要求性能の高
度化として、例えばこれまでの使用温度より高い領域で
の化学的・機械的安定性等複合材料への要望が高まって
きた。

このためビスマレイミド系樹脂を始めとして、種々の樹
脂をマトリックスに用いることが検討されてきた。

ビスマレイミド系樹脂は、耐熱性の点では優れているも
のの融点が非常に高く溶解性が悪いため、高価なジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルビロリドン等の高沸点溶剤
にしか溶けず、また高沸点溶剤は完全に除去することが
困難であることからプリプレグ中に残存し、このことが
原因で戊形後の積層体の耐熱性を低下させるだけでなく
、高温下でのクラックやハクリ等の発生原因となり問題
を残している。またビスマレイミド系樹脂は、高温で長
時間での成形が必要となり、或形サイクルの点からも改
良の余地を残している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した
結果、置換基を有する多価フェノールジビニルベンジル
エーテル及びナフタレン核と結合したビニルベンジルエ
ーテル基を１個以上有する化合物（Ａ）の少なくても一
種を１００重量部及び分子中に１個以上のマレイミド基
を有する化合物（Ｂ）を１〜１５０重量部を主体とする
低粘度で戊形性に優れた均一なマトリックス樹脂を用い
、各種！錐材料（Ｃ）に含浸させてなるブリブレグを加
熱加圧成形することにより、軽量で耐熱性や機械的強度
、外観等優れた高強度積層体が得られることを見出し、
本発明に到達した。

この場合、置換基を有する多価フェノールジビニルベン
ジルエーテルとは、置換基を有するベンゼンに直結した
水酸基を少なくても２個以上有する化合物で、例えば２
．３−ジオキシトルエン、３，４−ジオキシトルエン、
４　−　ｔｅｒ−プチルカテコール、クレゾルシン、オ
ルシン、β−オルシン、ｍ−キシロルシン、４−ｎ−ヘ
キシルレゾルシン、２−メチルハイドロキノン、ｔｅｒ
−プチルハイドロキノン、２，５−ジーｔｅｒ　−アシ
ルハイドロキノン、２．５−ジエトキシハイドロキノン
、２，３．６−トリメチルハイドロキノン、ビロガロー
ル、ピロガロール−２−メチルエーテル、ビロガロール
モノアセテート、１，３．５−トリオキシベンゼン等の
多価フェノール類と、八口メチルスチレン、例えばクロ
ルメチルスチレンとから、ジメチルスルホキシド等の溶
媒を用いて苛性カリや苛性ソーダにより脱塩化水素する
ことにより容易に合成できる化合物であり、ナフタレン
核と結合したビニルベンジルエーテルを１個以上有する
化合物とは、例えば１．２−ジヒドロキシナフタレン、
ｌ，３−ジヒドロキシナフタレン、ｉ，４−ジヒドロキ
シナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、１．
６−ジヒドロキシナフタレン、ｌ，７−ジヒドロキシナ
フタレン、１．８−ジヒドロキシナフタレン、２．３−
ジヒドロキシナフタレン、２．６−ジヒドロキシナフタ
レン、　２．７−ジヒドロキシナフタレン、１，２．３
−　トリヒドロキシナフタレン、１．２．４−トリヒド
ロキシナフタレン、１．４．５−　｝リヒドロキシナフ
タレン、！，２，３．４−テトラヒドロキシナフタレン
、１．２．３，４，５．８−ヘキサヒドロキシナフタレ
ン、ナフトールとホルマリンの縮合によるノボラック等
と、ハロメチルスチレン例えばクロルメチルスチレンと
から、ジメチルスルホ牛シド等の溶媒を用いて苛性カリ
や苛性ソーダにより脱塩化水素することにより容易に合
成できる化合物であり、これらは下記のマレイミド化合
物や必要に応じて重合性モノマー、オリゴマーと組み合
わせることにより本発明のために適した作業性、硬化性
、耐熱性すなわち残存溶剤が１重量％以下でボイドやク
ラックの発生がなく、従来のビスマレイミド系樹脂に比
べ非常に短かい硬化時間で外観、機械的特性、耐熱性等
に優れた高強度積層体が得られることになる。中で特に
置換基を有する多価フ工ノールジビニルベンジルエーテ
ルでは、ｔｅｒ−プチルハイドロキノンジビニルベンジ
ルエーテル、ｔｅｒ−プチルカテコールジビニルベンジ
ルエーテル、２−メチルハイドロキノンジビニルベンジ
ルエーテルがまたナフタレン核と結合したビニルベンジ
ルエーテル基を１個以上有する化合物では１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン、■，４−ジヒドロキシナフタレン
が繊維材料への含浸性、経済性、人手性を勘案すると適
当である。

分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物（Ｂ）
としては、公知公用のマレイミド、例えばＮ，Ｎ’ジフ
エニルメタンビスマレイミドでよいが、低融点、低粘度
等の点から好ましくはアミン変性ビスマレイミド、例え
ばＮ．Ｎ’ジフエニルメタンビスマレイミドを脂肪族ジ
アミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等、例えばＰ
，Ｐ’ジアミノジフエニルメタンで変性した化合物が適
当である。

さらに、単官能マレイミドであるフェニルマレイミド、
シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミドをビス
マレイミド化合物やアミン変性ビスマレイミドに換えて
、又は一部置き換えて用いてもよく、その添加量は、耐
熱性、粘度、溶剤への溶解性を考慮して、ビニルベンジ
ルエーテル化合物ｌ００重量部に対し２０〜１２０重量
部が好適である。

また、ビニルベンジルエーテル化合物（Ａ）１００重ユ
部に対するマレイミド化合物（Ｂ）の配合割合は、溶解
性及び粘度の点から１〜１　５　０ｍ　ｍ部が好適であ
る。

重合性モノマー（Ｄ）としては、粘度調節や硬化性の改
良、経済性の点からスチレンモノマー、ジアリルフタレ
ートモノマー、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート等
のビニルあるいはアリルモノマーが特に適当であり、ビ
ニルベンジルエーテル化合物１００ｆｆｌｆｍ部当り５
〜５０重量部の範囲で使用される。

重合性、オリゴマー（Ｅ）としては、粘度調節や硬化性
の改良、経済性の点から、エボキシ樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂等が適当であり
、ビニルベンジルエーテル化合物１００重量部当り５〜
２００重量部の範囲で使用される。

重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる重合性化
合物は、その下限より少量の使用では作業性などの改良
効果がなく、またその上限より多量の使用では耐熱性を
低下させるので好ましくない。

更に硬化や樹脂安定性の調整のためにハイドロキノン、
ペンゾキノン、銅塩、テトラメチルチウラム化合物、ニ
トロソフエニルヒドロキシ化合物等公知公用のもの等を
配合することや、硬化促進のためにラジカル開始剤、酸
無水物、芳香族アミン、脂環式アミン、脂肪族アミン、
イミダゾール類等を配合できることは言うまでもない。

本発明に用いる繊維材料（Ｃ）とは、ガラス繊維、炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミ
ナ繊維等の無機及び有機繊維の長繊維、不織布、織布、
マット等が挙げられる。その含有量は強度や成形性等の
点から積層体中４０〜７０重量％であることが好ましい
。

一方本発明において、樹脂溶液を繊維材料（Ｃ）に含浸
させる方法としては、溶剤法あるいは無溶剤法のどちら
の方法も用いることができる。

また溶剤法に用いる溶剤としては、プリプレグ中の残存
溶剤をできるだけ少なくし、耐熱性の低下やクラック、
ボイドの発生を回避するために沸点１３０℃以下の溶剤
、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチレンクロ
ライド、メチルグリコーアセテート等が好ましい。

次に本発明を詳しく説明するために参考例及び実施例を
示すが、これをもって本発明の範四を限定するものでは
ない。なお特に断わらないかぎり実施例中の部は重量部
である。

〔実　施　例〕

（合成例１） ［Ｎ，Ｎ’ジフエニルメタンビスマレイミドとジアミノ
ジフエニルメタンとの反応によるジアミノジフェニルメ
タン変性ビスマレイミドの合成］Ｎ，Ｎ”ジフエニルメ
タンビスマレイミド３５８部、ジアミノジフエニルメタ
ン９９部をボールミルで十分に粉砕混合したものを１７
０℃の容器中で１０分間溶融撹拌を行ない、直ちに容器
を水冷してジアミノジフエニルメタン変性ビスマレイミ
ド（以下ＤＤＭ変性ＢＭＩと略記する。）の固形物を得
た。

この反応生成物はＮ−メチルビロリドン、ＤＭＦなどの
溶媒に可溶でアセトン、ＭＥＫなどの低沸点溶媒にも可
溶であった。

以下実施例１から４までは上記方法により合成した変性
ビスマレイミドを使用した。

（合成例２） 〔１．５−ジヒドロキシナフタレンとクロルメチルスチ
レンとの反応によるナフタレンジビニルベンジルエーテ
ルの合成〕 １．５−ジヒドロキシナフタレン８０部（１，０当ｍ）
、水酸化カリウム５６、１部（１．０当量）をジメチル
スルホキシド２００部、水３０部中に溶解し、これに市
販のクロルメチルスチレン１５２．５部（１．０当量）
、ハイドロキノン０．１部をジメチルスルホキシド１０
０部に溶解した物を、７０℃で１時間かけて滴下し、史
に７０℃で２時間反応を続けた。次に系内に大過剰の水
を加え、撹拌後水−ジメチルスルホキシドを取り除きベ
ンゼンで油状物を抽出した。ベンゼン層は５％苛性カリ
で洗浄し、水層のｐ１１が７になるまで水洗を繰返し、
ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾燥した。粗反応物は固
状〜半固状で、収率はベンゼン除去後９８％であり、メ
タノール、エタノールから再結晶が可能であった。この
再結晶物の融点は８７〜８９℃であり、アセトン、ベン
ゼン、トルエン、メチルエチルケトン、ジオキサンに可
溶、熱エタノール、熱メタノールに可溶であった。

（合成例３） 〔２−メチルハイドロキノンとクロルメチルスチレンと
の反応によるメチルハイドロキノンジビニルベンジルエ
ーテルの合成〕 ２−メチルハイドロキノン６２部（ｔ．０当量）、水酸
化カリウム５６．１部（１．０当量）をジメチルスルホ
キシド１２０部、水３０部中に溶解し、これに市販のク
ロルメチルスチレン１５２．５部（１．０当量）をジメ
チルスルホキシド５０部に溶解したものを７０℃で１時
間かけて滴下し、さらに７０℃で２時間反応を続けた。

次に系内に大過剰の水を加よ、撹拌後水−ジメチルスル
ホキシドを取り除き、ベンゼンで浦状物を抽出した。ベ
ンゼン層は５％苛性カリで洗浄し水層のｐｌ＋が７にな
るまで水洗を繰返し、ベンゼン層を無水硫酸ソーダで乾
燥した。反応物は浦状物で収率はベンゼン除去後９８％
であり、種々の有機溶媒例えばアセトン、ベンゼン、ト
ルエン等に可溶であった。

（実施例１） １．４ナフタレンジビニルベンジルエーテル（以下１．
ＡＮ　Ｄ　Ｖ　Ｂ　Ｅと略記）１００部に対してフエニ
ルマレイミド２０部を６０℃に加温しながら撹袢し粘度
３．４ボアズ／６０℃の均一な溶液とした。

この樹脂溶液を２００ｇ／ｄのカーボンクロス（　”　
８３４３／東レ■）に含浸させた後、１２０℃中で７分
乾燥させＢ−ステージ化を行ない２９０ｇ／ｒｎ”のプ
リプレグを得た。

当プリブレグは表面粘着性もなく押発分（１５０’ｃ，
２０分の加熱処理後の重量差より算出）は０．１％以下
であった。

このブリブレグ｛６ブライを加熱加圧成形（１７５℃，
３０分，　５０ｋｇ／ｃ４）　Ｌた後さらに２５０℃，
５時間のアフターキュアーを行ない板厚３，０關の積層
板を得た。

この積層板の熱間強度を表−１に、５００１１￥間熱エ
ージング結果を表−２に、またこの樹脂系でのＤＳＣに
よる硬化挙動を表−３に示した。

（実施例２） メチルハイドロキノンジビニルベンジルエーテル（以下
ＭＨＱＤＶＢＥと略記）　　１００部に対してＤＤＭ変
性ＢＭ１６０部を６０℃に加温しながら撹拌し粘度３．
５ボアズ／６０’Ｃの均一な溶液とした。

この樹脂溶液を２００［／ｒｒｒのカーボンクロス（　
＃６３４３／東レ■）ニ含浸させた後１２０”ｃ中テｌ
ｏ分乾燥させＢ−ステージ化を行ない２８５ｇ／ｒｒｒ
のプリプレグを得た。

当プリブレグは、表面粘着性もなく揮発分（１５０℃，
　２０分の加熱処理後の重量差より算出）は０．１％以
下であった。

このプリプレグｌ６ブライを加熱加圧成形（ｌ７５℃，
３０分，　５０ｋｇ／ｃｄ）　Ｌた後さらに２５０℃，
５時間のアフターキュアーを行ない板厚２．９ｍｍの積
層板を得た。

この積層板の熱間強度を表−１に、５００時間熱エージ
ング結果を表−２に、またこの樹脂系でのＤＳＣによる
硬化挙動を表−３に示した。

（実施例３） １．５Ｎ　Ｄ　Ｖ　Ｂ　Ｅ　１００部に対してＤＤＭ変
性ＢＭ１３０部とビニルエステル樹脂リボキシＳ　Ｐ　
−　１５０９（昭和高分子■）２０部、硬化剤としてバ
ーブチルＤ（日本油脂■）１．５部を８０℃に加温しな
がらよく撹拌し粘度６ボアズ／８０℃の均一な溶液とし
た。

この樹脂溶液を３２５ｇ／ｒＹｆのガラスクロス（ＷＦ
　３５０１００ＢＶ／日東紡沖）に含浸させた後１２０
℃中で１２分乾燥させＢ−ステージ化を行ない５８０ｇ
／ｒｔｆのブリブレグを得た。

当プリプレグは、表面粘着性がほとんどなく揮発分（１
２０℃，２０分の加熱処理後の重量差より算出）は０．
１％以下であった。

このプリプレグ１０ブライを加熱加圧成形（Ｉ７５℃，
１０分，　５０ｋｇ／ｃｊ）　Ｌた後さらに２５０℃，
５時間のアフターキュアーを行ない板厚３．１關の積層
板を得た。

この積層板の熱間強度を表−１に、５００時間熱エージ
ング結果を表−２に、またこの樹脂系でのＤＳＣによる
硬化挙動を表−３に示した。

（丈施例４） １．４Ｎ　Ｄ　Ｖ　Ｂ　Ｅ　１００部とＤＤＭ変性Ｂ　
Ｍ　１．１００部をアセトン２００部に溶解させ粘度０
．５ボアズ／２５℃の溶液とした。

この樹脂溶液を２００ｇ／ｒｒ？のカーボンクロス（　
”　１３３４３／東レ■）に含浸させた後８０℃で５分
、続いて１２０℃で５分乾燥させＢ−ステージ化を行な
い２８０ｇ／ｒｒ？のプリブレグを得た。

当プリブレグは、表面粘着性もなく揮発分く１２０℃，
２０分の加熱処理後の重量差より算出）は０．４〜０．
５％であった。

このプリプレグ１７ブライを加熱加圧或形（ｉ７５℃，
３０分，　５０ｋｇ／ｃｄ）　Ｌ，た後さらに２５０℃
５時間のアフターキュアーを行ない板厚３．０ｍｍの積
層板をｉ４た。

この積層板の熱間強度を表−１に、５００特間熱エージ
ング結果を表−２に、またこの樹脂系でのＤＳＣによる
硬化挙動を表−３に示した。

（実施例５） ＭＨＱＤＶＢＥ　　ｔｏｏ部に対してＤＤＭ変性ＢＭＩ
１００部とトリアリルイソシアヌレート２０部をアセト
ン２２０部に溶解させ０．４ポアズ／２５℃の溶液とし
た。

この樹脂溶戒を２００ｇ／ｒｒｒのカーボンクロス（　
”　６３４３／東レ■）に含浸させた後８０℃で５分、
続いて１２０℃で５分乾燥させＢ−ステージ化を行ない
２８５ｇ／一のプリプレグを得た。

当ブリブレグは、表面粘着性も少なく押発分（１５０℃
，２０分の加熱処理後の重量差より算出）は０．５％で
あった。

このプリブレグ１６ブライを加熱加圧成形（ｌ７５℃，
３０分，　５０ｋｇ／ｃｊ）　Ｉ，た後さらに２５０℃
，５時間のアフターキュアーを行ない板厚３．０ｍｍの
積層板を得た。

この積層板の熱間強度を表−１に、５００時間熱エージ
ング結果を表−２に、またこの樹脂系でのｐＳＣによる
硬化挙動を表−３に示した。

（実施例６） ＭＨＱＤＶＢＥ　ｔｏｏ部に対してＤＤＭ変性ＢＭＩＩ
ＯＯ部とジアリルフタレートモノマ−２０部、ビニルエ
ステル樹脂リボキシＳＰ−１５０９（昭和高分子■）５
０部、硬化剤としてジクミルパーオキサイド２．７部を
８０℃に加温しながらよく撹拌し粘度４，６ボアズ／８
０℃の溶液とした。

この樹脂溶液を３２５ｇ／ｒ＆のガラスクロス（ＷＦ３
５０　　１００ＢＶ／日東紡■）に含浸させた後１２０
℃で１５分乾燥させＢ−ステージ化を行ない５６０ｇ／
ＩＴｆのブリブレグを得た。

当プリブレグは、わずかな粘着性を有し揮発分（１５０
℃，２０分の加熱処理後の重量差より算出）は０．７％
であった。

次にこのプリプレグ１０ブライを加熱加圧或形（ｌ７５
℃．１０分，　５０ｋｇ／ｃｄ）　Ｌた後さらに２５０
”Ｃ　，５時間のアフターキュアーを行ない板厚３．１
ｍｍの積層板を得た。

この積層板の熱間強度を表−１に、５００時間熱エージ
ング結果を表−２に、またこの樹脂系でのＤＳＣによる
硬化挙動を表−３に示した。

（比較例１） 代表的なエポキシ樹脂を使用した耐熱・高強度用積層体
とその特性 フェノールノボラック型エボキシ樹脂ＤＥＮ　−４３８
（エボキシ当ｆｆｌ１７Ｂ／ダウケミカル社）１００部
に硬化剤として４，４゜ジアミノジフエニルスルホン３
５部をアセトン１３５部に溶解して２００ｇ／ｒｔｆの
カーボンクロス（＃６３４３７東レ■）に含浸させた後
８ｏ℃でＩＯ分乾燥させ樹脂分３５％のわずかに表面粘
着性を何するブリブレグを得た。

このブリブレグの揮発分（１５０’Ｃ，　２０分の加熱
処理後の重量差より算出）は０．５％以下であった。

上記ブリブレグＬ６ブライを加熱加圧成形〈１７５℃，
１時間，　５０ｋｇ／ｃｄ）　Ｌた後さらに１９０’ｃ
で４時間のアフターキュアーを行ない板厚３．０＋ｎの
積層板を得た。

この積層板の熱間強度を表−４に、５００時間熱エージ
ング結果を表−５に、またこの樹脂系でのＤＳＣによる
硬化挙動を表−６に示した。

（比較例２） 一般的なボリアミノビスマレイミド樹脂を使用した耐熱
・高強度用積層体とその特性 ボリアミノビスマレイミド樹脂として合成例１で示した
ジアミノジフエニルメタン変性ビスマレイミド樹脂のＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液（５０％）を５０℃（０
．８ポアズ）にて２００ｇ／ボのカーボンクロス（　＃
６３４３／東レ■）に含浸させた後、１６０℃にて１５
分間乾燥させ樹脂分３５％の表面粘着性のないプリプレ
グを得た。

このプリブレグの揮発分（２ｌＯ℃，２０分の加熱処理
後の重量差より算出）は３．５〜４．０％であった。

上記プリブレグｌ６ブライを加熱加圧或形（ｌ８０℃，
２時間，　５０ｋｇ／ｃｄ）　Ｌた後さらに２５０℃で
６時間のアフターキュアーを行ない板厚３．１ｍ−の積
層板を得た。この積層板の熱間強度を表−４に５００時
間熱エージング結果を表−５に、またこの樹脂系でのＤ
ＳＣ硬化挙動を表−６に示した。

表 測定はＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じ（ ４ ）内は保持率％を示す。

〔発明の効果〕

本願発明によるビニルベンジルエーテル化合物とマレイ
ミド化合物、もしくは、さらに反応基含有モノマーや反
応基含有オリゴマーを併用して繊維材料に含浸させ、加
熱加圧成形した積層体は従来のエボキシ樹脂やビスマレ
イミド系樹脂を用いた積層体に比べ高温での曲げ強度保
持率及び曲げ弾性保持率が著しく改善されたばかりか、
２５０℃以上での長期熱エージングに対しても非常に安
定で、さらに硬化時間も従来の１／２〜ｌ／１０以下と
大幅に短縮が可能となることから航空・宇宙産業、電気
・電子産業、自動車産業等に有用な積層体として広範に
利用されることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換基を有する多価フェノールジビニルベンジル
   エーテル及びナフタレン核と結合したビニルベンジルエ
   ーテル基を１個以上有する化合物（Ａ）の少なくとも一
   種を１００重量部及び分子中に１個以上のマレイミド基
   を有する化合物（Ｂ）を１〜１５０重量部含む樹脂溶液
   を繊維材料（Ｃ）に含浸させてなるプリプレグを加熱加
   圧成形することにより得られる高強度積層体。
2. （２）重合性モノマー（Ｄ）５〜５０重量部及び重合性
   オリゴマー（Ｅ）５〜２００重量部からなる重合性化合
   物の少なくとも一種を配合した樹脂溶液を使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高強度積層体
   。
3. （３）分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物
   がビスマレイミド化合物、アミン変性マレイミド化合物
   、またはモノマレイミド化合物の少なくとも一つから選
   ばれた特許請求の範囲第１項または第２項記載の高強度
   積層体。