JPS6320335A - 速硬化性プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は産業機械、医療機器、自動車、航空機などの部
品やスポーツ用品用の成形材料として有用な速硬化性プ
リプレグに関する。

（従来技術およびその問題点） 産業機械、医療機器、自動車、航空機などの部品やスポ
ーツ用品の分野において、炭素９維、アラミド繊維、炭
化ケイ素繊維、硝子繊維等の織布、不織布あるいは一方
向繊維を強化材に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リイミド樹脂等を母材とするプリプレグが広く使用され
ている。

しかしながら、これらの樹脂を母材とする場合には、強
化材へ母材を含浸しプリプレグとするために、溶剤を用
いて粘度を低下させた後乾燥するかめるいは加熱して含
浸させることが必要であること、またこれらの母材を用
いると硬化に長時間を要すること、仮に速硬化性にした
場合には保存安定性を損うことが欠点であり、その解決
が安全両生上または経済的側面から求められている。溶
剤の使用あるいは加熱することなく強化材に含浸可能で
、速硬化性と良好な保存安定性を持つ成形材料を得るに
は、ラジカル重合で硬化するタイプの樹脂を使用し、更
にＢ−ステージ化するために酸化マグネシウムのような
金属酸化物おるいは水酸化物、ポリイソシアナート化合
物を加えることが一般的である。このような目的に使用
できるラジカル重合可能な樹脂としてはエポキシビニル
エステル樹脂がある。しかしながら、単にこれらの樹脂
を用いて前述のよりなり一ステージ化した場合には、適
度なタックとドレープ性を持たせようとすると母材の流
動性が悪くなシ、圧縮成形時に高圧を要するため繊維の
配列を乱し外観上おるいは性能上好ましくなく、又、樹
脂のフローが悪い為樹脂の不均一によるソリのある成形
物しか得られず、逆に外観上あるいは性能上好ましい成
形物を得ようとするとＢ−ステージ化が不十分となり、
取扱い上好ましくないプリプレグになるという欠点があ
った。このためラジカル重合で硬化するタイプの樹脂を
用いた織布あるいは不織布、一方向線維強化のプリプレ
グは広く使用されるに到らなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の欠点がなく、工業的に実施するのに
容易で、且つ、高性能な成形用組成物について鋭意研究
した結果、本発明に到達したものでおる。

即ち、本発明は、分子中に含まれる水酸基が平均５個以
内で、且つ数平均分子量が１５００以下のエポキシビニ
ルエステル樹脂と機織状強化材とからなる、作業性およ
び圧縮成形性に！ｅｋれる速硬化性プリプレグを提供す
るものである。

本発明のプリプレグは前記用途に使用されるプリプレグ
に要求される離型フィルムの剥離性と適当なタックへ優
れたドレープ性を備え、１５０℃以下の成形温度で１０
分以内の時間で成形が可能で、且つ常温での保存安定性
が６ケ月以上という優れた性質を持ち、低圧で成形でき
るため成形時の繊維配列の乱れがなく、樹脂の均一によ
シ歪によるソリも無く外観が美しく、且つ、機械的性質
の優れた成形物を与えるものである。

本発明に使用されるエポキシビニルエステル樹脂ハソの
中に含まれる水酸基が平均して分子内に５個以内、好ま
しくは２〜５個であり、又、その数平均分子量が１５０
０以下、好ましくは」０００以下である。分子中に含ま
れる水酸基が５個を越えるかあるいは数平均分子量が１
５００を越える場合には、作業上好ましい離型フィルム
の離型性、タック、ドレープ性を持つようにＢ−ステー
ジ化を進めると、母材の流動性が悪くなシ、そのため成
形圧力を８０′ｋｇＺ偏２以上必要となシ、強化材が母
材と共に流れ、繊維の配列を著しく乱し、外観の美しさ
および機械的特性を損うととＫなる。一方、分子中に含
まれる水酸基が５個以内、数平均分子量が１５００以下
のエポキシビニルエステル樹脂を用いた場合、好ましい
作業性となるようにＢ−ステージ化を進めても母材の流
動性が高く、圧縮成形時に強化材が母材と共に流れるこ
とがなく外観の美しさ、機械的叫性を損うことはない。

本発明で使用されるエポキシビニルエステル樹脂は、具
゛体的にはビスフェノールＡまたはそのＭＡ体とエピク
ロルヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂（エピクロン８４０．８５０．８６０．１０５０
等・・・いずれも大日本インキ化学工業社製品）、ビス
フェルールＦまたはその誘導体とエピクロルヒドリンか
ら得られるグリシジルエーテル（エピクロン８３０．８
３１等・・・いずれも大日本インキ化学工業社製品）、
フェノールおよびアルキルフェノールノボラックとエピ
クロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル（
エピクロンＮ−７４０、Ｎ−６７３等・・・いずれも大
日本インキ化学工業社製品）、多価アルコールとエピク
ロルヒドリンとから得られるポリグリンジルエーテル（
エピクロン７２５等・・・大日本インキ化学工業社製品
）、ビスフェノール人とメチルエピクロルヒドリンとか
ら得られるエポキシ樹脂（エピクロン８００等・・・大
日本インキ化学工業社製品）、脂環式エポキシ樹脂（ユ
ノツクス２２１．２８９等・・・ユニオン・カーバイド
社製品）、無水フタル酸又はその訪導体をベースにした
エポキシ樹脂（エピクロン２００等・・・大日本インキ
化学工業社製品）、無水へキサヒドロフタル酸をペース
としたエポキシ樹脂（エピクロン４００等・・・大日本
インキ化学工業社製品）、およびこれらのエポキシ樹脂
をカルボキシル末端液状ゴムなどで変性したエポキシ樹
脂等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビ
ン酸等の不飽和−塩基酸および場合により少量の二塩基
酸、例えばアジピン酸、セパチン酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水７タル散、メチルテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸等を併用して得られるエポキン
ビニルエステルが挙ケラれる。

また本発明には、エポキシビニルエステル樹脂と共に反
応性稀釈剤を併用することが一般的には好ましい。この
ような反応性稀釈剤としては具体的には、（メタ）アク
リルｆｉ−メチル、−エチル、−プロピル、−７’チル
、−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸ニスデ
ル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル等のモノマー；エチレングリコール、プロピレング
リコール、フタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールブタン、グリセリン等の多価アルコール
と不飽和−塩基酸のエステルなどが単独あるいは混合物
として使用される。これら反応性稀釈剤の使用量はエポ
キシビニルエステル樹脂トの重量合計で９０％まで、好
ましくは５〜５０％である。

本発明ではラジカル重合開始剤を使用するのが好ましく
、例えば熱によシ分解してラジカルを発生させるものが
、−般的である。このようなラジカル重合開始剤として
は有機過酸化物、アゾ化合物などであシ、具体的にはジ
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド
、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、１．１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−）リメチルシ
クロヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、イソ
プロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパー
オキティド、クミルヒドロパーオキサイド、パーベンゾ
イックアシッド、アゾビスイノブチロニトリル、アゾビ
スカルボンアミドなどが使用できる。これらのラジカル
重合開始剤はエポキシビニルエステル樹脂あるいはエポ
キシビニルエステル樹脂と反応性稀釈剤の混合物１００
重量部に対し［１０１〜５．０重量部、好ましくはα１
〜２．０重量部使用される。

本発明のプリプレグは通常Ｂ−ステージ化され、その方
法は公知の方法が採用される。例えば、該エポキシビニ
ルエステル樹脂の水酸基に無水マレイン酸のような有機
ジカルボン酸無水物を付加させて導入したカルボキシル
基と酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムのような金
属酸化物や水酸化物の反応、ポリイノシアナートとエポ
キシビニルエステル樹脂に含まれる水酸基との反応が利
用されるが、特にこれらの方法に限定されるものではな
い。成形物の機械的強度、耐薬品性などの面からはポリ
イソシアナートの使用による方法が好ましい。ポリイン
シアナートとは分子中にインシアナート基を２個以上、
好ましくは２〜４個言むものであり、ヘキサメチレンジ
インシアナート、テトラメチレンジインシアナート々ど
のポリメチレンジインシアナート；トリレンジインシア
ナートやキシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナートなどのアリーレンジイソシアナート
：ポリメチレンポリフェニレンポリインシアナート：イ
ソホロンジイソシアナートなどおよびこれらの変性物、
例えばカルボジイミド変性物などがあげられる。これら
は単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。

本発明で使用される繊維強化材としては炭素線維、ボロ
ン繊維、アルミナｆｉｊｆ組、炭化ケイ素繍維、ガラス
線維等の無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、
ポリエチレン繊維等の有機繊維の長繊維、織布あるいは
不織布が、−方向引き揃えの形態で使用される。

上記各成分は次のようにして配合、含浸が行なわれ、次
いでＢ−ステージ化され、プリプレグとして供される。

プリプレグ用の樹脂配合物の調整に際しては、配合され
る各成分の添加順序および条件を広く変えることができ
るが、一般的には、エポキシビニルエステル樹脂に反応
性稀釈剤を添加し、樹脂の粘度を低下させ、冷却後、ラ
ジカル重合開始剤および必要によシ添加される内部離型
剤、禁止剤、イｌＡ１３鎮移動剤等を加え十分混合する
。次いでＢ−ステージ化剤を加え樹脂組成物を調整する
。粘度を低下させる反応性稀釈剤は上記範囲内の量で、
樹脂組成物の粘度が（１１〜１００ポイズ、好ましくは
１０〜５００ボイズになる量を用いる。

このよりにして得られた樹脂組成物を繊維強化材に含浸
し、室温〜１００℃付近、好ましくは６０℃までの温度
で数１０分ないし２０時間熟成しプリプレグとする。

本発明のプリプレグは、一般に１００〜１５０℃で６０
ｋｇ　／ｌ：ｍ　”以下の低圧で成形することができる
。

尚、本発明のプリプレグは必要に応じて、低収縮化剤、
充填材、着色剤、難燃剤の添加を肪げるものではない。

（発明の効果） 本発明のプリプレグは、離型フィルムの剥離性が良く、
且つ、適度なタックと優れたドレープ性を備え、低圧で
成形できるため成形時Ｋｍ維強化材の配列の乱れがなく
外観の美しい、機械的強度に優れた成形物を与える速硬
化性で保存安定性の良いものでｓｂ、産業機械、医療機
器、自動車、航空機の部品、スポーツ用品の分野に有用
なものである。

〔実施例〕

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明する。尚、
例中の部は重量基準である。

実施例１ エポキシ重量５３０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１０６０部（１モル）とアクリル酸１４１部（ｔ９６モ
ル）をジメチルベンジルアミン１ｃＬ乙部、ハイドロキ
ノン４００ｐｐｍの存在下に１００〜１２０℃で反応さ
せて、酸価１ｌ１１、数平均分子量１３３０のエポキシ
ビニルエステル樹脂を得た。このものは分子中に平均し
て水酸基を４．８個持っていた。このようにして得たエ
ポキシビニルエステル樹脂６０部にスチレンモノマー４
０部を加え、十分に溶解混合俊パーへキサ３Ｍ（日本油
脂昨商品名、過酸化物）１部を加え、混合溶解後、ジフ
ェニルメタンジインシアナート２１６部（エポキシビニ
ルエステル中の水酸基／イソシアナート基＝１／α４（
当量比）を加えて良く混合溶解し、樹脂混合物を得た。

このようにして得た樹脂混合物を炭素線維の織布（ベス
ファイ）Ｗ−３１０１・・・東邦レーヨン社製、単位重
量　２００９／翔２）に繊維含有量が６０重量％になる
ように含浸させた後盾ｍフィルムにはさみ４０℃の雰囲
気下で１２時間放置しプリプレグを得た。このプリプレ
グは離型フィルムの剥離性が良く、適度なタックと浚れ
たドレープ性を持っていた。このプリプレグを１８プラ
イ積層し、３０ｋｇ／償”／１２０℃１５分加圧成形す
ることにより、締維の配列に乱れのない、曲げ強度８５
に９／ｉを有する成形物を得た。

実施例２ エピクロン８５０（ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂二大日本イソキ社製品）３７０部
（１モル）にハイカー０ＴＢＮ（グツドリッチ社製、カ
ルボキシ末端ブタジェン・アクリロニトリルコポリマー
）７００部（［１１８モル）をジメチルベンジルアミ７
１０部の存在下、１３０℃で１時間反応させ、酸価α１
まで反応させたエポキシ当量６５０の変性エポキシ有脂
を得た。この変性エポキシ樹脂１６００部（１モル）に
メタクリル酸１４１部（ｔ９６モル）とハイドロキノン
３００ｐｐｍを加え１２０℃で反応させて酸価ｃＬ１、
数平均分子量１４９０のエポキシビニルエステル樹脂を
得た。このものは分子中に平均して水酸基を２．６個有
していた。このようにして得たエポキシビニルエステル
樹Ｒ６０部をスチレンモノマー４０部を加え、十分溶解
後パーへキサ３Ｍ（前出）１部を加え、次いで混合溶解
後、ジフェニルメタンジイソシアナート１α５部（エポ
キシビニルエステル樹脂中の水酸基／イソシアナート基
＝１　／ｃＬ４　（当量比））を加えて混合溶解し、樹
脂混合物を得た。このようにして得た樹脂混合物を用い
実施例１と同様にしてプリプレグを得た。得られたプリ
プレグは作業性、成形性ともに良好で、実施例１と同様
の成形条件で線維の配列に乱れのない、曲げ強度７８ｋ
ｌｉｌ／　ｗ”を有する成形物を得た。

比較例１ 実施例１と同様にしてビスフェノールＡ型のエポキシ樹
脂をペースとする数平均分子量１４９０、分子中の水酸
基が平均シて５．８個のエポキシビニルエステル樹脂を
得、スチレンモノマーに溶解してエポキシビニルエステ
ル樹脂の６０％溶捲とし、この溶液１００部にパーへキ
サ３Ｍ　　１部を溶解後、ジフェニルメタンジイソシア
ナート１５．４部（エポキシビニルエステル中の水酸基
／インシアナート基＝１／α６８当量比）を加えて混合
溶解し、樹脂混合物を得た。このようにして得た樹脂混
合物を用い実施例１と同様にしてプリプレグを得た。得
られたプリプレグは作業性は良好であったが、成形性が
悪く、３０ｋＰ１０１”では流動性不十分で、成形物中
にボイドが多く残シ、また層間が簡単にはがれる成形物
しか得られなかった。圧力を７０に９／箇２とすると、
ボイドの少ない成形物を得ることは出来たが、碧維の配
列の乱れが大きく、また曲げ強度も６２ｋｌ／ｒｒｒｎ
？と低水準であった。

また、加えるジフェニルメタンジイソシアナートを１２
．２部（水酸基／イソシアナート基＝１／α３）以下に
すると、３０ゆ／□□□２の圧力で成形はできるが、プ
リプレグがべとべとで非常に作業性が悪く実質的にプリ
プレグとして扱えるものはできなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に含まれる水酸基が平均５個以内で、且つ数平均
   分子量が１５００以下のエポキシビニルエステル樹脂と
   繊維強化材とを用いてなることを特徴とする速硬化性プ
   リプレグ。