JP2650302B2 - 繊維強化プラスチック用樹脂組成物 - Google Patents

繊維強化プラスチック用樹脂組成物

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JP2650302B2
JP2650302B2 JP63040517A JP4051788A JP2650302B2 JP 2650302 B2 JP2650302 B2 JP 2650302B2 JP 63040517 A JP63040517 A JP 63040517A JP 4051788 A JP4051788 A JP 4051788A JP 2650302 B2 JP2650302 B2 JP 2650302B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は繊維強化プラスチック用樹脂組成物に関する
ものであり、より詳しくは作業性の優れた繊維強化プラ
スチック用樹脂組成物に関するものである。
(従来の技術) 炭素繊維やガラス繊維などの補強材にエポキシ樹脂や
不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、これを硬化させ様
々な形状、厚みの成形物を作る方法は周知のことであ
り、この方法を用いてスポーツ用品の円筒状成形体やシ
ャフトあるいは航空機の一次、二次構造体や各種の部分
材料に使われつつある。このとき、マトリックスとなる
樹脂を含浸した補強材はプリプレグと呼ばれ、その形状
はロープ状のもの、シート状に一方向に引きそろえたも
のなどがある。望みの形状の成形体を得るには、ロープ
状のプリプレグを巻きつけるフィラメントワインディン
グ法やシート状のプリプレグを積層するレイアップ法な
どが知られている。
シート状プリプレグを積層するためには、レイアップ
時に層間に空気が入らないように相互に密着する適当な
粘着性(タック性)と、レイアップしたプリプレグ層が
曲面や円筒などに正確に沿い形状を反映する柔軟性(ド
レープ性)を有することが重要である。こうした事情か
ら特公昭58−5925、特公昭58−175235、特公昭58−4097
5、特開昭61−43615号公報等には、適当なタック性とド
レープ性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物が提案されて
いる。
しかしながら、従来の樹脂組成物においては、使用す
る補強材の形状や機械的、物理的等の諸特性によりタッ
ク性とドレープ性等の作業性が大きく低下し、その結果
作業が煩雑であったり、あるいは特性的に満足すべき成
形物が得られないという難点を有していた。
すなわち、こうした成形の前の作業は、プリプレグを
形成する樹脂組成物のタック性と補強材を含めたプリプ
レグのドレープ性に強く依存する。プリプレグのドレー
プ性、樹脂組成物の影響のみならず使用した補強材の特
性によっても変化する。こうした補強材の特性による影
響を小さくするには、プリプレグのドレープ性が豊かに
なるような樹脂組成物がよいと考えられる。
そこで、本発明者等は先に、特定物性の樹脂を組み合
わせることによりドレープ性の良好なプリプレグが得ら
れることを見い出した(特願昭62−143793)。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、かかる樹脂組成物では、良好なドレー
プ性を示すプリプレグが得られるものの、積層作業時
に、一方向プリプレグが90゜方向に裂け易く、作業性に
支障をきたすことがあった。
(問題点を解決するための手段) そこで、本発明者等は更に鋭意検討した結果、先に提
案した樹脂組成物に更にニトリルゴムを特定量配合する
ことにより良好なドレープ性を十分に維持したままでプ
リプレグにシート状の形状維持強度を付与することで作
業性を向上できることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は良好なドレープ性を保持し
たまま作業性の優れた繊維強化プラスチック用樹脂組成
物を提供することにある。
そして、その目的は、下記のA、B、C及びD成分を
必須成分とし、夫々、A成分100重量部に対し、B成分2
0〜50重量部、C成分1〜8重量部並びにD成分を含有
してなる繊維強化プラスチック用樹脂組成物 A:エポキシ当量が250以下で、かつ常温で液状のビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂 B:エポキシ当量が1500〜5000の範囲で、かつ融点が120
〜200℃のビスフェノールA型エポキシ樹脂 C:ニトリルゴム D:硬化剤 により達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ当量250以下、常温で液状の
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(A成分)としてはエ
ポキシ当量が250以下、好ましくは180〜200の常温で液
状のものであれば特に限定されるものではなく、具体的
には “エピコート"815,827,828(油化シェル社製)、 “アラルダイド"GY250,GY260(チバ・ガイギー社製)、 “AER"334,330,331(旭化成社製)、 “スミエポキシ"ELA−115,ELA−127,ELA−128(住友化
学社製)、 “エピクロン"855,840,850(大日本インキ化学社製)、 “エポトート"YD−115,YD−127,YD−128(東都化成社
製)、 “エポミック"R130,R139,R140(三井石化社製)、 等が挙げられる。
また、エポキシ当量が1500から5000の間で、かつ融点
が120から200℃の間にあるビスフェノールA型エポキシ
樹脂(B成分)としては、エポキシ当量が1500から500
0、好ましくは2000〜3500であり、かつ融点が120〜200
℃、好ましくは120〜160℃のものであればよく、具体的
には “エピコート"1007,1009,1010(油化シェル社製)、 6097,6099(チバ・ガイギー社製)、 “AER"667,669(旭化成社製)、 “スミエポキシ"ESA−017,ESA−019(住友化学社製)、 “エピクロン"7050(大日本インキ化学社製)、 “エポトート"YD−017,YD−019(東都化成社製)、 “エポミック"R307,R309(三井石化社製)、 等が挙げられる。
そして、C成分であるニトリルゴムとしては特に限定
されるものではないが、通常平均分子量が10,000以上の
ものが用いられ、具体的にはブタジエンとアクリロニト
リルの共重合体であり、またこれらにアクリル酸を加え
た共重合体でもよく、通常平均分子量50,000程度のもの
が用いられる。アクリロニトリル含量は通常15〜40wt%
である。
尚、C成分のニトリルゴムは、ニトリルゴム単味とし
て本発明のエポキシ樹脂組成物に配合してもよいが好ま
しくは予じめA成分のエポキシ樹脂と混合、反応させて
得られるエポキシ樹脂変性ニトリルゴムの形態として配
合するのがよい。
本発明においては、これらの各成分を必須成分とする
ものであり、その配合比率としてはA成分100重量部に
対し、B成分20〜50重量部、C成分1〜8重量部、好ま
しくはB成分25〜45重量部、C成分3〜7重量部とする
のがよい。
そして、これら樹脂混合物は40℃における粘度(η40
℃)が2000〜40,000、好ましくは4000〜30,000の範囲に
あり、2000を下回ると得られたプリプレグシートは樹脂
全体が軟い分だけ作業性が良くなる傾向にあるものの、
若干表面がベタつくので好ましくなく、また粘度(η40
℃)が40,000ポイズをこえると得られたプリプレグシー
トが硬くなりすぎ、所望の成形形状を反映させることが
難しく、成形作業に耐えない。
ここで、本発明においては、A成分及びB成分は主と
して樹脂混合物の粘度を調整するものであり、C成分は
主として良好な作業性を付与するものであって、C成分
を配合しないプリプレグシートの製造時あるいは成形作
業時に適正な粘度で良好な可撓性が付与されないので非
常に不都合となる。
尚、該樹脂混合物の物性範囲を越えない限り、必要に
応じて他の成分例えば脂環式エポキシ樹脂、0−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミ
ン、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、1,1,2,2−テトラビス(4−
グリシドキシフェニル)エタン、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、1官能性のエポキシ化合物等を更に混合
してもよい。
またD成分である硬化剤は、一般的には何でもよくジ
シアンジアミド、酸無水物、芳香族ジアミン、ジメルカ
プタン、フェノール樹脂などがあるが、更にプリプレグ
に保存安定性と低温硬化性を付与するためには、ジシア
ンジアミドと硬化促進剤の組み合わせがすぐれている。
また、ジシアンジアミド単独でも硬化温度などの成形条
件が変わるだけで、成形の前の作業性には何ら変わると
ころはない。硬化促進剤としてはイミダゾール誘導体、
例えば2−エチル−4メチルイミダゾール、2−(2−
シアノエチル)−イミダゾールなどあるいは、尿素誘導
体例えばN−(3,4−ジクロロフェニル)−N′,N′−
ジメチルウレア、N−(4−クロロフェニル)−N′,N
−ジメチルウレア、N−(3−クロロフェニル)−
N′,N′−ジメチルウレアなどが挙げられる。こうした
ジシアンジアミドと硬化促進剤といった硬化剤の組み合
わせにおいては、ジシアンジアミドは上記の樹脂混合物
全てを100重量部としたとき0.5〜10重量部、また硬化促
進剤は0.5〜10重量部を添加するのが好ましい。
尚、本発明で使用する粘度はレオメトリックス社製
“ダイナミック・メカニカル・スペクトルメーター”に
より測定されたものである。
本発明の樹脂組成物は繊維強化プラスチックに用いら
れるが、補強繊維としてはガラス繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等が用いられ、特
に炭素繊維を用いるのがよい。また、かかる繊維強化プ
ラスチックは溶液法、熱溶融法等の常法により製造され
る。
(実 施 例) 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 ニトリルゴム(BFG製“ハイカー(Hycar)1472"、ア
クリロニトリル含量27%)5重量部とエポキシ当量184
〜194で常温で液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(油化シェルエポキシ社製、エピコート828)95重量部
を予め混合し、反応させて得られるニトリルゴム変性エ
ポキシ樹脂72重量部とエポキシ当量2400〜3300で常温で
固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエ
ポキシ社製、“エピコート1009")28重量部、これに硬
化剤としてジシアンジアミド(油化シェルエポキシ社
製、“DICY7")2.7重量部、硬化促進剤としてN−(3,4
−ジクロロフェニル)−N,N′−ジメチルウレア(保土
ヶ谷化学社製、“DCMU99")3.8重量部を加えてなる樹脂
組成物を作製した。この樹脂組成物の40℃での粘度は2
0,000ポイズであった。
この樹脂組成物を炭素繊維に含浸して得られる一方向
性プリプレグを用いてテーパー形状のマンドレルに巻き
つけ積層したところ、芯材の曲面の形状をよく反映した
積層が可能であり、その作業性も極めて良かった。
実施例2 実施例1で用いたニトリルゴム変性エポキシ樹脂80重
量部とエポキシ当量が2400〜3300の常温固形のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(“エピコート1009"、油化シ
ェル社製)20重量部に硬化剤のジシアンジアミド(“DI
CY7"、油化シェルエポキシ社製)3.0重量部と硬化促進
剤のN−(3,4−ジクロロフェニル)−N,N′−ジメチル
ウレア(“DCMU99"、保土ヶ谷化学社製)3.8重量部を加
えて樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物の40℃での
粘度は6,000ポイズであった。
この樹脂組成物を用いて、実施例1と同様に一方向プ
リプレグを作り、これを用いて巻回、積層を行ったとこ
ろ、芯材の曲面の形状をよく反映した積層成形物が得ら
れ、またその作業性も極めて良好であった。
比較例1 エポキシ当量184〜194の常温で液状のビスフェノール
A型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、“エピコ
ート828")70重量部とエポキシ当量2400〜3300の常温で
固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエ
ポキシ社製、“エビコート1009")30重量部、これに硬
化剤としてジシアンジアミド(油化シェルエポキシ社
製、“DICY7)2.7重量部、硬化促進剤としてN−(3,4
−ジクロロフェニル)−N,N′−ジメチルウレア(保土
ヶ谷化学社製、“DCMU99")3.8重量部を加えた樹脂組成
物を作製した。この樹脂組成物の40℃での粘度は20,000
ポイズであった。この樹脂組成物を用いて得られる一方
向性プリプレグで、実施例と同様に巻きつけおよび積層
をしようとしたところ、プリプレグのドレープが不足で
芯材の曲面の形状追随性が悪かった。
比較例2 エポキシ当量184〜194の常温で液状のビスフェノール
A型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、“エピコ
ート828")76重量部とエポキシ当量2400〜3300の常温で
固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエ
ポキシ社製、“エピコート1009")24重量部に硬化剤と
してジシアンジアミド(油化シェルエポキシ社製、“DI
CY7")3.0重量部、硬化促進剤としてN−(3,4−ジクロ
ロフェニル)−N,N′−ジメチルウレア(保土ヶ谷化学
社製、“DCMU99")3.8重量部を加えた樹脂組成物を作製
した。この樹脂組成物の40℃での粘度は6,000ポイズで
あった。この樹脂組成物を用いて得られる一方向性プリ
プレグを用い実施例と同様に、巻きつけ、積層しようと
したところ、これらの作業時にプリプレグシートが繊維
配向に対して90゜方向に引き裂け易く、作業性が悪かっ
た。
(発明の効果) 本発明により作業性の優れた繊維強化プラスチック用
樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記のA、B、CおよびD成分を必須成分
    とし、夫々、A成分100重量部に対し、B成分20〜50重
    量部、C成分1〜8重量部並びにD成分を含有してな
    り、樹脂混合物の40℃における粘度が2000〜40,000であ
    る繊維強化プラスチック用樹脂組成物。 A:エポキシ当量が250以下で、かつ常温で液状のビスフ
    ェノールA型エポキシ樹脂 B:エポキシ当量が2000〜3500の範囲で、かつ融点が120
    〜200℃のビスフェノールA型エポキシ樹脂 C:ニトリルゴム D:硬化剤
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