WO2005087992A1 - 炭素繊維およびその製造方法、プリプレグ、ならびに、ゴルフシャフト - Google Patents

炭素繊維およびその製造方法、プリプレグ、ならびに、ゴルフシャフト Download PDF

Info

Publication number
WO2005087992A1
WO2005087992A1 PCT/JP2005/003461 JP2005003461W WO2005087992A1 WO 2005087992 A1 WO2005087992 A1 WO 2005087992A1 JP 2005003461 W JP2005003461 W JP 2005003461W WO 2005087992 A1 WO2005087992 A1 WO 2005087992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon fiber
fiber bundle
carbon
temperature
preda
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/003461
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Endo
Hiroyuki Takiyama
Nobuya Andou
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to US10/592,158 priority Critical patent/US20070196648A1/en
Publication of WO2005087992A1 publication Critical patent/WO2005087992A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B53/00—Golf clubs
    • A63B53/10—Non-metallic shafts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B2209/00—Characteristics of used materials
    • A63B2209/02—Characteristics of used materials with reinforcing fibres, e.g. carbon, polyamide fibres
    • A63B2209/023—Long, oriented fibres, e.g. wound filaments, woven fabrics, mats
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/249942—Fibers are aligned substantially parallel
    • Y10T428/249945—Carbon or carbonaceous fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a pre-preda made of the carbon fiber and matrix resin.
  • the present invention relates to a golf shaft in which the carbon fiber is used as one of constituent materials.
  • the golf shaft of the present invention is strong against twisting and bending and has an excellent shot feeling.
  • a golf shaft made of a carbon fiber reinforced composite material is usually lightweight and has high rigidity. For this reason, a golf club comprising such a shaft can increase the head speed at the time of impact and has advantages such as increasing the flight distance of the ball, and is used by many golf players.
  • Steel golf shafts usually have a low elastic modulus. Therefore, a golf club made of such a shaft has high hitting accuracy and good hitting feeling. However, in order to obtain the desired bending strength and torsional strength, it was necessary to increase the weight of the shaft. A golf club made of such a shaft has a problem that for a player with low physical strength, the head speed decreases and the flight distance decreases.
  • Patent Document 1 as a golf shaft made of a carbon fiber reinforced composite material having low bending rigidity, for example, a straight layer in which fibers are arranged substantially in the shaft axial direction has an elastic modulus of 5 to 150 GPa.
  • a hollow shaft in which a low elastic modulus carbon fiber is arranged has been proposed.
  • the shaft disclosed in Patent Document 1 using such a carbon fiber has a problem that sufficient bending strength and torsional strength cannot be obtained.
  • Patent Document 1 includes a straight layer having a low elastic modulus carbon fiber force having an elastic modulus of 5 to 150 GPa and a fiber.
  • Patent Document 2 a low elastic modulus carbon fiber having a tensile elastic modulus of 5 to 160 GPa and a compressive fracture strain of 1 to 5% is +35 to +55 degrees with respect to the longitudinal direction of the tubular body.
  • Tubular bodies arranged with orientation angles of -35 to 55 degrees have been proposed. That is, it has been proposed to use a low elastic modulus carbon fiber for the bias layer of the tubular body, and it has been proposed to use this tubular body for a golf shaft.
  • Patent Document 2 proposes that this tubular body includes a straight layer made of carbon fiber force having a modulus of elasticity of 2 OOGPa or more and a noise layer. Therefore, the golf shaft using the tubular body disclosed in Patent Document 2 has a problem that it does not become a golf shaft having low bending rigidity.
  • Patent Document 3 proposes an atari mouth-tolyl type carbon fiber having a strand elastic modulus of 13 tf / mm 2 or more and less than 18 tf / mm 2 .
  • This carbon fiber is said to be produced by making an acrylic fiber flame resistant and then carbonizing it at a temperature of 750 to 1,000 ° C.
  • the pre-preda made of carbon fiber strength obtained by such low-temperature carbonization cannot be said to have sufficient mechanical properties such as composite compressive strength.
  • this prepredder has a significantly high moisture absorption amount. For this reason, in the composite material molded using this pre-preda, void marks and wrinkles due to moisture appear on the surface, and the appearance quality deteriorates. There is also a problem that a phenomenon occurs in which the curing of the matrix resin such as epoxy resin is inhibited.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9 277389
  • Patent Document 2 JP 2000-263653 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 62-265329
  • the carbon fiber bundle of the present invention comprises a plurality of carbon filaments, and has a strand tensile strength of 3.8 to 5.5 GPa, a strand tensile modulus of 180 to 220 GPa, and a carbon crystal size of 13 to 18 angstroms. Has Lc.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a strand tensile elongation of 2 to 3%.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a moisture content of 0.5% or less.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a specific gravity of 1.7 to 1.9.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is preferably composed of 1,000 to 300,000 carbon filaments.
  • the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention comprises a bundle of a large number of polyacrylonitrile filaments, the filament has a lightness difference AL of 50 or less, and the filament has a fineness of 1.1 to 1.7 dtex.
  • the precursor fiber bundle is a flameproofing process for flameproofing the obtained fiber bundle, and the obtained flameproofed fiber bundle is subjected to the above-described treatment at a maximum temperature of 1,100 to 1,300 ° C and a temperature of 1,000 ° C in an inert atmosphere. This is the carbonization process power for carbonization while increasing the temperature up to the maximum temperature at a heating rate of 100 to 2,000 ° CZ.
  • the brightness difference ⁇ L is 40 or less.
  • the maximum temperature is 1,150 to 1,250.
  • the pre-preda of the present invention comprises the carbon fiber bundle of the present invention and a matrix resin.
  • the basis weight of the carbon fibers is preferably 10 to 250gZm 2.
  • the golf shaft of the present invention is formed from a carbon fiber reinforced composite material comprising the carbon fiber bundle and resin of the present invention.
  • the carbon fiber reinforced composite material is preferably a carbon fiber reinforced composite material obtained by curing the matrix resin of the prepreg of the present invention.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is a carbon fiber reinforced composite material made of a conventional carbon fiber bundle.
  • a carbon fiber reinforced composite material having high compressive strength is provided.
  • the carbon fiber bundle of the present invention provides a carbon fiber reinforced composite material having a lower tensile elastic modulus than a carbon fiber reinforced composite material having a conventional carbon fiber bundle strength.
  • a golf shaft manufactured using a pre-preda made of a carbon fiber bundle and a matrix resin of the present invention has a high bending strength, a high torsional strength, and a low bending elastic modulus. That is, since this golf shaft has a high flex, the golf ball manufactured using a conventional carbon fiber reinforced composite material maintains a similar weight while improving the hit feeling and accuracy of the hit ball.
  • the present inventors have found a carbon fiber bundle having a specific range of tensile strength, tensile elastic modulus, and carbon crystal size, and further, a pre-preda obtained by impregnating the carbon fiber bundle with a matrix resin. It has been found that golf shafts used for iron clubs and the like manufactured using the same have a large flex, that is, a low bending rigidity while maintaining a high bending strength.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber bundle of the present invention is 3.8 to 5.5 GPa. Carbon fiber bundles with a strand tensile strength of 3.8 GPa or higher have a high tensile rupture elongation, so there is little fluffing. This leads to an improvement in the quality of pre-preparers and composite materials molded using this. This also improves the tensile strength of the composite material.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 4. OGPa or more, more preferably 4.2 Gpa or more, and further preferably 4.5 GPa or more.
  • a golf shaft tubular body formed using such a fiber-reinforced composite material that also has carbon fiber bundle strength has sufficient tensile strength. No. The higher the strand tensile strength of the carbon fiber bundle, the better. However, for the purposes of the present invention, an upper limit of 5.5 GPa is sufficient.
  • the strand tensile elastic modulus of the carbon fiber bundle of the present invention is 180 to 220 GPa.
  • the strand tensile modulus is preferably 190 to 210 GPa.
  • Characteristic value 1S Remarkably low.
  • the strand tensile modulus of the carbon fiber bundle exceeds 220 GPa, the rigidity of the tubular body for the golf shaft formed using the fiber reinforced composite material having such a carbon fiber bundle force becomes high, and the flex becomes insufficient. .
  • the method for measuring the strand tensile strength and the strand tensile modulus of the carbon fiber bundle of the present invention is as follows.
  • a carbon fiber bundle comprising 3, 4 epoxycyclohexylmethyl-3, 4 epoxycyclohexane carboxylate 100 parts by weight, boron trifluoride monoethylamine 3 parts by weight, and acetone 4 parts by weight Then, the resin is cured for 35 minutes at a temperature of 130 ° C to prepare a test piece for measurement.
  • the carbon crystal size Lc of the carbon filament of the carbon fiber bundle of the present invention is 13 to 18 angstroms. This is important.
  • the carbon crystal size of the carbon filament and the compression characteristics of the carbon fiber bundle have an inverse correlation. When the carbon crystal size of the carbon filament is larger than 18 angstroms, the compressive strength of the carbon fiber bundle is insufficient. When the carbon crystal size is smaller than 13 angstroms, the carbon fiber growth is insufficient, so that the mechanical properties of the carbon fiber bundle are insufficient.
  • the carbon crystal size Lc of the carbon filament of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 14 to 17 angstroms.
  • the method for measuring the carbon crystal size Lc of the carbon filament of the carbon fiber bundle of the present invention is as follows.
  • the measurement is performed by a wide-angle X-ray diffraction method.
  • X-ray diffraction using CuK o; line as the X-ray source, and the spectrum obtained by scanning in the equator direction, half-value width Be corresponding to the peak of 002 plane appearing around 2 ⁇ 25 to 26 degrees From this, the value of the carbon crystal size Lc is obtained by the following formula 1.
  • the strand tensile elongation of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 2 to 3%.
  • the strand tensile elongation is lower than 2%, the tensile strength as a carbon fiber reinforced composite material using the same becomes insufficient.
  • the upper limit of the strand tensile elongation is not particularly limited, but 3% is sufficient for the purpose of the present invention.
  • the water content of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 0 to 0.5%.
  • the moisture content exceeds 0.5%, the moisture retained in the carbon fiber bundle is retained in the pre-predder made using the carbon fiber bundle and the matrix resin. Therefore, when the carbon fiber reinforced composite material is molded using this prepreg, moisture evaporates. This evaporated moisture may form voids or wrinkles in the molded composite material. Accordingly, the moisture content of the carbon fiber bundle is preferably 0.5% or less.
  • the method for measuring the moisture content of the carbon fiber bundle of the present invention is as follows.
  • the weight of the carbon fiber bundle used for the measurement is measured. Next, boil the carbon fiber bundle at 120 ° C for 2 hours with a hot air dryer. The weight of the carbon fiber bundle after drying is measured. Using these measured values, calculate the moisture content from Equation 2 below. Note that the weight of the carbon fiber bundle used for the measurement may be about 2 g.
  • Moisture content (%) (weight before drying weight after drying) Z weight after drying X 100
  • the specific gravity of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 1.7 to 1.9.
  • the specific gravity is lower than 1.7, there are many voids in the carbon filament forming the carbon fiber bundle, and the density of the carbon filament is lowered.
  • a carbon fiber reinforced composite material formed using a carbon fiber bundle having such a large number of carbon filaments has a low compressive strength.
  • the specific gravity is higher than 1.9, the light weight effect of the carbon fiber reinforced composite material is reduced.
  • Specific gravity is more favorable It is preferably 1.75 to 1.85.
  • the method for measuring the specific gravity of the carbon fiber bundle of the present invention is as follows.
  • the specific gravity is measured by the method described in JIS R7601 (1986).
  • a carbon fiber bundle of weight A is immersed in unrefined orthodichlorobenzene (for example, a special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a specific gravity p prepared as a specific gravity liquid, and the weight B of the carbon fiber bundle in the specific gravity liquid B
  • the specific gravity of the carbon fiber bundle is calculated using the following formula 3.
  • the weight A of the carbon fiber bundle may be 1.0 to 1.5 g.
  • the number of carbon filaments in the carbon fiber bundle of the present invention is 1,000 to 300,000, preferably force S, more preferably 3,000 to 100,000, more preferably force S, and 6,000 to 50,000. It is particularly preferred that it is 12,000 to 24,000.
  • the precursor fiber bundle supplied to the flameproofing process As the precursor fiber bundle supplied to the flameproofing process, a large number of polyacrylonitrile filaments having a filament lightness difference AL of 50 or less and a filament fineness of 1.1 to 1.7 dtex. A bundle is used. This precursor fiber bundle is flameproofed in the air in the flameproofing step. The obtained flame-resistant fiber bundle is supplied to the carbonization step. In the carbonization process, the flame-resistant fiber bundle is carbonized at a heating rate of 100 to 2,000 ° CZ from 1,000 ° C to the maximum temperature in an inert atmosphere with a maximum temperature of 1,100 to 1,300 ° C. Is done.
  • the fineness of the polyacrylo-triyl filament is preferably 1.2 to 1.5 dtex.
  • the denseness of the polyacrylonitrile filaments forming the precursor fiber bundle is indicated by a brightness difference AL.
  • the lightness difference AL of the polyacrylonitrile-based filament is 50 or less.
  • the lower limit of the brightness difference AL is not particularly limited, but if it is 5, the object of the present invention is sufficiently achieved.
  • a highly densified filament is less prone to defects on the surface of the produced carbon filament, even if it is carbonized with a rapid temperature rise profile.
  • the produced carbon fiber bundle has high tensile strength and compressive strength.
  • the brightness difference AL is preferably 40 or less, more preferably 30 or less.
  • the method of measuring the brightness difference ⁇ L of the precursor fiber bundle is as follows.
  • the brightness difference A L is measured by an iodine adsorption method.
  • a fiber bundle having a fiber length of 5 to 7 cm is cut out from the precursor fiber bundle and dried. Remove 0.5 g of fiber from the dried fiber bundle and use it as the measurement sample. Meanwhile, iodine (I) 50. 76g, 2,4-dichlorophenol 10g, vinegar
  • the lightness (L value) of the opened fiber is measured with a no-type color difference meter. This measured value is L1.
  • the brightness (L value) of the measurement sample not subjected to the adsorption treatment of iodine is measured in the same manner using a color meter. This measured value is L0.
  • the difference between these two measured values, L1 L0, is the brightness difference A L.
  • a Hunter type color difference meter used for measurement for example, Color Machine CM-25 manufactured by Color Machine Co., Ltd. is used.
  • the acrylic polymer used for the production of a fiber bundle (precursor fiber bundle) comprising a large number of polyacrylonitrile-based filaments in the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention may be 100% attalononitrile, but is flame resistant.
  • a copolymer is preferably used from the viewpoint of increasing the efficiency of the process and from the viewpoint of the yarn production.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like which are conventionally known as flame resistance promoting components, are preferably used. More preferably, a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, which is partially or wholly neutralized with ammonia, is used.
  • methacrylic acid ester, acrylic acid ester, allyl sulfonic acid metal salt, methallyl sulfonic acid metal salt, and the like are preferably used from the viewpoint of improving the yarn production.
  • the total amount of copolymerization components in the copolymer is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 6 mol%, and still more preferably 0.2 to 2 mol%. is there. If the amount of the copolymerization component is too small, the yarn-forming property is lowered, and if the amount of the copolymer is large, the heat resistance is lowered, and fusion between the filaments easily occurs in the subsequent flameproofing process. The amount of copolymer should be set in consideration of the balance.
  • the method for polymerizing the copolymer is not particularly limited, but a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like can be used.
  • an organic or inorganic conventionally known solvent can be used, but an organic solvent is preferably used. Specifically, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like are used as the solvent.
  • an acrylic polymer! / ⁇ is a spinning dope which is a solvent and a copolymer, and is conventionally known by a wet spinning method, a dry-wet spinning method, a dry spinning method, or a melt spinning method. Is spun from and introduced into a coagulation bath and coagulated to form a fiber bundle.
  • a wet spinning method or a dry wet spinning method is preferable.
  • the coagulation bath may contain a conventionally known coagulation-promoting component, and the coagulation rate can be controlled by the temperature of the coagulation bath and the concentration of the coagulation-promoting component.
  • As the coagulation accelerating component a component that does not dissolve the acrylic polymer or copolymer and is compatible with the solvent used for the spinning dope can be used. Specifically, water is preferable.
  • the skin layer formed on the fiber surface is adjusted by adjusting the polymer concentration in the spinning dope, the coagulation bath temperature, and the bath stretching temperature to an appropriate range. Coagulated fibers that are thick and have a small fibril unit constituting the fibers can be obtained. . By stretching the solidified fibers which are strong by a method as described later, a precursor fiber bundle having a smooth surface and a dense surface can be obtained.
  • the polymer concentration in the spinning dope is 18 to 30% by weight
  • the temperature of the coagulation bath is 0 ° C to 30 ° C
  • the bath stretching temperature is 50 ° C relative to the coagulation bath temperature. It is preferable to set the temperature higher.
  • Die force A large number of spun filaments are introduced into a coagulation bath and coagulated to form a fiber bundle.
  • the fiber bundle becomes a precursor fiber bundle composed of a bundle of a large number of polyacrylonitrile filaments used for the production of the carbon fiber bundle of the present invention through treatments such as washing with water, stretching, application of oil, and drying.
  • the fiber bundle may be further drawn with steam.
  • the fiber bundle after coagulation may be drawn directly in a drawing bath without being washed with water, or may be drawn in a drawing bath after removing the solvent by washing with water. Stretching in the bath is usually carried out in one or more stretching baths at a temperature of 30 to 98 ° C. It is preferable that the content of the solvent used in the spinning dope described above in the washing bath and the drawing bath is the upper limit of the content of the solvent in the coagulation bath.
  • an oil agent that also has a silicone isotropic force to the fiber bundle.
  • the silicone oil is preferably a modified silicone containing an amino-modified silicone having high heat resistance.
  • the fiber bundle that has been stretched in a bath and provided with an oil agent is preferably dried by heating.
  • the precursor fiber bundle used in the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention has a force of 1,000 to 300,000 filaments per fiber bundle S, preferably 3,000 to 100,000 More preferably, it is more than force S, more preferably 6,000 to 50,000, and even more preferably 12,000 to 24,000.
  • the precursor fiber bundle obtained as described above is subjected to flame resistance treatment by a usual method.
  • the flameproofing treatment is performed in air at a temperature range of 200 ° C to 300 ° C.
  • the stretch ratio at the time of flame resistance also has the viewpoint power to improve the strand tensile strength of the obtained carbon fiber bundle. It is preferable to increase the height within a range where fluff does not occur.
  • the stretching ratio at the time of flame resistance is preferably 0.7 to 1.2. When the draw ratio is less than 0.7, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle decreases. When the draw ratio exceeds 1.2, the strand tensile strength is improved, but fluffing occurs and handling properties are lowered.
  • the stretch ratio at the time of flame resistance is more preferably 0.8 to 1.1.
  • the draw ratio is the ratio of the speed V2 of the flame resistant fiber bundle on the transport roll immediately after the flame resistance treatment to the speed VI (mZ) of the precursor fiber bundle on the transport roll immediately before the flame resistance treatment, that is, the value of V2ZV1 Say.
  • the flame resistance is 1.25 to 1.50. It is preferable that the flame resistance is continued until the range is reached.
  • the specific gravity of the flameproof fiber bundle is more preferably 1.28 to 1.45, and still more preferably 1.30 to 1.40.
  • the flameproofing time is suitably determined so as to obtain a preferable degree of flameproofing. From the viewpoint of improving the performance of the obtained carbon fiber bundle and the productivity, it is preferably 10 to 100 minutes. More preferred is 60 minutes.
  • the flameproofing time is the total time that the fiber bundle stays in the flameproofing furnace. If the flameproofing time is less than 10 minutes, the structural difference between the surface layer and the center of the filament subjected to flameproofing treatment increases, and the strand tensile strength and strand tensile modulus of the carbon fiber bundle to be produced decrease. . On the other hand, when the flameproofing time exceeds 100 minutes, productivity decreases.
  • the carbonization step of carbonizing the flameproof fiber bundle obtained in this way to form a carbon fiber bundle is preferably divided into two steps, a pre-carbonization step and a post-carbonization step.
  • the flame-resistant fiber bundle is preferably heat-treated at a temperature of 500 to 1,000 ° C in an inert atmosphere. If the temperature is lower than 500 ° C, the properties of the carbon fiber bundle, which is severely decomposed and deteriorated in the carbonization process of the next process, may be deteriorated. If the temperature exceeds 1,000 ° C, it will be difficult to maintain sufficient fiber bundle tension in the next carbonization step, and the strand tensile modulus of the produced carbon fiber bundle may be less than 200 GPa. .
  • the temperature of the precarbonization step is more preferably 600 to 900 ° C.
  • the draw ratio in the pre-carbonization step is increased within a range in which no fluff is generated, preferably 0.8. Thru 1.3.
  • the draw ratio is less than 0.8, the strand tensile strength of the produced carbon fiber bundle may be less than 3.8 GPa, and when the draw ratio exceeds 1.3, the produced strand of the carbon fiber bundle is produced.
  • fluffing may occur and handling may be reduced.
  • the stretch ratio in the pre-carbonization step is more preferably 0.9 to 1.2.
  • the fiber bundle is carbonized at a maximum temperature of 1,100 to 1,300 ° C in an inert atmosphere.
  • the maximum temperature exceeds 1,300 ° C, the strand tensile modulus of the carbon fiber bundle produced becomes too high, and the tubular body (golf shaft) formed from the composite material produced using this carbon fiber bundle is There arises a problem that the flexural modulus is lowered.
  • the carbonization temperature is raised, the growth of carbon crystals advances, so that the carbon filament crystal size Lc of the produced carbon fiber bundle exceeds 18 angstroms.
  • the carbon fiber reinforced composite material produced from such a carbon fiber bundle has insufficient compression characteristics, so that the bending strength and torsional strength of the tubular body (golf shaft) formed by this composite material force are reduced. A problem arises in that the price is lowered.
  • the maximum temperature is less than 1,100 ° C, the crystal size Lc of the carbon filament of the produced carbon fiber bundle is smaller than 13 angstroms. This means that the growth of carbon crystals is insufficient. In this case, the moisture content of the carbon fiber bundle is increased.
  • the maximum temperature is more preferably 1,150 ° C to 1,250 ° C.
  • the fiber bundle is carbonized at a rate of temperature increase from a temperature of 1,000 ° C to a maximum temperature of 100 to 2,000 ° CZ. If the rate of temperature rise is less than 100 ° CZ, carbonization proceeds to the inside of the filament forming the fiber bundle, causing the problem that the strand tensile modulus of the produced carbon fiber bundle is increased. . If the rate of temperature rise exceeds 2,000 ° CZ, the carbon structure of the filament in the carbonization process will be destroyed, leading to the problem of developing yarn breakage.
  • the heating rate is preferably 150 to 1,000 ° CZ, more preferably 200 to 500 ° CZ.
  • a conventionally known electrolytic treatment can be performed on the produced carbon fiber bundle for surface modification.
  • the electrolyte used for the electrolytic treatment includes sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc. Or an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, or a salt thereof.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, or a salt thereof.
  • the amount of electricity required for the electrolytic treatment is appropriately selected depending on the carbon fiber bundle to be applied.
  • the carbon fiber bundle may be subjected to sizing treatment in order to impart convergence to the produced carbon fiber bundle.
  • the sizing agent is appropriately selected according to the type of matrix resin used for the sizing agent having good compatibility with the matrix resin forming the carbon fiber reinforced composite material.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is processed into a pre-preda using a matrix resin.
  • the pre-preda of the present invention comprises the carbon fiber bundle of the present invention and a matrix resin.
  • a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to lower the viscosity, and a carbon fiber bundle is impregnated with the wet process, or matrix resin is heated.
  • a hot melt method that lowers the viscosity and impregnates the carbon fiber bundle.
  • the hot melt method is preferably used because there is no solvent remaining in the prepreader.
  • the hot melt method involves first impregnating a carbon fiber bundle with an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating, or a resin film coated with a release paper on the epoxy resin composition. There is a method in which the carbon fiber bundle is then impregnated with the epoxy resin composition by applying the resin coating film on both sides or one side of the carbon fiber bundle and then applying heat and pressure.
  • the matrix resin for example, unsaturated polyester resin, phenol resin, and epoxy resin are used.
  • the matrix resin in the pre-preda of the present invention used for manufacturing a golf shaft In general, epoxy resin is used.
  • epoxy resin a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule is used.
  • amines, phenols and compounds having a carbon-carbon double bond are preferably used.
  • Glycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidinoleaminophenol, glycidylamine-type epoxy resin such as tetraglycidylxylenediamine, or combinations thereof are preferably used.
  • any compound having an active group capable of reacting with an epoxy group can be used, and in particular, an amino group, an acid anhydride group, and A compound having an azide group is preferably used.
  • various isomers of dicyandiamide, diaminodiphenylsulfone, and aminoaminobenzoates are preferably used.
  • the resin to be combined with the carbon fiber bundle of the present invention is preferably a resin having a glass transition temperature of 80 ° C to 250 ° C of the pre-precured cured product.
  • the glass transition temperature of the pre-precured cured product is more preferably 90 ° C to 190 ° C, and particularly preferably 100 ° C to 150 ° C. Since the resin satisfying this condition has a large plastic deformation capacity, it is possible to make the maximum use of the strand tensile elongation, which is the characteristic of the carbon fiber bundle of the present invention, the low strand tensile modulus.
  • the glass transition temperature of the pre-precured cured product exceeds 250 ° C, the thermal stress remaining in the carbon fiber reinforced composite material tends to increase or the cured product tends to become brittle. When combined with a bundle, the strength properties of the resulting carbon fiber reinforced composite material may be reduced. If the glass transition temperature of the pre-precured product is less than 80 ° C, the resulting carbon fiber reinforced composite material will have insufficient heat resistance, resulting in a significant decrease in strength at high temperatures, or a carbon fiber reinforced composite material. When polishing the surface, there are cases where processing inconveniences such as clogging of the grinder caused by heat softened resin occur.
  • composition of the matrix resin that achieves the preferable glass transition temperature examples include a composition mainly composed of a long-chain bifunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 1,000. It is not limited.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the pre-precured cured product is as follows. [0084] The prepared prepreader is heat-cured in a curing furnace at a temperature of 130 ° C for 2 hours. With respect to the obtained carbon fiber reinforced composite material, the glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the method described in JIS K7121 (1987). Pack a sample sample of 15 to 20 mg in a sealed sample container with a capacity of 50 1, raise the temperature from 30 ° C to 200 ° C at a temperature increase rate of 40 ° CZ, and obtain a DSC curve. As a measuring device, for example, PyrislDSC manufactured by PerkinElmer can be used. In the part of the obtained DSC curve showing the step change, the extended linear force of each baseline intersects the straight line equidistant in the vertical axis direction with the curve of the step change part of the glass transition Is the glass transition temperature.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the carbon fiber weight content in the prepreader is preferably 50% or more.
  • a lightweight body of a tubular body (golf shaft) formed using this pre-preda is achieved.
  • the fiber weight content in the prepreg is more preferably 60% or more. It is preferable that the fiber weight content in the pre-preda does not exceed 90%. When the fiber weight content exceeds 90%, a void may be generated in a tubular body (golf shaft) molded using such a pre-preda, and the strength of the tubular body may be reduced.
  • the carbon fiber weight per Puripureda lm 2 i.e., it is preferred basis weight of the carbon-containing fibers is 10 to 250gZm 2.
  • the basis weight of the carbon fiber in the pre-preda exceeds 250 gZm 2 , the light weight effect of the tubular body formed using such a pre-preda may not be sufficient.
  • the basis weight of the carbon fiber in the pre-preda is less than lOgZm 2 , it is very difficult to add the tubular body when forming a tubular body using such a pre-preda, so the manufacturing cost of the tubular body is high. There is a case.
  • the basis weight of the carbon fiber in the pre-preda is more preferably 30 to 200 gZm 2 .
  • the pre-preder of the present invention is used for manufacturing a golf shaft.
  • a golf shaft can be produced by laminating the pre-preda of the present invention and then heat-curing the matrix resin in the pre-preda while applying pressure to the laminate.
  • the molding method using heating and pressurization include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a rubbing tape method, and an internal pressure molding method.
  • a webbing tape method and an internal pressure molding method are preferably employed.
  • the wrapping tape method is a method of obtaining a cylindrical molded body by winding a pre-preda around a mandrel or other core metal. Specifically, the pre-preda is wound around a mandrel, fixing the pre-preda, and applying pressure.
  • a wrapping tape that also has a thermoplastic resin film strength is wound around the outer side of the pre-preda, the resin is heated and cured in an oven, and then the core is removed to obtain a cylindrical molded body (tubular body or golf shaft). Is the method.
  • a preform in which a pre-preparer is wound around an internal pressure applying body such as a tube of thermoplastic resin is set in a mold, and then a high pressure gas is introduced into the internal pressure applying body to increase the pressure.
  • the mold is heated to obtain a cylindrical molded body (tubular body or golf shaft).
  • the prepreg of the present invention can be used for the straight layer, the bias layer, and both of the cylindrical molded body.
  • the pre-predder of the present invention is used for the bias layer
  • the characteristics of the low elastic modulus of the carbon fiber bundle of the present invention in the pre-predator can be utilized to the maximum extent.
  • the high compressive strength of the carbon fiber bundle of the present invention in the pre-predator can be utilized to the maximum when the pre-predder of the present invention is used for the straight layer.
  • a carbon fiber bundle cut to a length of 40 mm and 20 mg of carbon fiber were precisely weighed to prepare a measurement sample. After aligning the fibers so that the fiber axes of the measurement sample were exactly parallel, they were impregnated with a thin collodion alcohol solution to prepare a prism sample having a uniform width of lmm. About the obtained prism sample, a predetermined value was measured using an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation. Measurement conditions were X-ray source using CuKo; wire monochromated with Ni filter, output 40K V-20mA, and counter using a scintillation counter as counter.
  • a unidirectional pre-preda was prepared by superposing a resin film on both sides and impregnating the carbon fiber with the resin.
  • 11 prepared prepregs were laminated and heated and pressurized in an autoclave at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa for 2 hours to cure the resin, thereby producing a unidirectional composite material.
  • a flat plate specimen having a width of 6.4 mm and a length of 14 mm was prepared.
  • the 0 degree tensile strength and the 0 degree tensile elastic modulus of this test piece that is, a flat plate made of a carbon fiber reinforced composite material were measured.
  • the unidirectional pre-preda is laminated with the direction of the carbon filament aligned in one direction, and heated and pressurized in an autoclave at a temperature of 130 ° C and a pressure of 0.3 MPa for 2 hours to cure the resin, and the thickness of lmm Unidirectional composite materials were made.
  • a flat plate test piece having a thickness of 1 ⁇ 0.1 mm, a width of 12.7 ⁇ 0.13 mm, a length of 80 ⁇ 0.013 mm, and a gauge portion length of 5 ⁇ 0.13 mm was produced from the produced composite material.
  • the compression strength was measured using a compression jig shown in ASTM D695 (1996) and the strain rate was 1.27 mmZ. The obtained measured value was converted to a fiber volume fraction of 60% to obtain a 0 degree compressive strength of this test piece, that is, a flat plate having carbon fiber reinforced composite material strength.
  • the 0-degree tensile strength, the 0-degree tensile strength, and the 0-degree compressive strength of a flat plate made of a carbon fiber reinforced composite material may be collectively referred to as mechanical properties of the flat plate composite.
  • a CFRP cylindrical body having a three-layer structure of 3 Z ⁇ 45] and an inner diameter of 10 mm was produced.
  • a Tenres round bar was used as a mandrel.
  • the mandrel had a length of l, 000 mm and a diameter of 10 mm.
  • a wrapping tape heat-resistant film tape
  • the bending fracture load of the manufactured CFRP cylindrical body with an inner diameter of 10 mm is “Golf Club Shaft Certification Criteria and Standards Confirmation Method” (Product Safety Association, approved by the Minister of International Trade and Industry, No. 5 No. 87, 1993) It was measured based on the three-point bending test method described in. The distance between the fulcrums was 300 mm, and the test speed was 5 mmZ. Using the measured load value, the bending strength was obtained from the following formula 5, and the flexural modulus was obtained from the crosshead moving amount (deflection amount) at a load of 500 N by the following formula 6.
  • Torsional strength (N'm'deg) Fracture torque (N'm) X Twist angle at break (degrees)
  • Example 1 the bending strength, bending elastic modulus, and torsional strength of a cylindrical body that also has a carbon fiber reinforced composite material force may be collectively referred to as mechanical properties of the cylindrical composite.
  • a coagulated fiber bundle was obtained by a dry and wet spinning method introduced into the coagulation bath.
  • the coagulated fiber bundle was washed with water and then stretched 3.5 times in warm water at a temperature of 90 ° C.
  • an oil agent containing an amino-modified silicone was applied to obtain a stretched fiber bundle with an oil agent.
  • the drawn fiber bundle was dried and densified using a heating roller having a temperature of 160 ° C.
  • the obtained fiber bundle was drawn in a pressurized steam of 0.3 MPa-G.
  • the yarn drawing total draw ratio was 13 times. Through these processes, the fineness of the filament is 1.3 dtex, the filament A number of 3,000 polyacrylonitrile fiber bundles were produced.
  • the lightness difference AL of the filaments of this polyacrylonitrile fiber bundle was 35.
  • the physical properties of the obtained carbon fiber bundle were measured by the method described above.
  • a carbon filament sheet was produced by aligning the carbon filaments of the obtained carbon fiber bundle in a sheet shape in one direction.
  • a carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature of the carbonization step was changed to 1,150 ° C.
  • a prepreg was produced from the produced carbon fiber bundle by the same method as in Example 1.
  • a flat carbon fiber reinforced composite material and a cylindrical CFRP shaft were prepared by the method described above, and the mechanical properties of each were measured.
  • Tables 1 to 3 show the production conditions of the carbon fiber bundle, the physical properties of the carbon fiber bundle, the mechanical properties of the flat plate composite, and the mechanical properties of the cylindrical composite in this example.
  • the maximum temperature of the carbonization process is 1,100 ° C, and the temperature increase rate in the carbonization process is 200 ° C.
  • a carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to Z.
  • a pre-preda was produced from the produced carbon fiber bundle by the same method as in Example 1.
  • a flat carbon fiber reinforced composite material and a cylindrical CFRP shaft were prepared by the method described above, and the mechanical properties of each were measured.
  • the production conditions of the carbon fiber bundle, the physical properties of the carbon fiber bundle, the mechanical properties of the flat plate composite, and the mechanical properties of the cylindrical composite in this example are shown in Tables 1 to 3.
  • a coagulated fiber bundle was obtained by a dry-wet spinning method introduced into a coagulation bath, which is an aqueous solution of sulfoxide. This coagulated fiber bundle was washed with water and then stretched 3.5 times in warm water at a temperature of 90 ° C. Then, an oil agent containing an amino-modified silicone was applied to obtain a stretched fiber bundle with an oil agent. The drawn fiber bundle was dried and densified using a heating roller having a temperature of 160 ° C. The resulting fiber bundle was then stretched in 0.3 MPa-G pressurized steam. The total drawing ratio of yarn making was 13 times. Through these processes, a polyacrylonitrile fiber bundle with a filament fineness of 1.3 dtex and a filament count of 3,000 was produced. The lightness difference AL of the filaments of this polyacrylonitrile fiber bundle was 20.
  • a precursor fiber bundle having a filament fineness of 1.2 dtex was obtained by decreasing the discharge amount of the spinning dope from the spinning hole.
  • the carbon fiber bundle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature in the carbonization process was set to 1,300 ° C and the heating rate in the carbonization process was changed to 300 ° CZ. And a pre-preda using it was created.
  • flat carbon fiber reinforced composite materials and cylindrical CFRP shafts were produced by the method described above, and their mechanical properties were measured.
  • the production conditions of the carbon fiber bundle, the physical properties of the carbon fiber bundle, the mechanical properties of the flat plate composite, and the mechanical properties of the cylindrical composite in this example are shown in Tables 1 to 3.
  • a carbon fiber bundle and a pre-preda using the same were prepared in the same manner as in Example 3 except that the heating rate from 1,000 ° C to the maximum temperature in the carbonization process was changed to 3,000 ° CZ. did.
  • the carbon fiber bundles produced more fuzz than the carbon fiber bundles in Examples 1 to 6, and the quality of the pre-preda was not good due to the fluff of the carbon fiber bundle.
  • flat carbon fiber reinforced composite materials and cylindrical CFRP shafts were produced by the method described above, and their mechanical properties were measured.
  • the production conditions of the carbon fiber bundle, the physical properties of the carbon fiber bundle, the mechanical properties of the flat plate composite, and the mechanical properties of the cylindrical composite in this example are shown in Tables 1 to 3.
  • a carbon fiber bundle and a pre-preda using the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the maximum temperature in the carbonization process was 1,400 ° C and the rate of temperature increase was changed to 200 ° CZ. did.
  • Cylindrical CFRP shafts were fabricated and their mechanical properties were measured.
  • the production conditions of the carbon fiber bundle, the physical properties of the carbon fiber bundle, the mechanical properties of the flat plate composite, and the mechanical properties of the cylindrical composite in this comparative example are shown in Tables 1 to 3.
  • the bending elastic modulus of a cylindrical CFRP shaft with a high strand tensile modulus of the carbon fiber bundle produced o
  • a carbon fiber bundle and a pre-predder using the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that the maximum temperature in the carbonization process was 1,000 ° C and the rate of temperature increase was changed to 200 ° CZ. Made. Using this pre-preda, flat carbon fiber reinforced composite materials and cylindrical CFRP shafts were produced by the method described above, and their mechanical properties were measured.
  • This comparative example Tables 1 to 3 show the production conditions of carbon fiber bundles, the physical properties of carbon fiber bundles, the mechanical properties of flat plate composites, and the mechanical properties of cylindrical composites. When a composite material is formed using this carbon fiber bundle with a low strand tensile modulus and a high moisture content, many voids are generated in the composite material, and the properties of the resulting composite material Fell significantly.
  • a carbon fiber bundle and a pre-preda using the same were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fineness of the filament of the precursor fiber bundle was changed to 0.8 dtex.
  • a flat carbon fiber reinforced composite material and a cylindrical CFRP shaft were prepared by the method described above, and the mechanical properties of each were measured.
  • the production conditions of the carbon fiber bundle, the physical properties of the carbon fiber bundle, the mechanical properties of the flat plate composite, and the mechanical properties of the cylindrical composite in this comparative example are shown in Tables 1 to 3.
  • the bending elastic modulus of the cylindrical CFRP shaft with the high strand tensile modulus of the produced carbon fiber bundle increased.
  • the filament fineness of the precursor fiber bundle was set to 1.8 dtex, and an attempt was made to produce a carbon fiber bundle by the same method as in Example 1. However, yarn breakage frequently occurred in the pre-carbonization process, and a pre-preda was created. We were unable to obtain a continuous carbon fiber bundle that made this possible.
  • a coagulated fiber bundle was obtained by a dry and wet spinning method introduced into the coagulation bath.
  • the coagulated fiber bundle was washed with water and then stretched 3.5 times in warm water at a temperature of 90 ° C.
  • an oil agent containing an amino-modified silicone was applied to obtain a stretched fiber bundle with an oil agent.
  • the drawn fiber bundle was dried and densified using a heating roller having a temperature of 160 ° C.
  • the obtained fiber bundle was drawn in a pressurized steam of 0.3 MPa-G. Total yarn production The draw ratio was 13 times.
  • a polyacrylonitrile fiber bundle with a filament fineness of 1.3 dtex and a filament number of 3,000 was produced.
  • the lightness difference AL of the filaments of this polyacrylonitrile fiber bundle was 80.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is a carbon fiber reinforced composite material made of a conventional carbon fiber bundle.
  • a carbon fiber reinforced composite material having high compressive strength is provided.
  • the carbon fiber bundle of the present invention provides a carbon fiber reinforced composite material having a lower tensile elastic modulus than a carbon fiber reinforced composite material having a conventional carbon fiber bundle strength.
  • a golf shaft manufactured using a pre-preda made of the carbon fiber bundle of the present invention and a matrix resin has a high bending strength, an excellent torsional strength, and a low bending elastic modulus. Because this golf shaft has high flex, the golf ball manufactured using a conventional carbon fiber reinforced composite material maintains a similar weight while improving the shot feel and accuracy of the shot. Have.
  • the method for producing a carbon fiber bundle according to the present invention uses a precursor fiber bundle having a high density and a large number of polyacrylonitrile filaments having a fineness in a specific range of filaments. After the bundle is flameproofed, the maximum carbonization temperature that affects the tensile strength and compressive strength of the carbon fiber bundle to be produced is set within a specific range in the carbonization process, and the 1,000 ° C force is also increased to the maximum carbonization temperature. The process consists of increasing the temperature rate. By this manufacturing method, it becomes possible to increase the difference between the inner and outer structures of the carbon filaments forming the carbon fiber bundle to be manufactured. As a result, the carbon fiber bundle production method of the present invention provides a carbon fiber bundle having a low strand tensile elastic modulus.

Abstract

　多数本の炭素フィラメントからなり、ストランド引張強度が３．８乃至５．５ＧＰａ、ストランド引張弾性率が１８０乃至２２０ＧＰａ、炭素結晶サイズＬｃが１３乃至１８オングストロームである炭素繊維束。この炭素繊維束は、多数本のポリアクリロニトリル系フィラメントの束からなり、該フィラメントの明度差ΔＬが５０以下であり、該フィラメントの繊度が１．１乃至１．７ｄｔｅｘである前駆体繊維束を、耐炎化処理し、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気において、１,１００乃至１,３００°Cの最高温度で、かつ、温度１,０００°Cから前記最高温度まで、昇温速度１００乃至２,０００°C／分で昇温しつつ炭化処理することにより製造される。

Description

炭素繊維およびその製造方法、プリプレダ、ならびに、ゴルフシャフト 技術分野
[0001] 本発明は、炭素繊維およびその製造方法に関する。本発明は、当該炭素繊維とマ トリックス榭脂からなるプリプレダに関する。本発明は、当該炭素繊維が構成材料の 一つとして用いられているゴルフシャフトに関する。本発明のゴルフシャフトは、ねじり や曲げに強ぐかつ、優れた打球感を有する。
背景技術
[0002] 炭素繊維強化複合材料製のゴルフシャフトは、通常、軽量で高!ヽ剛性を有する。こ のため、このようなシャフトからなるゴルフクラブは、インパクト時のヘッドスピードを高 めることが出来、ボールの飛距離を高める等の利点を有し、多くのゴルフプレーヤー に使用されている。
[0003] スチール製のゴルフシャフトは、通常、低い弾性率を有する。このため、このようなシ ャフトからなるゴルフクラブは、高い打球の正確性と良好な打球感を有する。しかし、 好ま 、とされる曲げ強度やねじり強さを得るためには、シャフトの重量を大きくする 必要があった。このようなシャフトからなるゴルフクラブは、体力が低いプレイヤ一にと つては、ヘッドスピードが低下し、飛距離が低下するという問題を有している。
[0004] 特に、アイアンクラブでは、ボールを遠くへ飛ばす性能より、打球の正確性ある 、は 良好な打球感をもたらす性能への要求力 高まってきている。低い曲げ剛性を有し、 かつ、軽量なゴルフシャフトが求められている。
[0005] 特許文献 1に、低 、曲げ剛性を有する炭素繊維強化複合材料製のゴルフシャフトと して、例えば、繊維がほぼシャフト軸方向に配列されているストレート層に、弾性率が 5乃至 150GPaの低弾性率炭素繊維が配置された中空シャフトが提案されている。 弾性率が 150GPaよりも低い炭素繊維においては、引張強度や圧縮強度が大幅に 低下する。このため、このような炭素繊維を用いた特許文献 1に開示されているシャフ トは、十分な曲げ強度やねじり強度が得られないと云う問題を有する。特許文献 1に は、弾性率が 5乃至 150GPaの低弾性率炭素繊維力もなるストレート層と共に、繊維 がシャフトの軸方向に対し斜行して配列されて 、るバイアス層に、弾性率が 200GPa 以上の炭素繊維を用いることが提案されている。しかし、このような構成では、シャフト の曲げ剛性を十分に低下させることが出来な 、と云う問題を有する。
[0006] 特許文献 2には、引張弾性率が 5乃至 160GPaであり、圧縮破断ひずみが 1乃至 5 %である低弾性率炭素繊維が、管状体の長手方向に対して + 35乃至 + 55度、およ び、—35乃至 55度の配向角で配置されている管状体が提案されている。すなわち 、管状体のバイアス層に低弾性率炭素繊維を用いることが提案され、この管状体をゴ ルフシャフトに用いることが提案されている。しかし、特許文献 2は、この管状体が、 2 OOGPa以上の弾性率の炭素繊維力 なるストレート層、および、ノ ィァス層を含むこ とを提案している。そのため、特許文献 2に開示されている管状体を用いたゴルフシ ャフトは、低い曲げ剛性を有するゴルフシャフトとはならないと云う問題を有する。
[0007] 特許文献 3には、ストランド弾性率 13tf/mm2以上 18tf/mm2未満のアタリ口-ト リル系炭素繊維が提案されている。この炭素繊維は、アクリル繊維を耐炎化した後、 750乃至 1,000°Cの温度で炭化することにより製造されるとされている。しかし、この ような低温炭化により得られた炭素繊維力 なるプリプレダは、コンポジット圧縮強度 などの機械特性が十分とは云えない。また、このプリプレダは、吸湿水分量が著しく 高い。そのため、このプリプレダを用いて成形された複合材料においては、その表面 に水分によるボイド跡やしわが現れ、外観品位の低下を来す。また、エポキシ榭脂な どのマトリックス榭脂の硬化が阻害される現象が生じると云う問題がある。
特許文献 1：特開平 9 277389公報
特許文献 2：特開 2000-263653公報
特許文献 3：特開昭 62 - 265329公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、曲げ強さとねじり強さに優れ、かつ、曲げ剛性が低いゴルフシャ フトの製造に好適な炭素繊維を提供することにある。本発明の他の目的は、このよう な炭素繊維の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0009] 本発明の炭素繊維束は、多数本の炭素フィラメントからなり、 3. 8乃至 5. 5GPaの ストランド引張強度、 180乃至 220GPaのストランド引張弾性率、および、 13乃至 18 オングストロームの炭素結晶サイズ Lcを有する。
[0010] 本発明の炭素繊維束は、 2乃至 3%のストランド引張伸度を有することが好ましい。
[0011] 本発明の炭素繊維束は、 0. 5%以下の水分含有率を有することが好ましい。
[0012] 本発明の炭素繊維束は、 1. 7乃至 1. 9の比重を有することが好ましい。
[0013] 本発明の炭素繊維束は、 1, 000乃至 300, 000本の炭素フィラメントからなることが 好ましい。
[0014] 本発明の炭素繊維束の製造方法は、多数本のポリアクリロニトリル系フィラメントの 束からなり、該フィラメントの明度差 A Lが 50以下であり、該フィラメントの繊度が 1. 1 乃至 1. 7dtexである前駆体繊維束を、耐炎化処理する耐炎化工程と、得られた耐 炎化繊維束を、不活性雰囲気において、 1,100乃至 1,300°Cの最高温度で、かつ、 温度 1,000°Cから前記最高温度まで、昇温速度 100乃至 2,000°CZ分で昇温しつ つ炭化処理する炭化工程力 なる。
[0015] 本発明の炭素繊維束の製造方法にお!、て、前記明度差 Δ Lが 40以下であることが 好ましい。
[0016] 本発明の炭素繊維束の製造方法において、前記最高温度が、 1,150乃至 1,250
°Cであることが好ましい。
[0017] 本発明のプリプレダは、本発明の炭素繊維束とマトリックス榭脂からなる。
[0018] 本発明のプリプレダにおいて、炭素繊維の目付が、 10乃至 250gZm2であることが 好ましい。
[0019] 本発明のゴルフシャフトは、本発明の炭素繊維束と樹脂からなる炭素繊維強化複 合材料から形成されて 、る。
[0020] 本発明のゴルフシャフトにお ヽて、前記炭素繊維強化複合材料が、本発明のプリプ レグのマトリックス榭脂を硬化せしめて得られた炭素繊維強化複合材料であることが 好ましい。
発明の効果
[0021] 本発明の炭素繊維束により、従来の炭素繊維束からなる炭素繊維強化複合材料よ り高!ヽ圧縮強度を有する炭素繊維強化複合材料が提供される。本発明の炭素繊維 束により、従来の炭素繊維束力 なる炭素繊維強化複合材料より低い引張弾性率を 有する炭素繊維強化複合材料が提供される。本発明の炭素繊維束とマトリックス榭 脂からなるプリプレダを用いて製造されたゴルフシャフトは、大きい曲げ強度、および 、ねじり強さを有し、かつ、低い曲げ弾性率を有する。すなわち、このゴルフシャフトは 、高いフレックスを有するため、従来の炭素繊維強化複合材料を用いて製造されたゴ ルフシャフトに比べ、同程度の重量を維持しながら、より向上した打球感と打球の正 確性を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明者らは、特定の範囲の引張強度、引張弾性率、および、炭素結晶サイズを 有する炭素繊維束を見出し、更に、該炭素繊維束にマトリックス榭脂を含浸してなる プリプレダを用いて製造したアイアンクラブなどに用いられるゴルフシャフトが、高曲 げ強度を維持しながら大きなフレックス、すなわち、低い曲げ剛性を有することを見出 した。
[0023] 本発明の炭素繊維束のストランド引張強度は、 3. 8乃至 5. 5GPaである。 ストラン ド引張強度が 3. 8GPa以上の炭素繊維束は、引張破断伸度が高いため、毛羽の発 生が少ない。このことは、これを用いて成形したプリプレダや複合材料の品位の向上 をもたらす。また、このことは、複合材料の引張強度の向上をもたらす。本発明の炭素 繊維束のストランド引張強度は、好ましくは 4. OGPa以上、より好ましくは 4. 2Gpa以 上、更に好ましくは 4. 5GPa以上である。
[0024] 炭素繊維束のストランド引張強度が 3. 8GPa未満であると、このような炭素繊維束 力もなる繊維強化複合材料を用いて形成したゴルフシャフト用の管状体は、十分な 引張強度を有さない。炭素繊維束のストランド引張強度は、高ければ高いほど好まし いが、本発明の目的からして、その上限は、 5. 5GPaで十分である。
[0025] 本発明の炭素繊維束のストランド引張弾性率は、 180乃至 220GPaである。ストラ ンド引張弾性率は、好ましくは 190乃至 210GPaである。炭素繊維束のストランド引 張弾性率が 180GPa未満であると、このような炭素繊維束からなる繊維強化複合材 料を用 ヽて形成したゴルフシャフト用の管状体の弓 I張強度や圧縮強度などの特性値 1S 著しく低くなる。炭素繊維束のストランド引張弾性率が 220GPaを超えると、このよ うな炭素繊維束力もなる繊維強化複合材料を用いて形成したゴルフシャフト用の管 状体の剛性が、高くなり、フレックスが十分でなくなる。
[0026] 本発明の炭素繊維束のストランド引張強度、および、ストランド引張弾性率の測定 方法は、次の通りである。
[0027] 炭素繊維束に、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4 エポキシーシクロへキ サン カルボキシレート 100重量部、 3 フッ化ホウ素モノエチルァミン 3重量部、およ び、アセトン 4重量部からなる榭脂を含浸させ、 130°Cの温度で 35分間の樹脂の硬 化処理をして、測定のための試験片を作成する。
[0028] この試験片を用いて、 JIS R7601 (1986)に記載の方法に従って、引張試験を行 い、ストランド引張強度の値を測定する。ストランド引張弾性率は、引張試験において 得られた荷重一伸び曲線の傾き力も求める。この際、試験片が破断する際の伸長度 からストランド引張伸度の値も測定する。
[0029] 本発明の炭素繊維束の炭素フィラメントの炭素結晶サイズ Lcは、 13乃至 18オング ストロームである。このことは、重要である。炭素フィラメントの炭素結晶サイズと炭素 繊維束の圧縮特性とは、逆相関の関係にある。炭素フィラメントの炭素結晶サイズが 18オングストロームより大きい場合、炭素繊維束の圧縮強度が不十分となる。炭素結 晶サイズが 13オングストロームより小さい場合、炭素の結晶成長が不十分なため、炭 素繊維束の機械特性が不十分となる。本発明の炭素繊維束の炭素フィラメントの炭 素結晶サイズ Lcは、好ましくは 14乃至 17オングストロームである。
[0030] 本発明の炭素繊維束の炭素フィラメントの炭素結晶サイズ Lcの測定方法は、次の 通りである。
[0031] 測定は、広角 X線回折法により行われる。炭素フィラメントについて CuK o;線を X線 源とした X線回折を行い、赤道方向のスキャンにより得られるスペクトルについて、 2 Θ = 25乃至 26度付近に現れる 002面のピークに対応する半価幅 Be度から、下記 式 1により、炭素結晶サイズ Lcの値を求める。
[0032] 炭素結晶サイズ Lc (nm) = Z (BO X COS 0 ) · · · (式 1)
=X線の波長 =0. 15148nm B0= (Be2-Bl2) 1/2
(Blは装置定数。ここでは、 1. 046 X 10— 2rad)
θ = Bragg角 ο
[0033] 本発明の炭素繊維束のストランド引張伸度は、 2乃至 3%であることが好ましい。スト ランド引張伸度が 2%より低いと、これを用いた炭素繊維強化複合材料としての引張 強度が不十分となる。ストランド引張伸度の上限は、特に問わないが、本発明の目的 力らして、 3%で十分である。
[0034] 本発明の炭素繊維束のストランド引張伸度の測定方法は、上に説明した通りである
[0035] 本発明の炭素繊維束の水分含有率は、 0乃至 0. 5%であることが好ましい。水分含 有率が 0. 5%を超えると、炭素繊維束が保持している水分が、炭素繊維束とマトリツ クス榭脂を用いて作成されるプリプレダにおいても保持される。そのため、このプリプ レグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形する際に、水分が蒸発する。この蒸発し た水分により、成形された複合材料にボイドが形成され、あるいは、しわが形成される 場合がある。従って、炭素繊維束の水分含有率は、 0. 5%以下であることが好ましい
[0036] 本発明の炭素繊維束の水分含有率の測定方法は、次の通りである。
[0037] 測定に供する炭素繊維束の重量を測定する。次!ヽで、炭素繊維束を熱風乾燥機 等で 120°Cで 2時間乾燥する。乾燥の後の炭素繊維束の重量を測定する。これらの 測定値を用いて、下記式 2より、水分含有率を算出する。なお、測定に用いる炭素繊 維束の重量は、 2g程度で良い。
[0038] 水分含有率 (％) = (乾燥前重量 乾燥後重量) Z乾燥後重量 X 100
…（式 2)
本発明の炭素繊維束の比重は、 1. 7乃至 1. 9であることが好ましい。比重が、 1. 7 より低いと、炭素繊維束を形成する炭素フィラメントにボイドなどが多く存在し、炭素フ イラメントの緻密性が低くなる。このような炭素フィラメントの多数本力もなる炭素繊維 束を用いて成形される炭素繊維強化複合材料は、低い圧縮強度を有する。比重が、 1. 9より高いと、炭素繊維強化複合材料の軽量ィ匕の効果が低くなる。比重は、より好 ましくは 1. 75乃至 1. 85である。
[0039] 本発明の炭素繊維束の比重の測定方法は、次の通りである。
[0040] 比重の測定は、 JIS R7601 (1986)記載の方法により行われる。重量 Aの炭素繊 維束を、比重液として用意した比重 pの精製されていないオルトジクロロベンゼン (例 えば、和光純薬社製特級）中に浸漬し、比重液中の炭素繊維束の重量 Bを測定し、 下記式 3を用いて炭素繊維束の比重を算出する。なお、炭素繊維束の重量 Aは、 1. 0乃至 1. 5gで良い。
[0041] 炭素繊維束の比重 = (A X p ) Z (A-B) · · · (式 3)
本発明の炭素繊維束の炭素フィラメントの本数は、 1, 000乃至 300, 000であるこ と力 S好ましく、 3, 000乃至 100, 000であること力 Sより好ましく、 6, 000乃至 50, 000 であることが更に好ましぐ 12, 000乃至 24, 000であることが特に好ましい。
[0042] 本発明の炭素繊維束を製造するための方法の一例は、次の通りである。
[0043] 耐炎化工程に供給される前駆体繊維束として、フィラメントの明度差 A Lが 50以下 であり、かつ、フィラメントの繊度が 1. 1乃至 1. 7dtexのポリアクリロニトリル系フィラメ ンイトの多数本の束が用いられる。この前駆体繊維束は、耐炎化工程において、空 気中で耐炎化処理される。得られた耐炎化繊維束は、炭化工程に供給される。炭化 工程において、耐炎化繊維束は、最高温度が 1,100乃至 1,300°Cとされた不活性 雰囲気下で、 1,000°Cから最高温度に至るまで、 100乃至 2,000°CZ分の昇温速度 で炭化処理される。
[0044] 本発明の炭素繊維束の製造方法における前駆体繊維束を形成するポリアクリロ-ト リル系フイラメンイトの繊度が 1. ldtexより小さい場合、低い炭化温度でも高い弾性 率が発現しやすくなるため、 220GPa以下のストランド引張弾性率を得るためには、 炭化温度を 1, 100°C以下に下げることが必要となる。この場合、製造される炭素繊 維束の水分含有率が高くなると云う問題を生じる。逆に、ポリアクリロニトリル系フィラメ ンイトの繊度が 1. 7dtexより大きい場合、フィラメント内部の耐炎化処理が不十分とな る。この場合、炭化工程で、耐炎化処理が不十分な部分での糸切れを引き起こしたり 、製造される炭素繊維束の物性が大幅に低下すると云う問題が生じる。ポリアクリロ- トリル系フィラメントの繊度は、好ましくは 1. 2乃至 1. 5dtexである。 [0045] 前駆体繊維束を形成するポリアクリロニトリル系フィラメントの緻密性は、明度差 A L で表示される。本発明の炭素繊維束の製造方法においては、ポリアクリロニトリル系フ イラメンイトの明度差 A Lは、 50以下である。明度差 A Lの下限は、特にないが、 5も あれば、本発明の目的は十分達成される。高度に緻密化されているフィラメントは、そ れが急激な昇温プロファイルにより炭化処理されても、製造される炭素フィラメントの 表面に欠陥が生じ難い。その結果、製造される炭素繊維束は、高い引張強度や圧縮 強度を有するものとなる。明度差 A Lは、好ましくは 40以下であり、より好ましくは 30 以下である。
[0046] 前駆体繊維束の明度差 Δ Lの測定方法は、次の通りである。
[0047] 明度差 A Lは、ヨウ素吸着法により測定される。前駆体繊維束から、繊維長が 5乃 至 7cmの繊維束を切り出し、乾燥させる。乾燥した繊維束から、 0. 5gの繊維を取り 出し、測定試料とする。一方、ヨウ素（I ) 50. 76g、 2, 4—ジクロロフェノール 10g、酢
2
酸 90g、および、ヨウ化カリウム lOOgを秤量し、 1リツターメスフラスコに移して、水に 溶解させて、測定用のヨウ素溶液を用意する。
[0048] 準備した測定試料を 200mlの共栓つき三角フラスコに入れ、これに準備したヨウ素 溶液 100mlをカ卩えて、 60 ±0. 5°Cで 50分間振とうする。この間に、測定試料へのョ ゥ素の吸着処理が行われる。ヨウ素が吸着した試料をフラスコ力 取り出し、流水で 3 0分間水洗する。水洗した試料を、回転数 2,000rpmで 1分間、遠心脱水する。脱水 した試料を素早く風乾する。乾燥した試料を開繊する。
[0049] 開繊した繊維の明度 (L値)をノ、ンター型色差計で測定する。この測定値を L1とす る。他方、ヨウ素の吸着処理を行わない前記測定試料について、同様にしてその明 度 (L値)をノ、ンター型色差計で測定する。この測定値を L0とする。これら二つの測定 値の差、 L1 L0、を明度差 A Lとする。測定に用いられるハンター型色差計としては 、例えば、カラーマシン (株)社製、カラーマシン CM— 25が用いられる。
[0050] 本発明の炭素繊維束の製造方法における多数本のポリアクリロニトリル系フイラメン トからなる繊維束 (前駆体繊維束)の製造に用いられるアクリル重合体は、アタリロニト リル 100%でも良いが、耐炎化効率化の観点、および、製糸性の観点から共重合体 が好ましく用いられる。 [0051] 共重合成分としては、耐炎化促進成分として従来から知られて 、る、アクリル酸、メ タクリル酸、および、ィタコン酸等が好ましく用いられる。より好ましくは、これらの一部 または全量を、アンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、および、ィタコン酸の アンモ-ゥム塩力 なる共重合体が用いられる。また、共重合成分としては、製糸性 向上の観点から、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ァリルスルホン酸金属 塩、および、メタリルスルホン酸金属塩などが好ましく用いられる。
[0052] 共重合体中の共重合成分の量は、合計で 0乃至 10モル％が好ましぐより好ましく は 0. 1乃至 6モル％であり、更に好ましくは 0. 2乃至 2モル％である。共重合成分の 量が少なすぎると、製糸性が低下し、共重合体の量が多いと、耐熱性が低下し、続く 耐炎化工程でフィラメント間の融着が発生しやすくなるため、両者のバランスを考慮し て、共重合体の量を設定するのが良い。
[0053] 共重合体を重合する方法としては、特に限定されな!、が、溶液重合法、懸濁重合 法、および、乳化重合法等を用いることができる。
[0054] アクリル系重合体あるいは共重合体を紡糸する際に、有機あるいは無機の従来公 知の溶媒を使用することができるが、有機溶媒を使用することが好ましい。具体的に は、溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、および、ジメチルスルホ キシド等が使用される。
[0055] アクリル系重合体ある!/ヽは共重合体と溶媒力 なる紡糸原液は、従来知られて 、る 湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または、溶融紡糸法により、口金から紡 出され、凝固浴に導入され凝固され、繊維束を形成する。紡糸法としては、湿式紡糸 法、または、乾湿式紡糸法が好ましい。凝固浴には、従来知られている凝固促進成 分を含ませることができ、凝固浴の温度、および、凝固促進成分の濃度によって、凝 固速度を制御することができる。凝固促進成分としては、前記アクリル系重合体ある いは共重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用 でき、具体的には、水が好ましい。
[0056] 湿式紡糸法や乾湿式紡糸法では、紡糸原液中のポリマー濃度、凝固浴温度、およ び、浴延伸温度を適度な範囲に調整することにより、繊維表面に形成されるスキン層 が厚ぐかつ、繊維を構成するフイブリル単位が小さい凝固繊維が得られるようになる 。力かる凝固繊維を後述するような方法で延伸することで、表面が平滑、かつ、緻密 な前駆体繊維束を得ることができる。具体的には、紡糸原液中のポリマー濃度を 18 乃至 30重量％の範囲とし、凝固浴の温度を 0°C乃至 30°Cの温度範囲とし、浴延伸 温度を凝固浴温度に対し 50°C以上高温にすることが好ましい。
[0057] 口金力 紡出された多数本のフィラメントが、凝固浴中に導入され凝固することによ り繊維束が形成される。繊維束は、水洗、延伸、油剤付与、および、乾燥等の処理を 経て、本発明の炭素繊維束の製造に用いられる多数本のポリアクリロニトリル系フイラ メントの束からなる前駆体繊維束となる。
[0058] 繊維束は、油剤付与後、更にスチームで延伸されても良い。凝固後の繊維束は、 水洗せずに、直接、延伸浴中で延伸されても良いし、溶媒を水洗により除去した後に 、延伸浴中で延伸されても良い。力かる浴中延伸は、通常、 30乃至 98°Cの温度の 単一または複数個の延伸浴の中で行われる。これら水洗浴や延伸浴中における前 述した紡糸原液に用いられている溶媒の含有率は、凝固浴における溶媒の含有率 を上限とすることが好ましい。
[0059] 浴延伸の後、繊維束にシリコーン等力もなる油剤を付与することが好ましい。シリコ ーン油剤は、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有する ものが好ましい。
[0060] 浴中延伸、油剤付与された繊維束は、加熱により乾燥処理されることが好ましい。
乾燥処理は、 50乃至 200°Cの温度に加熱されたロールに接触させて行うことが効率 的である。繊維束の含有水分含有率が 1重量％以下となるまで乾燥し、フィラメントの 繊維構造を緻密化させることが好まし 、。
[0061] 本発明の炭素繊維束の製造方法で用いられる前駆体繊維束は、繊維束当たりの フィラメント数力 1, 000乃至 300, 000であること力 S好ましく、 3, 000乃至 100, 00 0であること力 Sより好ましく、 6, 000乃至 50, 000であること力 S更に好ましく、 12, 000 乃至 24, 000であることが特に好ましい。
[0062] 上記にようにして得られた前駆体繊維束は、通常の方法で耐炎化処理される。すな わち、空気中、 200°C乃至 300°Cの温度範囲で耐炎化処理されることが好ましい。耐 炎化時の延伸比は、得られる炭素繊維束のストランド引張強度を向上させる観点力も 、毛羽が発生しない範囲で高くすることが好ましい。耐炎化時の延伸比は、 0. 7乃至 1. 2であることが好ましい。延伸比が 0. 7未満になると、炭素繊維束のストランド引張 強度が低下する。延伸比が 1. 2を超えると、ストランド引張強度は向上するが、毛羽 が発生し、取り扱い性が低下する。耐炎化時の延伸比は、より好ましくは 0. 8乃至 1. 1である。延伸比とは、耐炎化処理直前の搬送ロール上の前駆体繊維束の速度 VI ( mZ分）に対する耐炎化処理直後の搬送ロール上の耐炎化繊維束の速度 V2の比、 すなわち、 V2ZV1の値を云う。
[0063] 耐炎化は、得られる炭素繊維束のストランド引張強度と炭化工程のプロセス性、お よび、炭素化収率を向上させる観点から、耐炎化繊維束の比重が 1. 25乃至 1. 50 の範囲となるまで継続して耐炎化することが好ましい。耐炎化繊維束の比重は、より 好ましくは 1. 28乃至 1. 45であり、更に好ましくは 1. 30乃至 1. 40である。
[0064] 耐炎化時間は、好ましい耐炎化度が得られるように、適宜決めることができる力 得 られる炭素繊維束の性能、および、生産性を高める観点から、 10乃至 100分が好ま しぐ 20乃至 60分がより好ましい。耐炎化時間とは、繊維束が耐炎化炉内に滞留し ている全時間を言う。耐炎化時間が 10分未満であると、耐炎化処理を受けたフィラメ ントの表層部と中央部の構造差が大きくなり、製造される炭素繊維束のストランド引張 強度とストランド引張弾性率が低下する。一方、耐炎化時間が 100分を超えると生産 性が低下する。
[0065] このようして得られた耐炎化繊維束を炭化して炭素繊維束とする炭化工程は、前炭 化工程と後炭化工程との 2つに分割しておくことが好ましい。
[0066] 前炭化工程では、不活性雰囲気中で、 500乃至 1,000°Cの温度で、耐炎化繊維 束を、熱処理することが好ましい。 500°C未満の温度では、次工程の炭化工程にお ける繊維束の分解や劣化が激しぐ炭素繊維束しての特性が低下することがある。 1, 000°Cを超える温度では、次工程の炭化工程における繊維束の張力を十分に保つ ことが困難になり、製造される炭素繊維束のストランド引張弾性率が 200GPaを下回 る場合がある。前炭化工程の温度は、より好ましくは 600乃至 900°Cである。
[0067] 前炭化工程における延伸比は、製造される炭素繊維束のストランド引張強度を向 上させる観点から、毛羽が発生しない範囲で高くすることが好ましぐ好ましくは 0. 8 乃至 1. 3である。延伸比が 0. 8未満となると、製造される炭素繊維束のストランド引 張強度が 3. 8GPaを下回る場合があり、延伸比が 1. 3を超えると、製造される炭素繊 維束のストランド引張強度は向上するが、毛羽が発生し、取り扱い性が低下する場合 がある。前炭化工程における延伸比は、より好ましくは 0. 9乃至 1. 2である。
[0068] 後炭化工程では、繊維束は、不活性雰囲気中で、 1, 100乃至 1,300°Cの最高温 度で炭化処理される。最高温度が 1,300°Cを超えると、製造される炭素繊維束のスト ランド引張弾性率が高くなり過ぎ、この炭素繊維束を用いて製造される複合材料から 成形される管状体 (ゴルフシャフト)の曲げ弾性率が低くなると云う問題が生じる。炭 化処理温度を上げると、炭素結晶の成長が進むことにより、製造される炭素繊維束の 炭素フィラメントの結晶サイズ Lcが 18オングストロームを越える。結果として、このよう な炭素繊維束から製造される炭素繊維強化複合材料の圧縮特性が不十分となるた め、この複合材料力 成形される管状体 (ゴルフシャフト)の曲げ強さ、ねじり強さが低 下すると云う問題が生じる。
[0069] 最高温度が 1,100°C未満であると、製造される炭素繊維束の炭素フィラメントの結 晶サイズ Lcは、 13オングストロームより小さくなる。これは、炭素結晶の成長が不十分 なことを意味する。この場合の炭素繊維束の水分含有率は、高くなる。このような炭素 繊維束を用いて炭素繊維強化複合材料を成形すると、マトリックス榭脂の硬化が不 十分となり、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度が十分発現しない場合が生 じる。最高温度は、より好ましくは 1,150°C乃至 1,250°Cである。
[0070] 後炭化工程では、繊維束は、温度 1,000°Cから最高温度までの昇温速度が、 100 乃至 2,000°CZ分で、炭化処理される。昇温速度が 100°CZ分未満であると、繊維 束を形成しているフィラメントの内部まで炭化が進行してしまい、製造される炭素繊維 束のストランド引張弾性率が高くなると云う問題点が生じる。昇温速度が 2,000°CZ 分を越えると、炭化工程でのフィラメントの炭素構造が破壊され、糸切れなどに発展 する問題が生じる。昇温速度は、好ましくは 150乃至 1,000°CZ分であり、より好まし くは 200乃至 500°CZ分である。
[0071] 製造された炭素繊維束に対して、その表面改質のため、従来知られている電解処 理をすることができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、および、塩酸等 の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、および、テトラエチルアンモ -ゥム ヒドロキシドのようなアルカリ、または、それらの塩の水溶液を使用することができる。こ こで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維束により適宜選択される。
[0072] 力かる電解処理により、炭素繊維強化複合材料における炭素繊維束とマトリックス 榭脂との接着性の適正化が図られ、製造される炭素繊維強化複合材料において、バ ランスのとれた強度特性力 より好ましく発現されるようになる。
[0073] 製造された炭素繊維束に集束性を付与するため、炭素繊維束は、サイジング処理 されても良い。サイジング剤としては、炭素繊維強化複合材料を形成するマトリックス 榭脂との相溶性の良いサイジング剤力 使用するマトリック榭脂の種類に応じて、適 宜選択される。
[0074] 本発明の炭素繊維束は、マトリックス榭脂を用いてプリプレダに加工される。本発明 のプリプレダは、本発明の炭素繊維束とマトリックス榭脂からなる。
[0075] プリプレダの製造方法としては、マトリックス榭脂をメチルェチルケトンやメタノール などの溶媒に溶解して低粘度化し、それを炭素繊維束に含浸させるウエット法や、マ トリックス榭脂を加熱により低粘度化し、それを炭素繊維束に含浸させるホットメルト法 などがある。
[0076] ホットメルト法は、プリプレダ中に残留する溶媒がないために、好ましく用いられる。
ホットメルト法としては、加熱により低粘度化したエポキシ榭脂組成物を直接炭素繊 維束に含浸させる方法や、エポキシ榭脂組成物を離型紙などの上にコーティングし た榭脂コーティングフィルムを先ず作成し、次いで、炭素繊維束の両側あるいは片側 にこの榭脂コーティングフィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ榭脂組成物 を炭素繊維束に含浸させる方法などがある。
[0077] マトリックス榭脂としては、例えば、不飽和ポリエステル榭脂、フエノール榭脂、およ び、エポキシ榭脂などが用いられるが、ゴルフシャフト製造用に用いられる本発明の プリプレダにおけるマトリックス榭脂としては、エポキシ榭脂が一般的である。
[0078] エポキシ榭脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。
特に、アミン類、フエノール類や炭素 炭素二重結合を有する化合物が好ましく用い られる。例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、 ビスフエノール S型エポキシ榭脂、トラブロモビスフエノール A型エポキシ榭脂などの ビスフエノール型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボ ラック型エポキシ榭脂などのノボラック型エポキシ榭脂、テトラグリシジルジアミノジフヱ ニルメタン、トリグリシジノレアミノフエノーノレ、および、テトラグリシジルキシレンジァミン のようなグリシジルァミン型エポキシ榭脂等あるいはこれらの組み合わせが好適に用 いられる。
[0079] カゝかるエポキシ榭脂組成物に使用される硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る 活性基を有する化合物であれば用いることができるが、特にアミノ基、酸無水物基、 および、アジド基を有する化合物が好ましく使用される。具体的には、ジシアンジアミ ド、ジアミノジフエニルスルホンの各種異性体、および、ァミノ安息香酸エステル類が 好ましく使用される。
[0080] 本発明の炭素繊維束に組み合わせる榭脂としては、プリプレダ硬化物のガラス転 移温度が 80°C乃至 250°Cの温度になる榭脂が好ま U、。プリプレダ硬化物のガラス 転移温度は、より好ましくは 90°C乃至 190°Cであり、特に好ましくは 100°C乃至 150 °Cである。この条件を満たす榭脂は、塑性変形能力が大きいため、本発明の炭素繊 維束の特徴である低 、ストランド引張弾性率で高 、ストランド引張伸度の最大限の利 用を可能とする。
[0081] プリプレダ硬化物のガラス転移温度が 250°Cの温度を超えると、炭素繊維強化複 合材料に残留する熱応力が大きくなつたり、硬化物が脆くなりがちであり、本発明の 炭素繊維束と組み合わせると、得られる炭素繊維強化複合材料の強度特性が低下 する場合がある。プリプレダ硬化物のガラス転移温度が 80°C未満であると、得られる 炭素繊維強化複合材料の耐熱性が不足するために、高温下で大きな強度低下を生 じたり、あるいは、炭素繊維強化複合材料の表面を研磨するとき、熱により軟化した 榭脂が研磨機に目詰まりを起こさせるなどの加工上の不都合が生じる場合がある。
[0082] 上記好ましいガラス転移温度を実現するマトリックス榭脂の組成としては、例えば、 エポキシ当量 400乃至 1,000の長鎖の 2官能エポキシ榭脂を主成分にした組成など が挙げられるが、この組成に限定されるものではない。
[0083] プリプレダ硬化物のガラス転移温度の測定方法は、次の通りである。 [0084] 作成されたプリプレダを、硬化炉中で温度 130°Cで、 2時間、加熱硬化する。得られ た炭素繊維強化複合材料について、 JIS K7121 (1987)に記載の方法に従い、示 差走査熱量計 (DSC)により、ガラス転移温度の測定を行う。容量 50 1の密閉型サ ンプル容器に、 15乃至 20mgの測定試料を詰め、昇温速度 40°CZ分で温度 30乃 至 200°Cまで昇温し、 DSC曲線を取得する。測定装置としては、例えば、 PerkinEl mer社製 PyrislDSCを使用することができる。得られた DSC曲線の階段状変化を 示す部分にお 、て、各ベースラインの延長した直線力 縦軸方向に等距離にある直 線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度が、ガラス転移温度と される。
[0085] 本発明のプリプレダにおいて、プリプレダ中の炭素繊維重量含有率が 50%以上で あることが好ましい。この場合、このプリプレダを用いて成形した管状体 (ゴルフシャフ ト）の軽量ィ匕が図られる。管状体 (ゴルフシャフト）の軽量ィ匕を一層図るには、プリプレ グ中の繊維重量含有率が 60%以上であることがより好ましい。プリプレダ中の繊維重 量含有率は 90%を超えないことが好ましい。繊維重量含有率が 90%を超えると、こ のようなプリプレダを用いて成形した管状体 (ゴルフシャフト）にボイドが発生し、管状 体の強度が低下する場合がある。
[0086] 本発明のプリプレダにおいて、プリプレダ lm2当たりの炭素繊維重量、すなわち、炭 素繊維の目付が 10乃至 250gZm2であることが好ましい。プリプレダ中の炭素繊維 の目付が 250gZm2を超える場合、このようなプリプレダを用いて成形した管状体の 軽量ィ匕効果が十分でない場合がある。プリプレダ中の炭素繊維の目付が lOgZm2 未満の場合は、このようなプリプレダを用いて管状体を成形する際の管状体への加 ェが非常に困難であるため、管状体の製造コストが高くなる場合がある。プリプレダ 中の炭素繊維の目付は、より好ましくは 30乃至 200gZm2である。
[0087] 本発明のプリプレダは、ゴルフシャフトの製造に用いられる。例えば、本発明のプリ プレダを積層後、積層物に圧力を付与しながらプリプレダ中のマトリックス榭脂を加熱 硬化させることによりゴルフシャフトを製造することができる。加熱、および、加圧を用 いた成形方法としては、プレス成形法、オートクレープ成形法、バッギング成形法、ラ ッビングテープ法、および、内圧成形法などがある。特にスポーツ用品に関しては、ラ ッビングテープ法と内圧成形法が好ましく採用される。
[0088] ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレダを巻いて、円筒状成形体 を得る方法であり、具体的には、マンドレルにプリプレダを巻き付け、プリプレダの固 定、および、圧力付与のために、プリプレダの外側に熱可塑性榭脂フィルム力もなる ラッピングテープを巻き付け、オーブン中で榭脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去 つて円筒状成形体 (管状体あるいはゴルフシャフト）を得る方法である。
[0089] 内圧成形法は、熱可塑性榭脂のチューブなどの内圧付与体にプリプレダを巻きつ けたプリフォームを金型中にセットし、次いで、内圧付与体に高圧の気体を導入して 圧力をかけると同時に金型を加熱し、円筒状成形体 (管状体あるいはゴルフシャフト） を得る方法である。
[0090] 上記の円筒状成形体 (管状体あるいはゴルフシャフト）において、本発明のプリプレ グは、円筒状成形体のストレート層、バイアス層、および、その両方に使用することが できる。本発明のプリプレダをバイアス層に用いると、プリプレダ中の本発明の炭素繊 維束の低 ヽ弾性率の特徴を最大限に利用することができる。円筒状成形体に高 ヽ曲 げ強度が必要な場合は、本発明のプリプレダをストレート層に用いると、プリプレダ中 の本発明の炭素繊維束の高い圧縮強度を最大限に利用することができる。
[0091] 次に、本発明が、実施例および比較例に基づいて、更に説明される。本発明は、こ れらの実施例等により何等限定されない。実施例および比較例中の各測定値は、以 下の方法により測定されたものである。
[0092] 炭素結晶サイズ Lc :
40mm長に切断した炭素繊維束カゝら 20mgの炭素繊維を精秤し、測定試料を用意 した。測定試料の繊維軸が正確に平行になるように繊維を揃えた後、薄いコロジオン アルコール溶液を含浸させ、幅 lmmの厚さが均一な角柱試料を作製した。得られた 角柱試料について、理学電機社製 X線回折装置を用いて所定の値を測定した。測 定条件は、 X線源として、 Niフィルタ一により単色化した CuK o;線を用い、出力 40K V— 20mA、計数管として、シンチレーシヨンカウンターを用い測定を行った。 2 Θ = 2 5乃至 26度近傍に現れる面指数 (002)に対応した回折ピークの半価幅 Beから、下 記式 4により、炭素結晶サイズ Lcを求めた。 [0093] 炭素結晶サイズ Lc (nm) = Z(BO X COS 0 ) · · · (式 4)
λ : 線の波長= 0. 15148nm
B0 = (Be2-Bl2) 1/2
(B1は装置定数。ここでは 1. 046 X 10— 2rad)
Θ = Bragg角 o
[0094] 炭素繊維強化複合材料からなる平板の 0度引張強度と 0度引張弾性率：
シート状に一方向に多数本の炭素フィラメントを整列させた後、その両面に榭脂フィ ルムを重ねて、炭素フィラメント間に榭脂を含浸させて一方向プリプレダを用意した。 次いで、用意したプリプレダを 11枚積層し、オートクレープ中で温度 130°C、圧力 0. 3MPaで 2時間加熱加圧し、榭脂を硬化させて、一方向複合材料を作製した。作製 した複合材料力ら、 ASTM D3039 ( 1995)に従!ヽ、幅 6. 4mm,長さ 14mmの平 板試験片を作製した。次いで、この試験片、すなわち、炭素繊維強化複合材料から なる平板の 0度引張強度、および、 0度引張弾性率を測定した。
[0095] 炭素繊維強化複合材料からなる平板の 0度圧縮強度：
前記一方向プリプレダを炭素フィラメントの方向を一方向に揃えて積層し、オートク レーブ中で、温度 130°C、圧力 0. 3MPaで 2時間加熱加圧し、榭脂を硬化させて、 厚さ lmmの一方向複合材料を作製した。作製した複合材料から、厚さ 1 ± 0. 1mm 、幅 12. 7 ± 0. 13mm、長さ 80 ± 0. 013mm、ゲージ部長さ 5 ± 0. 13mmの平板 試験片を作製した。この試験片について、 ASTM D695 ( 1996)に示される圧縮治 具を使用し、歪み速度を 1. 27mmZ分として、圧縮強度を測定した。得られた測定 値を繊維体積分率 60%に換算して、この試験片、すなわち、炭素繊維強化複合材 料力もなる平板の 0度圧縮強度を得た。
[0096] 以下において、炭素繊維強化複合材料からなる平板の 0度引張強度、 0度引張弹 性率、および、 0度圧縮強度を、まとめて、平板コンポジットの機械的特性と云う場合 がある。
[0097] 炭素繊維強化複合材料 (CFRP)カゝらなる円筒体の作製：
後に説明される（a)乃至 (e)の操作により、円筒軸方向に対して [0
3 Z±45 ]の積 3 層構成を有し、内径が 10mmの CFRP製の円筒体を作製した。マンドレルとして、ス テンレス製丸棒を使用した。マンドレルは、長さ l,000mm、直径 10mmを有するもの とした。
[0098] (a)バイアス材用一方向プリプレダから、縦 800mm X横 103mmの 2枚の長方形を 切り出した。この 2枚の長方形のプリプレダを、繊維方向が互いに交差するように、か つ、横方向に 16mm (マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせてサンプルを作 製した。
[0099] (b)作製したサンプルを、離型処理したマンドレルに、プリプレダの縦方向とマンド レルの軸方向が一致するように巻き付け、バイアス材層を形成した。
[0100] (c)ストレート材用一方向プリプレダから、繊維の方向がマンドレルの軸方向になる ように、縦 800mm X横 112mmの 1枚の長方形のプリプレダを切り出し、この長方形 のプリプレダの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように、この長方形のプリプレ グを前記バイアス材層の上に巻き付け、ストレート材層を形成した。
[0101] (d)ストレート材層の上に、ラッピングテープ (耐熱性フィルムテープ）を巻きつけ、 硬化炉中で 130°Cの温度で 2時間加熱成形し、硬化成形品を作製した。
[0102] (e)成形品から、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して CFRP製の円 筒体を得た。
[0103] 炭素繊維強化複合材料 (CFRP)力 なる円筒体の物性測定：
A. 曲げ強度と曲げ弾性率の測定：
製作した内径 10mmの CFRP製の円筒体の曲げ破壊荷重を、「ゴルフクラブ用シャ フトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認 5産第 20 87号、 1993年）に記載の 3点曲げ試験方法に基づき、測定した。支点間距離を 300 mmとし、試験速度を 5mmZ分とした。測定した荷重値を用い、下記式 5により、曲 げ強度を、また、荷重 500N時のクロスヘッド移動量 (たわみ量)から、下記式 6により 、曲げ弾性率を求めた。
[0104] 曲げ強度 F (MPa) :
F = 8dl X N X LZ[ (dl4 - d24) ] · · · (式 5)
曲げ弾性率 E (GPa) :
E=4L3W/[3 π (dl4— d24) VX 1000] · · · (式 6) L :支点間距離 (mm)
W:荷重（N)
dl :内直径（mm)
d2 :外直径（mm)
V:クロスヘッド移動量（たわみ量）（mm)
N :破壊荷重 (N)
B.捻り強さの測定：
製作した内径 10mmの CFRP製の円筒体力も長さ 400mmの試験片を切り出し、「 ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業 大臣承認 5産第 2087号、 1993年）に記載の方法に従い、捻り試験を行った。試験 片ゲージ長は、 300mmとし、試験片両端の 50mmを固定治具で把持した。捻り強さ は、下記式 7により求めた。
[0105] 捻り強さ（N'm'deg) =破壊トルク (N'm) X破壊時の捻れ角（度）
• · · (式 7)
以下において、炭素繊維強化複合材料力もなる円筒体の曲げ強度、曲げ弾性率、 および、捻り強さを、まとめて、円筒コンポジットの機械的特性と云う場合がある。 実施例 1
[0106] アクリロニトリル 99. 5モル0 /0とアクリル酸 0. 5モル0 /0力 なる共重合体を、ジメチル スルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、共重合成分の含有率が 22重量 %の紡糸原液を得た。紡糸口金としては、紡糸孔直径 0. 15mm,紡糸孔数 3、 000 を有するものを用いた。紡糸原液を、温度 40°Cで、紡糸孔から、空気中に吐出し、約 4mmの長さの空気中を通過させた後、温度 3°Cにコントロールした 35重量％ジメチ ルスルホキシドの水溶液力 なる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により、凝固繊維 束とした。この凝固繊維束を水洗した後、温度 90°Cの温水中で 3. 5倍に延伸し、次 いで、ァミノ変性シリコーンを含有した油剤を付与して、油剤付き延伸繊維束を得た。 この延伸繊維束を、温度 160°Cの加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理した。次 いで、得られた繊維束を、 0. 3MPa— Gの加圧スチーム中で延伸した。製糸全延伸 倍率は、 13倍とした。これらの工程により、フィラメントの繊度が 1. 3dtex、フィラメント 数が 3,000のポリアクリロニトリル繊維束が製造された。このポリアクリロニトリル繊維束 のフィラメントの明度差 ALは、 35であった。
[0107] 得られたポリアクリロニトリル繊維束の 4本を合糸し、フィラメント数が 12,000の前駆 体繊維束を得た。この前駆体繊維束を、熱風循環方式の耐炎化炉を用い、炉中の 温度 250°Cの空気中で、 1時間耐炎化処理した。得られた耐炎化繊維束を、不活性 雰囲気中、昇温速度 500°CZ分で、温度 300°Cから温度 1,000°Cまで昇温して、前 炭化処理した。次に、前炭化処理された繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度 1,20 0°Cで炭化処理した。その際の温度 1 ,000°Cから温度 1 , 200°Cまでの昇温速度を 50 0°CZ分とした。
[0108] 得られた炭素繊維束の物性を、前述の方法により測定した。得られた炭素繊維束 の炭素フィラメントをシート状に一方向に整列させた炭素フィラメントシートを作製した
[0109] 一方、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル榭脂（"ェピコード，（登録商標） 1001、 ジャパンエポキシレジン (株）製） 30重量0 /0、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 榭脂（"ェピコード，（登録商標） 828、ジャパンエポキシレジン (株)製) 30重量0 /0、フ エノールノボラックポリグリシジルエーテル榭脂（"ェピクロン"（登録商標) N740、大 日本インキ化学工業 (株)製） 27重量0 /0、ポリビニルホルマール榭脂（"ビ二レック"（ 登録商標) K、チッソ (株)製） 5重量％、ジシアンジアミド (DICY7、ジャパン ェポキ シ レジン（株）製） 4重量0 /0、および、 3— (3, 4—ジクロロフエノール)— 1, 1ージメチル ゥレア（DCMU-99、保土ケ谷化学 (株)製、硬化剤) 4重量％の組成からなる榭脂組 成物を、リバースロールコーターを用いて、離型紙上に塗布した榭脂フィルム 2枚を 作製した。
[0110] 作製した榭脂フィルムの 1枚を作製した炭素フィラメントシートの一方の面に、作製 した榭脂フィルムの他の 1枚を作製した炭素フィラメントシートの他方の面に、それぞ れ重ね積層物を得た。得られた積層物を、加熱加圧処理して、榭脂フィルムに塗布 されていた前記榭脂組成物を炭素フィラメント間に含浸させた。これにより、炭素繊維 の目付が 125gZm2のプリプレダを得た。
[0111] このプリプレダを用い、上述の方法で、平板の炭素繊維強化複合材料の機械特性 を測定した。更に、引張弾性率 230GPa、繊度 0. 8gZm、フィラメント数 12, 000の 炭素繊維束 (東レ (株)製 T700SC— 12K— 50C)を用い作成したバイアス層用のプリ プレダと、この実施例において製造された炭素繊維束を用い作成したストレート層用 のプリプレダとを組み合わせて、上記の方法で、円筒の炭素繊維強化複合材料 (CF RPシャフト)を作製し、機械的特性を測定した。この実施例における炭素繊維束の製 造条件、炭素繊維束の物性、平板コンポジットの機械的特性、および、円筒コンポジ ットの機械的特性は、表 1乃至 3に示される。
実施例 2
[0112] 炭化工程の最高温度を 1,150°Cに変えたこと以外は、実施例 1と同じ方法で、炭素 繊維束を製造した。また、製造された炭素繊維束から、実施例 1と同じ方法で、プリプ レグを作成した。このプリプレダを用い、上述の方法で、平板の炭素繊維強化複合材 料、および、円筒の CFRPシャフトを作製し、それぞれの機械的特性を測定した。こ の実施例における炭素繊維束の製造条件、炭素繊維束の物性、平板コンポジットの 機械的特性、および、円筒コンポジットの機械的特性は、表 1乃至 3に示される。 実施例 3
[0113] 炭化工程の最高温度を 1,100°Cの温度とし、炭化工程における昇温速度を 200°C
Z分に変えたこと以外は、実施例 1と同じ方法で、炭素繊維束を製造した。また、製 造された炭素繊維束から、実施例 1と同じ方法で、プリプレダを作成した。このプリプ レグを用い、上述の方法で、平板の炭素繊維強化複合材料、および、円筒の CFRP シャフトを作製し、それぞれの機械的特性を測定した。この実施例における炭素繊維 束の製造条件、炭素繊維束の物性、平板コンポジットの機械的特性、および、円筒コ ンポジットの機械的特性は、表 1乃至 3に示される。
実施例 4
[0114] アクリロニトリル 99. 5モル0 /0とアクリル酸 0. 5モル0 /0力 なる共重合体を、ジメチル スルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、共重合成分の含有率が 28重量 %の紡糸原液を得た。紡糸口金としては、紡糸孔直径 0. 15mm,紡糸孔数 3、 000 を有するものを用いた。紡糸原液を、温度 45°Cで、紡糸孔から、空気中に吐出し、約 4mmの長さの空気中を通過させた後、温度 3°Cにコントロールした 35重量％ジメチ ルスルホキシドの水溶液力 なる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により、凝固繊維 束とした。この凝固繊維束を、水洗した後、温度 90°Cの温水中で 3. 5倍に延伸し、 次いで、ァミノ変性シリコーンを含有した油剤を付与して、油剤付き延伸繊維束を得 た。この延伸繊維束を、温度 160°Cの加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理した。 次いで、得られら繊維束を、 0. 3MPa— Gの加圧スチーム中で延伸した。製糸全延 伸倍率は、 13倍とした。これらの工程により、フィラメント繊度が 1. 3dtex、フィラメント 数が 3,000のポリアクリロニトリル繊維束が製造された。このポリアクリロニトリル繊維束 のフィラメントの明度差 A Lは、 20であった。
[0115] 得られたポリアクリロニトリル繊維束を用い、実施例 1と同じ方法で炭素繊維束とそ の炭素繊維束を用いたプリプレダを作成した。このプリプレダを用い、上述の方法で 、平板の炭素繊維強化複合材料、および、円筒の CFRPシャフトを作製し、それぞれ の機械的特性を測定した。この実施例における炭素繊維束の製造条件、炭素繊維 束の物性、平板コンポジットの機械的特性、および、円筒コンポジットの機械的特性 は、表 1乃至 3に示される。
実施例 5
[0116] 実施例 1の前駆体繊維束の製造工程において、紡糸孔からの紡糸原液の吐出量 を減少させることにより、フィラメントの繊度が 1. 2dtexの前駆体繊維束を得た。この 前駆体繊維束を用いて、炭化工程の最高温度を 1,300°Cとし、炭化工程における昇 温速度を 300°CZ分に変えたこと以外は、実施例 1と同じ方法で、炭素繊維束、およ び、それを用いたプリプレダを作成した。このプリプレダを用い、上述の方法で、平板 の炭素繊維強化複合材料、および、円筒の CFRPシャフトを作製し、それぞれの機 械的特性を測定した。この実施例における炭素繊維束の製造条件、炭素繊維束の 物性、平板コンポジットの機械的特性、および、円筒コンポジットの機械的特性は、表 1乃至 3に示される。
実施例 6
[0117] 実施例 1の前駆体繊維束の製造工程において、紡糸孔からの紡糸原液の吐出量 を増加させることにより、フィラメントの繊度が 1. 6dtexの前駆体繊維束を得た。この 前駆体繊維束を用いて、炭化工程の最高温度を 1, 100°Cに変えたこと以外は、実施 例 1と同じ方法で、炭素繊維束、および、それを用いたプリプレダを作成した。このプ リプレダを用い、上述の方法で、平板の炭素繊維強化複合材料、および、円筒の CF RPシャフトを作製し、それぞれの機械的特性を測定した。この実施例における炭素 繊維束の製造条件、炭素繊維束の物性、平板コンポジットの機械的特性、および、 円筒コンポジットの機械的特性は、表 1乃至 3に示される。
実施例 7
[0118] 炭化工程での 1,000°Cから最高温度までの昇温速度を 3,000°CZ分に変えたこと 以外は実施例 3と同じ方法で、炭素繊維束、および、それを用いたプリプレダを作成 した。炭素繊維束は、実施例 1乃至 6における炭素繊維束に比べると、毛羽が多く発 生しおり、プリプレダ品位も、炭素繊維束の毛羽により、良いものとは言えな力つた。こ のプリプレダを用い、上述の方法で、平板の炭素繊維強化複合材料、および、円筒 の CFRPシャフトを作製し、それぞれの機械的特性を測定した。この実施例における 炭素繊維束の製造条件、炭素繊維束の物性、平板コンポジットの機械的特性、およ び、円筒コンポジットの機械的特性は、表 1乃至 3に示される。
比較例 1
[0119] 炭化工程における最高温度を 1,400°Cとし、昇温速度を 200°CZ分に変えた以外 ことは、実施例 1と同じ方法で、炭素繊維束、および、それを用いたプリプレダを作成 した。このプリプレダを用い、上述の方法で、平板の炭素繊維強化複合材料、および
、円筒の CFRPシャフトを作製し、それぞれの機械的特性を測定した。この比較例に おける炭素繊維束の製造条件、炭素繊維束の物性、平板コンポジットの機械的特性 、および、円筒コンポジットの機械的特性は、表 1乃至 3に示される。製造された炭素 繊維束のストランド引張弾性率が高ぐ円筒の CFRPシャフトの曲げ弾性率が高くな つた o
比較例 2
[0120] 炭化工程における最高温度を 1,000°Cとし、昇温速度を 200°CZ分に変えたこと 以外は、実施例 1と同じ方法で、炭素繊維束、および、それを用いたプリプレダを作 成した。このプリプレダを用い、上述の方法で、平板の炭素繊維強化複合材料、およ び、円筒の CFRPシャフトを作製し、それぞれの機械的特性を測定した。この比較例 における炭素繊維束の製造条件、炭素繊維束の物性、平板コンポジットの機械的特 性、および、円筒コンポジットの機械的特性は、表 1乃至 3に示される。製造された炭 素繊維束のストランド引張弾性率が低ぐ水分含有率が高ぐこれを用いて複合材を 成形した際に、複合材中にボイドが多数発生し、得られた複合材の物性が大幅に低 下した。
比較例 3
[0121] 前駆体繊維束のフィラメントの繊度を 0. 8dtexにしたこと以外は、実施例 1と同様に して炭素繊維束、および、それを用いたプリプレダを作成した。このプリプレダを用い 、上述の方法で、平板の炭素繊維強化複合材料、および、円筒の CFRPシャフトを 作製し、それぞれの機械的特性を測定した。この比較例における炭素繊維束の製造 条件、炭素繊維束の物性、平板コンポジットの機械的特性、および、円筒コンポジット の機械的特性は、表 1乃至 3に示される。製造された炭素繊維束のストランド引張弹 性率が高ぐ円筒の CFRPシャフトの曲げ弾性率が高くなつた。
比較例 4
[0122] 前駆体繊維束のフィラメントの繊度を 1. 8dtexにし、実施例 1と同じ方法で炭素繊 維束を製造しょうとしたが、前炭化工程での糸切れが多発し、プリプレダを作成するこ とを可能とするような連続した炭素繊維束を得ることができな力つた。
比較例 5
[0123] アクリロニトリル 99. 5モル0 /0とアクリル酸 0. 5モル0 /0力 なる共重合体を、ジメチル スルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合して、共重合成分の含有率が 15重 量％の紡糸原液を得た。紡糸口金としては、紡糸孔直径 0. 15mm,紡糸孔数 3、 00 0を有するものを用いた。紡糸原液を、温度 55°Cで、紡糸孔から、空気中に吐出し、 約 4mmの長さの空気中を通過させた後、温度 20°Cにコントロールした 55重量％ジメ チルスルホキシドの水溶液力 なる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により、凝固繊 維束とした。この凝固繊維束を水洗した後、温度 90°Cの温水中で 3. 5倍に延伸し、 次いで、ァミノ変性シリコーンを含有した油剤を付与して、油剤付き延伸繊維束を得 た。この延伸繊維束を、温度 160°Cの加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理した。 次いで、得られた繊維束を、 0. 3MPa— Gの加圧スチーム中で延伸した。製糸全延 伸倍率は、 13倍とした。これらの工程により、フィラメントの繊度が 1. 3dtex、フィラメ ント数が 3,000のポリアクリロニトリル繊維束が製造された。このポリアクリロニトリル繊 維束のフィラメントの明度差 A Lは、 80であった。
[0124] 得られたポリアクリロニトリル繊維束を用いて、実施例 1と同じ方法で、炭素繊維束と それを用いたプリプレダを作成した。このプリプレダを用い、上述の方法で、平板の炭 素繊維強化複合材料、および、円筒の CFRPシャフトを作製し、それぞれの機械的 特性を測定した。この比較例における炭素繊維束の製造条件、炭素繊維束の物性、 平板コンポジットの機械的特性、および、円筒コンポジットの機械的特性は、表 1乃至
3に示される。機械特性、特に炭素繊維束のストランド引張強度と複合材料の引張強 度と捻り強さが大幅に低下した。
[0125] [表 1]
表 1
Figure imgf000026_0001
[0126] [表 2] 表 2
Figure imgf000027_0001
[0127] [表 3]
表 3
Figure imgf000027_0002
産業上の利用可能性
[0128] 本発明の炭素繊維束により、従来の炭素繊維束からなる炭素繊維強化複合材料よ り高!ヽ圧縮強度を有する炭素繊維強化複合材料が提供される。本発明の炭素繊維 束により、従来の炭素繊維束力 なる炭素繊維強化複合材料より低い引張弾性率を 有する炭素繊維強化複合材料が提供される。本発明の炭素繊維束とマトリックス榭 脂からなるプリプレダを用いて製造されたゴルフシャフトは、大きい曲げ強度、および 、優れたねじり強さを有し、かつ、低い曲げ弾性率を有する。このゴルフシャフトは、 高 、フレックスを有するため、従来の炭素繊維強化複合材料を用いて製造されたゴ ルフシャフトに比べ、同程度の重量を維持しながら、より向上した打球感と打球の正 確性を有する。
本発明の炭素繊維束の製造方法は、高い緻密性を有し、かつ、特定の範囲のフィ ラメントの繊度を有するポリアクリロニトリル系フィラメントの多数本力もなる前駆体繊維 束を用い、この前駆体繊維束を耐炎化処理した後、炭化工程において、製造される 炭素繊維束の引張強度や圧縮強度に影響を及ぼす炭化最高温度を特定の範囲と し、 1,000°C力も炭化最高温度までの間の昇温速度を高くして処理することからなる 。この製造方法により、製造される炭素繊維束を形成する炭素フィラメントの内外構造 差を大きくすることが可能となる。その結果、本発明の炭素繊維束の製造方法により 、低 、ストランド引張弾性率を有する炭素繊維束が提供される。

Claims

請求の範囲
[I] 多数本の炭素フィラメントからなり、ストランド引張強度が 3. 8乃至 5. 5GPa、ストラ ンド引張弾性率が 180乃至 220GPa、炭素結晶サイズ Lcが 13乃至 18オングスト口 ームである炭素繊維束。
[2] 前記炭素繊維束のストランド引張伸度が 2乃至 3%である請求の範囲第 1項に記載 の炭素繊維束。
[3] 前記炭素繊維束の水分含有率が 0. 5%以下である請求の範囲第 1項に記載の炭 素繊維束。
[4] 前記炭素繊維束の比重が 1. 7乃至 1. 9である請求の範囲第 1項に記載の炭素繊 維束。
[5] 前記炭素繊維束が、 1, 000乃至 300, 000本の炭素フィラメントの束力もなる請求 の範囲第 1項に記載の炭素繊維束。
[6] 多数本のポリアクリロニトリル系フィラメントの束力 なり、該フィラメントの明度差 A L が 50以下であり、該フィラメントの繊度が 1. 1乃至 1. 7dtexである前駆体繊維束を、 耐炎化処理する耐炎化工程と、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気において、 1, 100乃至 1,300°Cの最高温度で、かつ、温度 1,000°Cから前記最高温度まで、昇 温速度 100乃至 2,000°CZ分で昇温しつつ炭化処理する炭化工程力もなる炭素繊 維束の製造方法。
[7] 前記明度差 Δ Lが 40以下である請求の範囲第 6項に記載の炭素繊維束の製造方 法。
[8] 前記最高温度が、 1, 150乃至 1,250°Cである請求の範囲第 7項に記載の炭素繊維 束の製造方法。
[9] 請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の炭素繊維束とマトリックス榭脂からな るプリプレダ。
[10] 炭素繊維の目付が 10乃至 250gZm2である請求の範囲第 9項に記載のプリプレダ
[II] 請求の範囲第 1乃至 5項のいずれかに記載の炭素繊維束と樹脂で形成された炭素 繊維強化複合材料力もなるゴルフシャフト。 請求の範囲第 9項に記載のプリプレダの前記マトリックス榭脂を硬化せしめて形成 された炭素繊維強化複合材料カゝらなるゴルフシャフト。
PCT/JP2005/003461 2004-03-11 2005-03-02 炭素繊維およびその製造方法、プリプレグ、ならびに、ゴルフシャフト WO2005087992A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/592,158 US20070196648A1 (en) 2004-03-11 2005-03-02 Carbon fiber, process for production thereof, prepregs, and golf club shafts

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-068618 2004-03-11
JP2004068618A JP4360233B2 (ja) 2004-03-11 2004-03-11 ゴルフシャフト

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005087992A1 true WO2005087992A1 (ja) 2005-09-22

Family

ID=34975617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/003461 WO2005087992A1 (ja) 2004-03-11 2005-03-02 炭素繊維およびその製造方法、プリプレグ、ならびに、ゴルフシャフト

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070196648A1 (ja)
JP (1) JP4360233B2 (ja)
KR (1) KR20070001180A (ja)
CN (1) CN1930332A (ja)
TW (1) TWI341246B (ja)
WO (1) WO2005087992A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100747433B1 (ko) 2006-09-01 2007-08-08 주식회사 파인원 마디가 형성된 골프클럽용 샤프트
WO2008026866A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Fineone Co., Ltd. Shaft for golf club with overlapped joint
US7749479B2 (en) 2006-11-22 2010-07-06 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
TWI620843B (zh) * 2012-04-18 2018-04-11 三菱化學股份有限公司 碳纖維束、碳纖維束的製造方法及樹脂系複合材料

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1959051A4 (en) * 2005-11-25 2010-05-26 Toray Industries CARBON FIBER BUNDLE, PREPREG AND CARBON FIBER REINFORCED COMPOSITE
WO2009125832A1 (ja) * 2008-04-11 2009-10-15 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維とその製造方法
FR2935148B1 (fr) * 2008-08-25 2010-08-27 Arkema France Procede de fabrication de fibres de carbone.
KR100923417B1 (ko) * 2009-03-19 2009-10-23 제이씨텍(주) 탄소섬유 세폭직물의 제조 방법
JP5434187B2 (ja) * 2009-03-26 2014-03-05 東レ株式会社 ポリアクリロニトリル系連続炭素繊維束およびその製造方法
DE102009047514A1 (de) * 2009-12-04 2011-07-07 Sgl Carbon Se, 65203 Fasern zur Herstellung von Verbundwerkstoffen
JP5504859B2 (ja) * 2009-12-09 2014-05-28 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束とそれらの製造方法
WO2012100291A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-02 Resmed Limited Humidifier
FR2973047A1 (fr) * 2011-03-23 2012-09-28 Rhodia Operations Procede de fabrication d'etoffes impregnees pour articles composites
JP5828758B2 (ja) * 2011-12-29 2015-12-09 ダンロップスポーツ株式会社 繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体
CN104321373B (zh) 2012-03-29 2018-04-06 三菱化学株式会社 碳纤维热塑性树脂预浸料、碳纤维复合材料以及制造方法
KR101658298B1 (ko) * 2012-04-18 2016-09-20 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 탄소 섬유속 및 탄소 섬유의 제조 방법
TW201346092A (zh) * 2012-05-10 2013-11-16 Uht Unitech Co Ltd 高模數石墨纖維及其製造方法
DE102013206983A1 (de) * 2013-04-18 2014-10-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von unidirektionalen Kohlenstofffasergelegen
DE102014219708A1 (de) * 2014-09-29 2016-03-31 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur thermischen Stabilisierung von Fasern sowie derart stabilisierte Fasern
HUE051966T2 (hu) * 2015-03-31 2021-04-28 Teijin Ltd Szénszál, és eljárás szénszál elõállítására
CN108431310A (zh) 2015-12-31 2018-08-21 Ut-巴特勒有限公司 从多用途商业纤维生产碳纤维的方法
CN106626431A (zh) * 2016-10-08 2017-05-10 深圳市天龙金属制品有限公司 一种轻质复合材料的行走辅助器械及其制作工艺
CN106626430A (zh) * 2016-10-08 2017-05-10 深圳市天龙金属制品有限公司 一种轻质复合材料的手持辅助器械及其制作工艺
KR102483785B1 (ko) * 2017-03-27 2022-12-30 도레이 카부시키가이샤 섬유의 제조 방법 및 탄소 섬유의 제조 방법
CN111263834B (zh) * 2017-10-31 2021-02-12 东丽株式会社 碳纤维束及其制造方法
CN111601919B (zh) * 2018-01-26 2022-06-28 东丽株式会社 耐火化纤维束和碳纤维束的制造方法
JP2020043945A (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 住友ゴム工業株式会社 ゴルフクラブヘッド
JP2020043948A (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 住友ゴム工業株式会社 ゴルフクラブヘッド
WO2021187160A1 (ja) 2020-03-19 2021-09-23 東レ株式会社 炭素繊維とその製造方法および炭素繊維複合材料
CN113500797B (zh) * 2021-07-06 2022-02-22 南通曙光机电工程有限公司 一种不锈钢压力容器缠绕碳纤维的制备方法
CN117795142A (zh) * 2021-08-20 2024-03-29 赫克赛尔公司 具有改善的强度和模量的碳纤维以及相关的其制备方法和设备

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62265329A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Toho Rayon Co Ltd 炭素質強化材繊維集合体
JPH03180514A (ja) * 1988-12-26 1991-08-06 Toray Ind Inc アクリル系炭素繊維およびその製造方法
JPH09277389A (ja) * 1996-04-19 1997-10-28 Nippon Oil Co Ltd テーパ付き中空シャフト
JPH11217734A (ja) * 1997-11-21 1999-08-10 Toray Ind Inc 炭素繊維およびその製造方法
JP2000263653A (ja) * 1999-03-19 2000-09-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 繊維強化複合材料製管状体
JP2001054602A (ja) * 1999-06-07 2001-02-27 Toray Ind Inc ゴルフクラブ用シャフト
JP2002339170A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd ねじり方向の物性に優れた炭素繊維及び該炭素繊維を補強材とする炭素繊維強化複合材料
JP2003053582A (ja) * 2001-06-07 2003-02-26 Canon Inc 溶接強度の判定方法、筐体構造、画像形成装置の筐体構造、画像形成装置の筐体における溶接強度判定方法
JP2003145632A (ja) * 2001-06-15 2003-05-20 Toray Ind Inc スポーツ製品用管状体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5966518A (ja) * 1982-10-08 1984-04-16 Toho Rayon Co Ltd 黒鉛繊維の製造法
KR950007819B1 (ko) * 1988-12-26 1995-07-20 도오레 가부시기가이샤 아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법
US5447785A (en) * 1993-03-02 1995-09-05 Toray Industries, Inc. Cloth prepreg, process for producing the same and reinforcing fabric
IT1279371B1 (it) * 1993-09-03 1997-12-10 Shimano Kk Elemento tubolare comprendente l'avvolgimento di una pluralita' di strati di materiale pre-impregnato per l'impiego ad esempio come canna
TW459075B (en) * 1996-05-24 2001-10-11 Toray Ind Co Ltd Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62265329A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Toho Rayon Co Ltd 炭素質強化材繊維集合体
JPH03180514A (ja) * 1988-12-26 1991-08-06 Toray Ind Inc アクリル系炭素繊維およびその製造方法
JPH09277389A (ja) * 1996-04-19 1997-10-28 Nippon Oil Co Ltd テーパ付き中空シャフト
JPH11217734A (ja) * 1997-11-21 1999-08-10 Toray Ind Inc 炭素繊維およびその製造方法
JP2000263653A (ja) * 1999-03-19 2000-09-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 繊維強化複合材料製管状体
JP2001054602A (ja) * 1999-06-07 2001-02-27 Toray Ind Inc ゴルフクラブ用シャフト
JP2002339170A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd ねじり方向の物性に優れた炭素繊維及び該炭素繊維を補強材とする炭素繊維強化複合材料
JP2003053582A (ja) * 2001-06-07 2003-02-26 Canon Inc 溶接強度の判定方法、筐体構造、画像形成装置の筐体構造、画像形成装置の筐体における溶接強度判定方法
JP2003145632A (ja) * 2001-06-15 2003-05-20 Toray Ind Inc スポーツ製品用管状体

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100747433B1 (ko) 2006-09-01 2007-08-08 주식회사 파인원 마디가 형성된 골프클럽용 샤프트
WO2008026866A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 Fineone Co., Ltd. Shaft for golf club with overlapped joint
US7749479B2 (en) 2006-11-22 2010-07-06 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
US8591859B2 (en) 2006-11-22 2013-11-26 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
US8734754B2 (en) 2006-11-22 2014-05-27 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
US8871172B2 (en) 2006-11-22 2014-10-28 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
US9121112B2 (en) 2006-11-22 2015-09-01 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
US9340905B2 (en) 2006-11-22 2016-05-17 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
US9677195B2 (en) 2006-11-22 2017-06-13 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
US9938643B2 (en) 2006-11-22 2018-04-10 Hexel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
US10151051B2 (en) 2006-11-22 2018-12-11 Hexcel Corporation Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same
TWI620843B (zh) * 2012-04-18 2018-04-11 三菱化學股份有限公司 碳纖維束、碳纖維束的製造方法及樹脂系複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN1930332A (zh) 2007-03-14
US20070196648A1 (en) 2007-08-23
KR20070001180A (ko) 2007-01-03
JP4360233B2 (ja) 2009-11-11
TW200536707A (en) 2005-11-16
JP2005256211A (ja) 2005-09-22
TWI341246B (en) 2011-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005087992A1 (ja) 炭素繊維およびその製造方法、プリプレグ、ならびに、ゴルフシャフト
JP2005256211A5 (ja)
TWI395849B (zh) 碳纖維、碳纖維製造用聚丙烯腈系前驅物纖維之製法及碳纖維之製法
JP2006307407A (ja) 炭素繊維および、炭素繊維の製造方法
JP4533518B2 (ja) 高強度・高伸度炭素繊維を用いた繊維強化複合材料
JP5561446B1 (ja) 炭素繊維束の製造方法ならびに炭素繊維束
JP6136639B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP7388193B2 (ja) 炭素繊維束とその製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2007070742A (ja) 炭素繊維の製造方法およびその装置
JP4238436B2 (ja) 炭素繊維の製造方法
JP2002054031A (ja) 炭素繊維及びその製造方法
JP2004232133A (ja) 炭素繊維糸条およびその製造方法
WO2024090196A1 (ja) 炭素繊維束、および、それを用いた炭素繊維強化複合材料
RU2784511C2 (ru) Пучок углеродного волокна, способ его производства, препрег и армированный углеродным волокном композитный материал
JP2001031781A (ja) プリプレグ及び繊維強化複合材料
JP2007107106A (ja) 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体およびその製造方法
JP2006188782A (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP2005290627A (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP2016125173A (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
WO2024090012A1 (ja) 炭素繊維束、トウプレグ、炭素繊維強化複合材料および圧力容器、および炭素繊維束の製造方法
JP2003145632A (ja) スポーツ製品用管状体
KR20170038213A (ko) 카본나노튜브 함유 탄소섬유 강화 골프샤프트
JP3480505B2 (ja) 複合材料
JPH0820651A (ja) 繊維強化複合材料
JP2003053852A (ja) 炭素繊維強化複合材料製管状体およびゴルフクラブシャフト

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10592158

Country of ref document: US

Ref document number: 2007196648

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580007890.8

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020067018568

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067018568

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10592158

Country of ref document: US