TW201346092A

TW201346092A - 高模數石墨纖維及其製造方法

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Publication number: TW201346092A
Application number: TW101116662A
Authority: TW
Inventors: Zhi-Yong Wang
Original assignee: Uht Unitech Co Ltd
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2013-11-16
Also published as: TWI503459B

Abstract

本發明所製成高模數石墨纖維之抗張模數為270~650GPa，其具有複數結晶結構，且該結晶結構之厚度(Lc)為20~70埃；其係由碳纖維做為原料，以微波聚焦方式對其進行超快速高溫石墨化製程，以每分鐘加熱速度10~100℃將碳纖維溫度提高到石墨化溫度1400~3000℃，並在0.5~10分鐘內進行快速石墨化製程，形成具有高模數特性之石墨纖維。

Description

高模數石墨纖維及其製造方法

本發明係有關一種高模數石墨纖維及其製造方法，旨在提供一種可大幅提昇石墨化之效率，並降低製程成本之製造方法。

碳纖維因為具有低比重、高抗張強度、高模數、高導電性、高熱導等一系列的優良特性，還具有纖維的柔性可編制特性的優點。其中高強度高模數的特殊碳纖維，被廣泛應用在建築、航空、軍事的新型增強複合材料。碳纖維原料種類相當多，如嫘縈、聚乙烯醇、偏氯乙烯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、瀝青(pitch)等。現有主流使用的碳纖維採用聚丙烯腈(PAN)為原料，其碳纖維的強度等力學特性優良，品質性能均勻且可安定製造。

以PAN為原料製造碳纖維的流程一般如下：PAN原料(抽絲)→穩定化工程(200~300℃，空氣中氧化時間10-20小時)→碳化工程(1000-1500℃，氮氣中加熱時間2小時以上)→石墨化工程(1500-3000℃，氬氣中加熱時間0.5小時以上)→石墨化纖維。其中石墨化工程目的在使纖維中碳含量達90%以上，並形成二維碳環平面的網狀結構和層片平行的石墨層結構。一般皆利用X射線繞射(XRD)與拉曼光譜(Raman)對PAN碳纖維的微觀結構進行瞭解，並研究其對碳纖維機械性能的影響。XRD分析中，主要由石墨相峰值半高寬β判斷石墨層結晶面(002)的堆疊厚度(晶粒厚度)，一般以Lc作為表示，關係式如下式(1)，K為形狀因子，λ為X光波長，θ為散射角。

Lc=K λ/β cosθ　公式(1)

Lc越高代表石墨層堆疊數越多，纖維結構越緊密，研究结果顯示高强度型(以Toray公司T系列為代表)碳纖維的結晶區约由5～6層石墨平面組成，高强度高模數型(MJ系列為代表)碳纖維的結晶區约由10～20層石墨平面组成。理論上和實際商品驗證均指出，石墨層晶粒厚度越大，碳纖維的拉伸模數越高，如表一所示。

日本東麗公司亦曾在其專利中(中華民國，申請案號：94107132)，以拉伸模數180~220GPa之碳纖維，其Lc為13~18埃作為其專利要求，顯示Lc的確可作為碳纖維結構之判定標準，但其採用之製程，與目前商業化產品已公開之製程相同，均是採用電熱式加熱方式，將熱能由爐內發熱體向碳纖維以輻射及傳導方式緩慢加熱碳纖維，依不同的溫度設定，逐步加熱碳纖維原絲、預氧化纖維、碳纖維而最後乃至石墨纖維，其製程均有一定侷限。

而過去已有數種加熱碳化的方式，其中常見的傳統電熱爐式之碳化製程，例如專利JP200780742、中華民國專利公告第561207號、第200902783號及第279471號。專利重點皆在改善傳統電熱爐之製程方法，即在碳化工程中採用高溫爐進行加熱，以不同類型熱交換方式、配置等將熱能由外而內同時加熱外部腔體、保溫設施、保護氣氛及纖維本體，其整體缺點在於傳熱速度慢、保溫困難、升溫速度受到傳熱效果的影響需要長時間加熱以達足夠溫度，其碳化及石墨化製程熱效率不佳，且此種加熱方式之如此不僅製程費時且相當耗費能源，需要大量的保溫裝置達成良好的阻熱系統，防止電熱爐之高溫熱散失，使得碳化爐的設備需求及費用提高，造成量化不易，碳纖成本提高。

另外，在前案中亦有以微波誘導加熱提供碳化高溫的方式，應用於碳化製程相關的，如專利US4197282、US6372192及WO101084等。較相近的有英國Petrleum公司專利US4197282，藉由微波碳化處理自然界之有機物如瀝青、燃煤或纖維素等製成之纖維，其製程先在惰性氣氛下以傳統高溫進行300℃至1500℃預碳化，再將預碳化之纖維在惰性氣體中利用微波進行碳化處理。缺點在此技術須先以傳統高溫爐進行長時間(>4小時)預碳化製程，先形成預碳化纖維才再進行微波碳化，增加製程之困難度，加上前軀物屬低碳含量之處理物，無法藉由快速碳化形成高強度高模數型材料。專利US6372192B1為Oak ridge lab利用微波電漿碳化聚丙烯腈纖維(PAN)，其特點為將500℃預氧化後之PAN纖維以微波在真空低壓環境下激發電漿，並以電漿在無氧之環境下對預氧化PAN纖維進行碳化，其微波能量主要用來產生氣體電漿，主要加熱區域為纖維表面，熱容量難以進行大束纖維之量化製作，同時最高強度僅2.3GPa,模數僅192GPa，未能達到高模數之規格。

有鑑於此，本發明之主要目的提供一種可大幅提昇石墨化之效率，並降低製程成本之製造方法。

為達上揭目的，本發明所製成高模數石墨纖維之抗張模數為270~650GPa，其具有複數結晶結構，且該結晶結構之厚度(Lc)為20~70埃；其係由碳纖維做為原料，以微波聚焦方式對其進行超快速高溫石墨化製程，以每分鐘加熱速度10~100℃將碳纖維溫度提高到石墨化溫度1400~3000℃，並在0.5~10分鐘內進行快速石墨化製程，形成具有高模數特性之石墨纖維。

為達成上述之目的，上述高模數石墨纖維之抗張強度範圍為3.0~6.6GPa。

為達成上述之目的，上述之高模數石墨纖維係由300~100000根之束狀石墨纖維所組成。

為達成上述之目的，本發明之製造方法中係由碳纖維做為原料，以微波聚焦方式對其進行超快速高溫石墨化製程，以每分鐘加熱速度10~100℃將碳纖維溫度提高到石墨化溫度1400~3000℃，並在0.5~10分鐘內進行快速石墨化製程，形成具有高模數特性之石墨纖維

為達成上述之目的，本發明之碳纖維來源可為聚乙烯醇、偏氯乙烯或瀝青與聚丙烯腈之組合。

為達成上述之目的，本發明之微波聚焦方式中係提供橢圓腔體設計，可於該橢圓腔體之二焦點處分別形成微波場集中區，並提供惰性氣體以及高頻微波，使其在惰性氣體氣氛保護下，利用高頻微波電場與通過微波場集中區之碳纖維產生感應電流加熱而產生急速高溫。

為達成上述之目的，本發明之微波聚焦方式中係提供平板腔體設計，並於該平板腔體內形成有複數微波場集中區，並提供惰性氣體以及高頻微波，使其在惰性氣體氣氛保護下，利用高頻微波電場與通過微波場集中區之碳纖維產生感應電流加熱而產生急速高溫。

為達成上述之目的，上述之微波腔體內可進一步搭配對微波具高感應性之材料，其可以為石墨、碳化物、磁性化合物、氮化物或離子化合物之組合，可增強微波腔體內之聚焦效果。

為達成上述之目的，本發明之惰性氣體係選自以下群組：氮氣、氬氣、氦氣及其組合。

為達成上述之目的，本發明之高頻微波頻率為300~30,000MHz，以及微波功率密度為1~1000 kW/m²。

本發明之特點，可參閱本案圖式及實施例之詳細說明而獲得清楚地瞭解。

本發明係提供一種高模數石墨纖維，例如高模數聚丙烯腈(PAN)碳纖維，其特點為利用微波聚焦方式進行超快速高溫石墨化製程，使其石墨層排列結構具有較傳統碳纖維高的結晶厚度Lc與較低結晶寬度La，可使碳纖維具有高強度高抗張模數的特性，其模數範圍為270~650GPa。

本發明所述之高模數石墨纖維10在結構上與傳統石墨化所得之碳纖維不同，請參照第一圖。本發明所述之高模數石墨纖維在進行石墨化時，可抑制在高模數石墨纖維內複數結晶結構11之結晶寬度La(使其維持不變或使其有相對結晶厚度較低的成長)，並大幅提高結晶厚度Lc值(使其相對結晶寬度具有較高的成長)，使該結晶結構11之厚度(Lc)為20~70埃，可提高整體石墨結晶區的Lc/La比，且該高模數石墨纖維之抗張強度範圍為3.0~6.6GPa，使其在Lc與La組合的特定區間以達到高強高模型石墨纖維的水準。

而本發明之製造方法主要係由碳纖維做為原料，以微波聚焦方式對其進行超快速高溫石墨化製程，以每分鐘加熱速度10~100℃將碳纖維溫度提高到石墨化溫度1400~3000℃，並在0.5~10分鐘內進行快速石墨化製程，形成具有高模數特性之石墨纖維；其中，本發明不是利用碳纖維原絲或預氧化纖維作為原料，而是直接藉由碳纖維作為原料，直接藉由微波聚焦方式對其進行超快速高溫石墨化製程，可大幅提昇石墨化之效率，且整體製程不需要控制在真空或低壓環境，也不需要去誘發電漿產生，製程上也較為簡便，並降低製程成本；當然，該碳纖維來源可為聚乙烯醇、偏氯乙烯或瀝青與聚丙烯腈之組合。

如第二圖所示，為本發明微波聚焦方式之第一實施例，該微波聚焦方式中可提供一橢圓腔體21設計，以及與該橢圓腔體21連通之微波提供模組22以及供氣模組23，該供氣模組23係可提供惰性氣體進入該橢圓腔體21內，可避免碳纖維原料於碳化過程中受高溫氧攻擊灰化，所使用之惰性氣體可為氮氣、氬氣、氦氣及其組合；在惰性氣體氣氛保護下，利用該微波提供模組22提供高頻微波電場，其高頻微波電場之高頻微波頻率為300~30,000MHz，以及微波功率密度為1~1000 kW/m²，可於該橢圓腔體21內之二焦點處分別形成微波場集中區24，而讓碳纖維原料30通過該微波場集中區24產生感應電流加熱而產生急速高溫，促使碳纖維原料30在短時間內將溫度提高到石墨化溫度1400~3000℃，並於0.5~10分鐘內完成石墨化製程；另外，該橢圓腔體內可進一步搭配對微波具高感應性之材料，其可以為石墨、碳化物、磁性化合物、氮化物或離子化合物之組合，可增強對微波場之聚焦效果，以進一步加速石墨化製程。

再者，如第三圖所示為本發明微波聚焦方式之第一實施例，該微波聚焦方式中係提供一平板腔體26，以及與該平板腔體26連通之微波提供模組22以及供氣模組23，並於該平板腔體26內形成有複數微波場集中區，同樣使其在惰性氣體氣氛保護下，利用高頻微波電場與通過微波場集中區之碳纖維產生感應電流加熱而產生急速高溫，促使碳纖維原料在短時間內將溫度提高到石墨化溫度1400~3000℃，並於0.5~10分鐘內完成石墨化製程。當然，該平板腔體26內可進一步設有內可進一步搭配對微波具高感應性之材料27，可如圖所示之實施例中，該對微波具高感應性之材料27可以陣列排列於該平板形之平板腔體26內，可增強對微波場之聚焦效果，以進一步加速石墨化製程。

利用微波聚焦方式，將微波場集中於碳纖維表面並產生均勻熱場，可使碳纖維中，根據微波加熱原理(如下列公式(2))，於短時間內與微波能量響應，產生大量熱能穩定集中於欲進行石墨化之碳纖維本體。

P=2πfε”E²　公式(2)

P為每單位體積吸收之微波功率；f為微波頻率；ε”為介電損耗；E為材料內電場強度。

碳纖維本身在微波場中的電損及介電損耗亦相當高，亦會使其產生誘發高自發熱，理論升溫速率可達10~150℃/秒以上。依微波加熱原理，材料內電場強度越高，由表面電損和介電損耗推算，則可使被加熱物產生更高的加熱功率，也因此本發明重點在於提高微波場強的集中性，使電場高度集中於碳纖維上，藉由碳纖維經微波聚焦感應直接加熱後所產生的高溫來進行快速石墨化製程。微波加熱由於具共振效應，可快速促使碳纖維本體碳化程度提昇並形成更多的碳結晶堆疊，進而形成更大的石墨結晶分子，亦即產生更大的石墨結晶厚度，並同時衍生更高的微波感應加熱效果，如此循環產生自催化反應，可讓碳纖快速升溫至石墨化溫度(1400~3000℃)，並使碳原子更加速重構排列形成石墨層。

由於微波能量加熱屬於自發熱，和傳統外加熱量藉由熱傳導、輻射傳遞熱流方式不同(以目前的加熱技術，例如高溫電爐等，最多僅能達到約10~15℃/分鐘，相當於0.13~0.25℃/秒之升溫速率)，請參照第四圖(a)、(b)所示。本發明所述微波石墨化100之高溫區103會在內部，而低溫區105會在外部，因此熱流101方向係由內向外；而傳統外加熱量石墨化200之高溫區203會在外部，而低溫區205會在內部，因此熱流201方向係由外向內，兩者傳流方向相反。如此一來，使得本發明碳纖維原料內部碳原子在石墨化堆疊時，纖維內部溫度高於纖維表面，石墨化層更容易朝向厚度發展，形成高結晶厚度Lc的結構。同時微波亦可降低分子運動所需克服的能障，使得碳原子重構排列所需時間縮短，快速形成緊密堆積之石墨層。石墨結晶厚度較傳統製程更為增大，可大幅提昇石墨化之效率，並降低製程成本。

而如第五圖所示係為本發明以微波聚焦方式進行超快速高溫石墨化製程之升溫曲線圖，係分別使用微波功率為10KW以及20KW，於不同時間之溫度變化曲線，其顯示於低溫區(溫度由~℃)之升溫速率為100℃/分鐘，而高溫區(溫度由~℃)之升溫速率為20℃/分鐘，可證明本發明以微波聚焦方式可在短時間內達到石墨化溫度，確實可達到快速石墨化之功效。

另外，茲以下列具體實施樣以進一步例示說明本發明：

本實施例中係採用日本東麗公司生產的低模數碳纖維T700，支數為12K，其標準抗張強度為4.5GPa，拉張模數為230GPa，以及日本東麗公司生產的中模數碳纖維M40，支數為12K，其標準抗張強度為4.4GPa，拉張模數為377GPa。

本發明之實施方式乃是將T700或M40碳纖維，先經由展開後通過低溫爐(400~600℃)去除表面上膠層後，再經張力輪組於特定張力下，於保護氣體(惰性氣體)環境內，以一定速度進行微波聚焦進行微波高溫快速石墨化，最後再上回上膠層，以低溫烘乾捲繞完成，整體製程。

實施例一係以微波聚焦加熱石墨化日本東麗公司之T700碳纖維，功率為10KW，石墨化時間為1分鐘；實施例二係以微波聚焦加熱石墨化日本東麗公司之T700碳纖維，功率為20KW，石墨化時間為1分鐘；實施例三係以微波聚焦加熱石墨化日本東麗公司之M40碳纖維，功率為20KW，石墨化時間為1分鐘；實施例四係以微波聚焦加熱石墨化日本東麗公司之M40碳纖維，功率為30KW，石墨化時間為1分鐘；對照例一~六則分別為日本東麗公司之T700碳纖維、T7800碳纖維、T1000碳纖維、M40碳纖維、M50碳纖維以及M60碳纖維。

其機械性質測試結果(採用ASTM D4018-99標準，樣品數×30取平均值)示於下表二。

由表二可知，整體而言，本發明之高模數石墨纖維具有較傳統碳纖維更高之石墨結晶厚度，同時可以保持原本之拉張強度，較過去傳統習知：高模數碳纖維之強度會隨處理溫度而降低，而本發明之高模數石墨纖維具有與傳統方式製作之高模數石墨纖維更高的拉張強度。

綜上所述，本發明提供高模數石墨纖維一較佳可行之製造方法，爰依法提呈發明專利之申請；本發明之技術內容及技術特點已揭示如上，然而熟悉本項技術之人士仍可能基於本發明之揭示而作各種不背離本案發明精神之替換及修飾。因此，本發明之保護範圍應不限於實施例所揭示者，而應包括各種不背離本發明之替換及修飾，並為以下之申請專利範圍所涵蓋。

Lc．．．厚度

10．．．高模數石墨纖維

11．．．結晶結構

21．．．橢圓腔體

22．．．微波提供模組

23．．．供氣模組

24．．．微波場集中區

26．．．平板腔體

27．．．對微波具高感應性之材料

30．．．碳纖維原料

101．．．熱流

103．．．高溫區

105．．．低溫區

200．．．傳統外加熱量石墨化

201．．．熱流

203．．．高溫區

205．．．低溫區

第一圖係為本發明中高模數石墨纖維之結構示意圖。

第二圖係為本發明中微波聚焦方式之第一實施例結構示意圖。

第三圖係為本發明中微波聚焦方式之第二實施例之結構示意圖。

第四圖(a)係為本發明所述之微波輔助石墨化製程之熱傳導示意圖。

第四圖(b)係為傳統外加熱量石墨化製程之熱傳導示意圖。

第五圖係為本發明進行超快速高溫石墨化製程之升溫曲線圖。

Lc．．．厚度

10．．．高模數石墨纖維

11．．．結晶結構

Claims

一種高模數石墨纖維，該高模數石墨纖維之抗張模數為270~650GPa，其具有複數結晶結構，且該結晶結構之厚度(Lc)為20~70埃。
如請求項1所述高模數石墨纖維及其製造方法，其中，該高模數石墨纖維之抗張強度範圍為3.0~6.6GPa。
一種製造如請求項1或2所述高模數石墨纖維之製造方法，其係由碳纖維做為原料，以微波聚焦方式對其進行超快速高溫石墨化製程，以每分鐘加熱速度10~100℃將碳纖維溫度提高到石墨化溫度1400~3000℃，並在0.5~10分鐘內進行快速石墨化製程，形成具有高模數特性之石墨纖維。
如請求項3所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該碳纖維來源可為聚乙烯醇、偏氯乙烯或瀝青與聚丙烯腈之組合。
如請求項3所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該微波聚焦方式中係提供橢圓腔體設計，可於該橢圓腔體之二焦點處分別形成微波場集中區，並提供惰性氣體以及高頻微波，使其在惰性氣體氣氛保護下，利用高頻微波電場與通過微波場集中區之碳纖維產生感應電流加熱而產生急速高溫。
如請求項5所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該橢圓腔體內搭配對微波具高感應性之材料，其可以為石墨、碳化物、磁性化合物、氮化物或離子化合物之組合。
如請求項5所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該惰性氣體係選自以下群組：氮氣、氬氣、氦氣及其組合。
如請求項5所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該高頻微波頻率為300~30,000MHz，以及微波功率密度為1~1000 kW/m²。
如請求項3所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該微波聚焦方式中係提供平板腔體設計，並於該平板腔體內形成有複數微波場集中區，並提供惰性氣體以及高頻微波，使其在惰性氣體氣氛保護下，利用高頻微波電場與通過微波場集中區之碳纖維產生感應電流加熱而產生急速高溫。
如請求項9所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該平板腔體內搭配對微波具高感應性之材料，其可以為石墨、碳化物、磁性化合物、氮化物或離子化合物之組合。
如請求項9所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該惰性氣體係選自以下群組：氮氣、氬氣、氦氣及其組合。
如請求項9所述高模數石墨纖維之製造方法，其中，該高頻微波頻率為300~30,000MHz，以及微波功率密度為1~1000 kW/m²。