KR20070001180A

KR20070001180A - 탄소섬유 및 그 제조방법, 프리프레그, 및 골프 샤프트

Info

Publication number: KR20070001180A
Application number: KR1020067018568A
Authority: KR
Inventors: 마코토 엔도; 히로유키 타키야마; 노부야 안도우
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2007-01-03
Also published as: TW200536707A; JP4360233B2; WO2005087992A1; US20070196648A1; TWI341246B; JP2005256211A; CN1930332A

Abstract

다수개의 탄소 필라멘트로 이루어지고, 스트랜드 인장강도가 3.8∼5.5㎬, 스트랜드 인장탄성율이 180∼220㎬, 탄소결정 사이즈(Lc)가 13∼18Å인 탄소섬유속. 이 탄소섬유속은 다수개의 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 다발로 이루어지고, 그 필라멘트의 명도차(ΔL)가 50이하이며, 그 필라멘트의 섬도가 1.1∼1.7dtex인 전구체 섬유속을 내염화처리하고, 얻어진 내염화 섬유속을, 불활성 분위기에 있어서 1,100∼1,300℃의 최고온도에서, 또한 온도 1,000℃로부터 상기 최고온도까지 승온속도 100∼2,000℃/분으로 승온하면서 탄화처리함으로써 제조된다.

Description

탄소섬유 및 그 제조방법, 프리프레그, 및 골프 샤프트{CARBON FIBER, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, PREPREGS, AND GOLF CLUB SHAFTS}

본 발명은, 탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 탄소섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그에 관한 것이다. 본 발명은 상기 탄소섬유가 구성재료의 하나로서 사용되어 있는 골프 샤프트에 관한 것이다. 본 발명의 골프 샤프트는, 비틀림이나 굴곡에 강하고, 또한 뛰어난 타구감을 갖는다.

탄소섬유강화 복합재료제의 골프 샤프트는, 통상, 경량이며 높은 강성을 갖는다. 이 때문에, 이러한 샤프트로 이루어지는 골프클럽은, 임펙트시의 헤드 스피드를 높일 수 있고, 볼의 비행거리를 높이는 등의 이점을 가지고 있으므로, 많은 골프 플레이어가 사용하고 있다.

스틸제의 골프 샤프트는, 통상 낮은 탄성율을 갖는다. 이 때문에, 이러한 샤프트로 이루어지는 골프클럽은, 높은 타구의 정확성과 양호한 타구감을 갖는다. 그러나, 바람직하게 되는 굴곡 강도나 비틀림 강도를 얻기 위해서는, 샤프트의 중량을 크게 할 필요가 있었다. 이러한 샤프트로 이루어지는 골프클럽은, 체력이 약한 플레이어에 있어서는, 헤드 스피드가 저하하여 비행거리가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다.

특히, 아이언클럽(iron club)에서는, 볼을 멀리 날리는 성능보다, 타구의 정확성 혹은 양호한 타구감을 초래하는 성능에의 요구가 높아지고 있다. 낮은 굴곡 강성을 갖고, 또한, 경량인 골프 샤프트가 요구되고 있다.

특허문헌1에, 낮은 휨 강성을 갖는 탄소섬유강화 복합재료제의 골프 샤프트로서, 예를 들면 섬유가 대략 샤프트 축방향으로 배열되어 있는 스트레이트층에, 탄성율이 5∼150㎬의 저탄성율 탄소섬유가 배치된 중공 샤프트가 제안되어 있다. 탄성율이 150㎬보다 낮은 탄소섬유에 있어서는, 인장강도나 압축강도가 대폭 저하된다. 이 때문에, 이러한 탄소섬유를 사용한 특허문헌1에 개시되어 있는 샤프트는, 충분한 굴곡 강도나 비틀림 강도가 얻어지지 않는다고 하는 문제를 갖는다. 특허문헌1에는, 탄성율이 5∼150㎬인 저탄성율 탄소섬유로 이루어지는 스트레이트층과 함께, 섬유가 샤프트의 축방향에 대하여 사행해서 배열되어 있는 바이어스층에, 탄성율이 200㎬이상의 탄소섬유를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 구성에서는, 샤프트의 굴곡 강성을 충분하게 저하시킬 수 없다고 하는 문제를 갖는다.

특허문헌2에는, 인장탄성율이 5∼160㎬이며, 압축파단 변형이 1∼5%인 저탄성율 탄소섬유가, 관상체의 길이방향에 대하여 +35∼+55도, 및, -35∼-55도의 배향각으로 배치되어 있는 관상체가 제안되어 있다. 즉, 관상체의 바이어스층에 저탄성율 탄소섬유를 사용하는 것이 제안되어, 이 관상체를 골프 샤프트로 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌2는, 이 관상체가 200㎬이상의 탄성율의 탄소섬유로 이루어지는 스트레이트층, 및, 바이어스층을 포함하는 것을 제안하고 있다. 그 때문에 특허문헌2에 개시되어 있는 관상체를 사용한 골프 샤프트는, 낮은 굴곡 강 성을 갖는 골프 샤프트로는 되지 않는다고 하는 문제를 갖는다.

특허문헌3에는, 스트랜드 탄성율 13tf/㎟이상 18tf/㎟미만의 아크릴로니트릴계 탄소섬유가 제안되어 있다. 이 탄소섬유는, 아크릴 섬유를 내염화한 후, 750∼1,000℃의 온도에서 탄화함으로써 제조된다고 되어 있다. 그러나, 이러한 저온탄화에 의해 얻어진 탄소섬유로 이루어지는 프리프레그는, 콤포지트 압축강도 등의 기계특성이 충분하다고는 할 수 없다. 또한 이 프리프레그는, 흡습 수분량이 현저하게 높다. 그 때문에 이 프리프레그를 이용하여 성형된 복합재료에 있어서는, 그 표면에 수분에 의한 보이드 자국이나 주름이 나타나, 외관품위의 저하를 초래한다. 또한 에폭시수지 등의 매트릭스 수지의 경화가 저해되는 현상이 생긴다고 하는 문제가 있다.

특허문헌1: 일본 특허공개 평9-277389호 공보

특허문헌2: 일본 특허공개 2000-263653호 공보

특허문헌3: 일본 특허공개 소62-265329호 공보

본 발명의 목적은, 굴곡 강도와 비틀림 강도가 뛰어나고, 또한, 굴곡 강성이 낮은 골프 샤프트의 제조에 바람직한 탄소섬유를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 탄소섬유속은, 다수개의 탄소 필라멘트로 이루어지고, 3.8∼5.5㎬의 스트랜드 인장강도, 180∼220㎬의 스트랜드 인장탄성율, 및 13∼18Å의 탄소결정 사이즈(Lc)를 갖는다.

본 발명의 탄소섬유속은, 2∼3%의 스트랜드 인장신도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유속은, 0.5%이하의 수분함유율을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유속은, 1.7∼1.9의 비중을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유속은, 1,000∼300,000개의 탄소 필라멘트로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유속의 제조방법은, 다수개의 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 다발로 이루어지고, 상기 필라멘트의 명도차(ΔL)가 50이하이며, 상기 필라멘트의 섬도가 1.1∼1.7dtex인 전구체 섬유속을, 내염화 처리하는 내염화 공정과, 얻어진 내염화 섬유속을, 불활성 분위기에 있어서 1,100∼1,300℃의 최고온도에서, 또한, 온도 1,000℃로부터 상기 최고온도까지 승온속도 100∼2,000℃/분으로 승온하면서 탄화처리하는 탄화공정으로 이루어진다.

본 발명의 탄소섬유속의 제조방법에 있어서, 상기 명도차(ΔL)가 40이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유속의 제조방법에 있어서, 상기 최고온도가 1,150∼1,250℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 탄소섬유속과 매트릭스 수지로 이루어진다.

본 발명의 프리프레그에 있어서, 탄소섬유의 단위중량이 10∼250g/㎡인 것이 바람직하다.

본 발명의 골프 샤프트는, 본 발명의 탄소섬유속과 수지로 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료로 형성되어 있다.

본 발명의 골프 샤프트에 있어서, 상기 탄소섬유강화 복합재료가, 본 발명의 프리프레그의 매트릭스 수지를 경화시켜서 얻어진 탄소섬유강화 복합재료인 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명의 탄소섬유속에 의해, 종래의 탄소섬유속으로 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료보다 높은 압축강도를 갖는 탄소섬유강화 복합재료가 제공된다. 본 발명의 탄소섬유속에 의해, 종래의 탄소섬유속으로 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료보다 낮은 인장탄성율을 갖는 탄소섬유강화 복합재료가 제공된다. 본 발명의 탄소섬유속과 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그를 이용하여 제조된 골프 샤프트는, 큰 굴곡 강도, 및 비틀림 강도를 갖고, 또한, 낮은 굴곡 탄성률을 갖는다. 즉, 이 골프 샤프트는, 높은 굴성을 갖기 때문에 종래의 탄소섬유강화 복합재료를 이용하여 제조된 골프 샤프트에 비하여, 같은 정도의 중량을 유지하면서, 보다 향상된 타구감과 타구의 정확성을 갖는다.

본 발명자들은, 특정 범위의 인장강도, 인장탄성율, 및 탄소결정 사이즈를 갖는 탄소섬유속을 찾아내고, 또한 상기 탄소섬유속에 매트릭스 수지를 함침해서 이루어지는 프리프레그를 이용하여 제조한 아이언클럽 등에 사용되는 골프 샤프트가, 고굴곡 강도를 유지하면서 큰 굴성, 즉, 낮은 굴곡 강성을 갖는 것을 찾아냈 다.

본 발명의 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도는 3.8∼5.5㎬이다. 스트랜드 인장강도가 3.8㎬이상인 탄소섬유속은, 인장파단 신도가 높기 때문에, 보풀의 발생이 적다. 이것은, 이것을 이용하여 성형한 프리프레그나 복합재료의 품위의 향상을 초래한다. 또한 이것은 복합재료의 인장강도의 향상을 초래한다. 본 발명의 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도는, 바람직하게는 4.0㎬이상, 보다 바람직하게는 4.2㎬이상, 더욱 바람직하게는 4.5㎬이상이다.

탄소섬유속의 스트랜드 인장강도가 3.8㎬미만이면, 이러한 탄소섬유속으로 이루어지는 섬유강화 복합재료를 이용하여 형성한 골프 샤프트용의 관상체는, 충분한 인장강도를 갖지 못한다. 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도는, 높으면 높을수록 바람직하지만, 본 발명의 목적에서 볼 때, 그 상한은 5.5㎬이면 충분하다.

본 발명의 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율은 180∼220㎬이다. 스트랜드 인장탄성율은, 바람직하게는 190∼210㎬이다. 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율이 180㎬미만이면, 이러한 탄소섬유속으로 이루어지는 섬유강화 복합재료를 이용하여 형성한 골프 샤프트용의 관상체의 인장강도나 압축강도 등의 특성값이 현저하게 낮아진다. 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율이 220㎬를 넘으면, 이러한 탄소섬유속으로 이루어지는 섬유강화 복합재료를 이용하여 형성한 골프 샤프트용의 관상체의 강성이 높아져서 굴성이 충분하지 않게 된다.

본 발명의 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도, 및 스트랜드 인장탄성율의 측정방법은, 다음과 같다.

탄소섬유속에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트 100중량부, 3-불화붕소 모노에틸아민 3중량부, 및 아세톤 4중량부로 이루어지는 수지를 함침시켜, 130℃의 온도에서 35분간의 수지의 경화처리를 하여, 측정을 위한 시험편을 제작한다.

이 시험편을 이용하여, JIS R7601(1986)에 기재된 방법에 따라서, 인장시험을 행하고, 스트랜드 인장강도의 값을 측정한다. 스트랜드 인장탄성율은 인장시험에 있어서 얻어진 하중-신장 곡선의 기울기로부터 구한다. 이 때, 시험편이 파단될 때의 신장도로부터 스트랜드 인장신도의 값도 측정한다.

본 발명의 탄소섬유속의 탄소 필라멘트의 탄소결정 사이즈(Lc)는, 13∼18Å이다. 이것은 중요하다. 탄소 필라멘트의 탄소결정 사이즈와 탄소섬유속의 압축특성은, 역상관의 관계에 있다. 탄소 필라멘트의 탄소결정 사이즈가 18Å보다 클 경우, 탄소섬유속의 압축강도가 불충분하게 된다. 탄소결정 사이즈가 13Å보다 작을 경우, 탄소의 결정성장이 불충분하기 때문에, 탄소섬유속의 기계특성이 불충분하게 된다. 본 발명의 탄소섬유속의 탄소 필라멘트의 탄소결정 사이즈(Lc)는, 바람직하게는 14∼17Å이다.

본 발명의 탄소섬유속의 탄소 필라멘트의 탄소결정 사이즈(Lc)의 측정방법은 다음과 같다.

측정은, 광각 X선 회절법에 의해 행하여진다. 탄소 필라멘트에 대해서 CuKα선을 X선원으로 한 X선 회절을 행하고, 적도방향의 스캔에 의해 얻어지는 스펙트럼에 대해서, 2θ=25∼26도 부근에 나타나는 002면의 피크에 대응하는 반가폭 Be도로 부터, 하기 식1에 의해 탄소결정 사이즈(Lc)의 값을 구한다.

탄소결정 사이즈(Lc)(㎚)=λ/(B0×COSθ) …(식1)

λ=X선의 파장=0.15148㎚

BO=(Be²-B1²)^1/2

(B1은 장치정수. 여기에서는, 1.046×10^-2rad)

θ=Bragg각.

본 발명의 탄소섬유속의 스트랜드 인장신도는 2∼3%인 것이 바람직하다. 스트랜드 인장신도가 2%보다 낮으면, 이것을 사용한 탄소섬유강화 복합재료로서의 인장강도가 불충분하게 된다. 스트랜드 인장신도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 목적에서 볼 때에 3%이면 충분하다.

본 발명의 탄소섬유속의 스트랜드 인장신도의 측정방법은, 위에 설명한 바와 같다.

본 발명의 탄소섬유속의 수분함유율은 0∼0.5%인 것이 바람직하다. 수분함유율이 0.5%를 초과하면, 탄소섬유속이 유지하고 있는 수분이, 탄소섬유속과 매트릭스 수지를 이용하여 작성되는 프리프레그에 있어서도 유지된다. 그 때문에 이 프리프레그를 이용하여 탄소섬유강화 복합재료를 성형할 때에 수분이 증발한다. 이 증발한 수분에 의해, 성형된 복합재료에 보이드가 형성되거나, 또는, 주름이 형성될 경우가 있다. 따라서, 탄소섬유속의 수분함유율은 0.5%이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유속의 수분함유율의 측정방법은 다음과 같다.

측정에 제공하는 탄소섬유속의 중량을 측정한다. 이어서, 탄소섬유속을 열풍건조기 등으로 120℃에서 2시간 건조한다. 건조 후의 탄소섬유속의 중량을 측정한다. 이들 측정값을 이용하여, 하기 식2로부터 수분함유율을 산출한다. 또, 측정에 사용하는 탄소섬유속의 중량은, 2g정도이면 된다.

수분함유율(%)=(건조전 중량-건조후 중량)/건조후 중량×100 …(식2)

본 발명의 탄소섬유속의 비중은, 1.7∼1.9인 것이 바람직하다. 비중이 1.7보다 낮으면, 탄소섬유속을 형성하는 탄소 필라멘트에 보이드 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아진다. 이러한 탄소 필라멘트의 다수개로 이루어지는 탄소섬유속을 이용하여 성형되는 탄소섬유강화 복합재료는, 낮은 압축강도를 갖는다. 비중이 1.9보다 높으면, 탄소섬유강화 복합재료의 경량화의 효과가 낮아진다. 비중은 보다 바람직하게는 1.75∼1.85이다.

본 발명의 탄소섬유속의 비중의 측정방법은 다음과 같다.

비중의 측정은, JIS R7601(1986) 기재된 방법에 의해 행하여진다. 중량A의 탄소섬유속을, 비중액으로서 준비한 비중ρ의 정제되어 있지 않은 오르소디클로로벤젠(예를 들면 와코쥰야쿠사 제품 특급) 속에 침지하여, 비중액 중의 탄소섬유속의 중량B를 측정하고, 하기 식3을 이용하여 탄소섬유속의 비중을 산출한다. 또, 탄소섬유속의 중량A는, 1.0∼1.5g이면 된다.

탄소섬유속의 비중=(A×ρ)/(A-B) …(식3)

본 발명의 탄소섬유속의 탄소 필라멘트의 개수는, 1,000∼300,000인 것이 바람직하고, 3,000∼100,000인 것이 보다 바람직하며, 6,000∼50,000인 것이 더욱 바 람직하고, 12,000∼24,000인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유속을 제조하기 위한 방법의 일례는, 다음과 같다.

내염화 공정에 공급되는 전구체 섬유속으로서, 필라멘트의 명도차(ΔL)가 50이하이며, 또한, 필라멘트의 섬도가 1.1∼1.7dtex인 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 다수개의 다발이 사용된다. 이 전구체 섬유속은, 내염화 공정에 있어서 공기중에서 내염화 처리된다. 얻어진 내염화 섬유속은 탄화공정에 공급된다. 탄화공정에 있어서, 내염화 섬유속은, 최고온도가 1,100∼1,300℃로 된 불활성 분위기하에서, 1,000℃로부터 최고온도에 이르기까지, 100∼2,000℃/분의 승온속도로 탄화처리된다.

본 발명의 탄소섬유속의 제조방법에 있어서의 전구체 섬유속을 형성하는 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 섬도가 1.1dtex보다 작을 경우, 낮은 탄화온도에서도 높은 탄성율이 발현되기 쉬워지기 때문에, 220㎬이하의 스트랜드 인장탄성율을 얻기 위해서는 탄화온도를 1,100℃이하로 낮추는 것이 필요하다. 이 경우, 제조되는 탄소섬유속의 수분함유율이 높아진다고 하는 문제가 생긴다. 반대로, 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 섬도가 1.7dtex보다 클 경우, 필라멘트 내부의 내염화 처리가 불충분하게 된다. 이 경우, 탄화공정에서 내염화 처리가 불충분한 부분에서의 실의 끊어짐을 일으키거나, 제조되는 탄소섬유속의 물성이 대폭 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 섬도는, 바람직하게는 1.2∼1.5dtex이다.

전구체 섬유속을 형성하는 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 치밀성은, 명도 차(ΔL)로 표시된다. 본 발명의 탄소섬유속의 제조방법에 있어서는, 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 명도차(ΔL)는 50이하이다. 명도차(ΔL)의 하한은, 특별히 없지만, 5이면 본 발명의 목적은 충분히 달성된다. 고도로 치밀화되어 있는 필라멘트는, 그것이 급격한 승온 프로파일에 의해 탄화처리되어도, 제조되는 탄소 필라멘트의 표면에 결함이 생기기 어렵다. 그 결과, 제조되는 탄소섬유속은, 높은 인장강도나 압축강도를 갖는 것으로 된다. 명도차(ΔL)는, 바람직하게는 40이하이며, 보다 바람직하게는 30이하이다.

전구체 섬유속의 명도차(ΔL)의 측정방법은 다음과 같다.

명도차(ΔL)는 요오드 흡착법에 의해 측정된다. 전구체 섬유속으로부터, 섬유길이가 5∼7㎝의 섬유속을 잘라내어 건조시킨다. 건조한 섬유속으로부터 0.5g의 섬유를 꺼내어 측정 시료로 한다. 한편, 요오드(I₂) 50.76g, 2,4-디클로로페놀 10g, 초산 90g, 및 요오드화 칼륨 100g을 칭량하고, 1리터 메스플라스크에 옮기고, 물에 용해시켜서 측정용의 요오드 용액을 준비한다.

준비한 측정 시료를 200ml의 마개있는 삼각 플라스크에 넣고, 이것에 준비한 요오드 용액 100ml를 첨가하여, 60±0.5℃에서 50분간 진탕한다. 이 사이에, 측정 시료에의 요오드의 흡착 처리가 행하여진다. 요오드가 흡착된 시료를 플라스크로부터 꺼내어 흐르는 물로 30분간 물세정한다. 물세정한 시료를, 회전수 2,000rpm으로 1분간, 원심 탈수한다. 탈수한 시료를 재빠르게 바람에 쐬어 건조한다. 건조한 시료를 개섬한다.

개섬한 섬유의 명도(L값)를 헌터형 색차계로 측정한다. 이 측정값을 L1이라 한다. 한편, 요오드의 흡착 처리를 행하지 않는 상기 측정시료에 대해서, 같은 방법으로 그 명도(L값)를 헌터형 색차계로 측정한다. 이 측정값을 L0이라 한다. 이들 두개의 측정값의 차, L1-L0을 명도차(ΔL)라고 한다. 측정에 사용되는 헌터형 색차계로서는, 예를 들면 컬러머신(주)사 제품, 컬러머신 CM-25가 사용된다.

본 발명의 탄소섬유속의 제조방법에 있어서의 다수개의 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트로 이루어지는 섬유속(전구체 섬유속)의 제조에 사용되는 아크릴 중합체는, 아크릴로니트릴 100%이어도 좋지만, 내염화 효율화의 관점, 및 제사성의 관점에서 공중합체가 바람직하게 사용된다.

공중합 성분으로서는, 내염화 촉진성분으로서 종래부터 알려져 있는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산 등이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 이들의 일부 또는 전량을, 암모니아로 중화한 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산의 암모늄염으로 이루어지는 공중합체가 사용된다. 또한 공중합 성분으로서는, 제사성 향상의 관점에서, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 알릴술폰산 금속염, 및 메타크릴술폰산 금속염 등이 바람직하게 사용된다.

공중합체 중의 공중합 성분의 양은, 합계로 0∼10몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼6몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼2몰%이다. 공중합 성분의 양이 지나치게 적으면 제사성이 저하되고, 공중합체의 양이 많으면 내열성이 저하되어, 계속되는 내염화 공정에서 필라멘트간의 융착이 발생하기 쉬워지기 때문에, 양자의 밸런스를 고려하여 공중합체의 양을 설정하는 것이 좋다.

공중합체를 중합하는 방법으로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 용액중합법, 현탁중합법, 및 유화중합법 등을 사용할 수 있다.

아크릴계 중합체 혹은 공중합체를 방사할 때에, 유기 혹은 무기의 종래 공지의 용매를 사용할 수 있지만, 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용매로서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 디메틸술폭시드 등이 사용된다.

아크릴계 중합체 혹은 공중합체와 용매로 이루어지는 방사원액은, 종래 알려져 있는 습식방사법, 건습식방사법, 건식방사법, 또는 용융방사법에 의해 구금으로부터 방출되고, 응고욕에 도입되어 응고되어, 섬유속을 형성한다. 방사법으로서는, 습식방사법, 또는 건습식방사법이 바람직하다. 응고욕에는, 종래 알려져 있는 응고촉진 성분을 함유시킬 수 있고, 응고욕의 온도 및, 응고촉진 성분의 농도에 의해 응고속도를 제어할 수 있다. 응고촉진 성분으로서는, 상기 아크릴계 중합체 혹은 공중합체를 용해하지 않고, 또한, 방사원액에 사용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 물이 바람직하다.

습식방사법이나 건습식방사법에서는, 방사원액 중의 폴리머 농도, 응고욕 온도, 및 욕 연신온도를 적당한 범위로 조정함으로써, 섬유 표면에 형성되는 스킨층이 두껍고, 또한 섬유를 구성하는 피브릴 단위가 작은 응고 섬유가 얻어지게 된다. 이러한 응고 섬유를 후술하는 방법으로 연신함으로써 표면이 평활하고, 또한 치밀한 전구체 섬유속을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 방사원액 중의 폴리머 농도를 18∼30중량%의 범위로 하고, 응고욕의 온도를 0℃∼30℃의 온도범위로 하며, 욕 연신 온도를 응고욕 온도에 대하여 50℃이상 고온으로 하는 것이 바람직하다.

구금으로부터 방출된 다수개의 필라멘트가, 응고욕 중에 도입되어 응고됨으로써 섬유속이 형성된다. 섬유속은, 물세정, 연신, 유제 부여, 및 건조 등의 처리를 거쳐서, 본 발명의 탄소섬유속의 제조에 사용되는 다수개의 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 다발로 이루어지는 전구체 섬유속이 된다.

섬유속은, 유제 부여 후, 또한 스팀으로 연신되어도 좋다. 응고후의 섬유속은 물세정하지 않고, 직접, 연신욕 속에서 연신되어도 좋고, 용매를 물세정에 의해 제거한 후에, 연신욕 속에서 연신되어도 좋다. 이러한 욕중 연신은, 통상 30∼98℃의 온도의 단일 또는 복수개의 연신욕 속에서 행하여진다. 이들 수세욕이나 연신욕 중에 있어서의 상술한 방사원액에 사용되어 있는 용매의 함유율은, 응고욕에 있어서의 용매의 함유율을 상한으로 하는 것이 바람직하다.

욕 연신의 후, 섬유속에 실리콘 등으로 이루어지는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 실리콘 유제는, 변성 실리콘이며, 또한 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다.

욕중 연신, 유제 부여된 섬유속은, 가열에 의해 건조 처리되는 것이 바람직하다. 건조 처리는, 50∼200℃의 온도로 가열된 롤에 접촉시켜서 행하는 것이 효율적이다. 섬유속의 함유 수분함유율이 1중량%이하가 될 때까지 건조하여, 필라멘트의 섬유구조를 치밀화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유속의 제조방법에서 사용되는 전구체 섬유속은, 섬유속당의 필라멘트수가, 1,000∼300,000인 것이 바람직하고, 3,000∼100,000인 것이 보다 바람직하며, 6,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하고, 12,000∼24,000인 것이 특히 바람직하다.

상기와 같이 해서 얻어진 전구체 섬유속은, 통상의 방법으로 내염화 처리된다. 즉, 공기중, 200℃∼300℃의 온도범위에서 내염화 처리되는 것이 바람직하다. 내염화시의 연신비는, 얻어지는 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도를 향상시키는 관점에서, 보풀이 발생하지 않는 범위에서 높게 하는 것이 바람직하다. 내염화시의 연신비는, 0.7∼1.2인 것이 바람직하다. 연신비가 0.7미만이 되면, 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도가 저하한다. 연신비가 1.2를 초과하면, 스트랜드 인장강도는 향상되지만, 보풀이 발생하여 취급성이 저하된다. 내염화시의 연신비는, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1이다. 연신비란, 내염화 처리 직전의 반송롤 상의 전구체 섬유속의 속도(V1)(m/분)에 대한 내염화 처리 직후의 반송롤 상의 내염화 섬유속의 속도(V2)의 비, 즉, V2/V1의 값을 말한다.

내염화는, 얻어지는 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도와 탄화공정의 프로세스성, 및 탄소화 수율을 향상시키는 관점으로부터, 내염화 섬유속의 비중이 1.25∼1.50의 범위가 될 때까지 계속해서 내염화하는 것이 바람직하다. 내염화 섬유속의 비중은, 보다 바람직하게는 1.28∼1.45이며, 더욱 바람직하게는 1.30∼1.40이다.

내염화시간은, 바람직한 내염화도가 얻어지도록 적당하게 정할 수 있지만, 얻어지는 탄소섬유속의 성능, 및 생산성을 높이는 관점으로부터, 10∼100분이 바람직하고, 20∼60분이 보다 바람직하다. 내염화시간이란, 섬유속이 내염화로 내에 체류하고 있는 전체 시간을 말한다. 내염화시간이 10분미만이면, 내염화 처리를 받은 필라멘트의 표층부와 중앙부의 구조차가 커져서, 제조되는 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도와 스트랜드 인장탄성율이 저하된다. 한편, 내염화시간이 100분을 초과하면 생산성이 저하된다.

이와 같이 하여 얻어진 내염화 섬유속을 탄화해서 탄소섬유속으로 하는 탄화공정은, 전탄화공정과 후탄화공정의 2가지로 분할해 두는 것이 바람직하다.

전탄화공정에서는, 불활성 분위기 중에서 500∼1,000℃의 온도에서, 내염화 섬유속을 열처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만의 온도에서는, 다음 공정의 탄화공정에 있어서의 섬유속의 분해나 열화가 심하여, 탄소섬유속으로서의 특성이 저하되는 일이 있다. 1,000℃를 넘는 온도에서는, 다음 공정의 탄화공정에 있어서의 섬유속의 장력을 충분하게 유지하는 것이 곤란해져, 제조되는 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율이 200㎬를 밑돌 경우가 있다. 전탄화공정의 온도는, 보다 바람직하게는 600∼900℃이다.

전탄화공정에 있어서의 연신비는, 제조되는 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도를 향상시키는 관점으로부터, 보풀이 발생하지 않는 범위에서 높게 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.8∼1.3이다. 연신비가 0.8미만으로 되면, 제조되는 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도가 3.8㎬를 밑돌 경우가 있고, 연신비가 1.3을 초과하면, 제조되는 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도는 향상되지만, 보풀이 발생하여 취급성이 저하되는 경우가 있다. 전탄화공정에 있어서의 연신비는, 보다 바람직하게는 0.9∼1.2이다.

후탄화공정에서는, 섬유속은 불활성 분위기 중에서, 1,100∼1,300℃의 최고 온도에서 탄화처리된다. 최고온도가 1,300℃를 넘으면, 제조되는 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율이 지나치게 높아져서, 이 탄소섬유속을 이용하여 제조되는 복합재료로 성형되는 관상체(골프 샤프트)의 굴곡 탄성률이 낮아진다고 하는 문제가 생긴다. 탄화처리 온도를 높이면, 탄소결정의 성장이 진행됨으로써, 제조되는 탄소섬유속의 탄소 필라멘트의 결정 사이즈(Lc)가 18Å을 넘는다. 결과적으로, 이러한 탄소섬유속으로 제조되는 탄소섬유강화 복합재료의 압축 특성이 불충분하게 되기 때문에, 이 복합재료로부터 성형되는 관상체(골프 샤프트)의 굴곡 강도, 비틀림 강도가 저하된다고 하는 문제가 생긴다.

최고온도가 1,100℃미만이면, 제조되는 탄소섬유속의 탄소 필라멘트의 결정 사이즈(Lc)는 13Å보다 작아진다. 이것은, 탄소결정의 성장이 불충분한 것을 의미한다. 이 경우의 탄소섬유속의 수분함유율은 높아진다. 이러한 탄소섬유속을 이용하여 탄소섬유강화 복합재료를 성형하면, 매트릭스 수지의 경화가 불충분하게 되고, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 인장강도가 충분히 발현되지 않을 경우가 생긴다. 최고온도는, 보다 바람직하게는 1,150℃∼1,250℃이다.

후탄화공정도에서는, 섬유속은 온도 1,000℃로부터 최고온도까지의 승온속도가, 100∼2,000℃/분으로 탄화처리된다. 승온속도가 100℃/분미만이면, 섬유속을 형성하고 있는 필라멘트의 내부까지 탄화가 진행해버려, 제조되는 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율이 높아진다고 하는 문제점이 생긴다. 승온속도가 2,000℃/분을 넘으면, 탄화공정에서의 필라멘트의 탄소구조가 파괴되어, 실의 끊어짐 등으로 발전하는 문제가 생긴다. 승온속도는, 바람직하게는 150∼1,000℃/분이며, 보다 바람 직하게는 200∼500℃/분이다.

제조된 탄소섬유속에 대하여, 그 표면개질을 위해, 종래 알려져 있는 전해 처리를 할 수 있다. 전해 처리에 사용하는 전기분해액에는, 황산, 질산, 및 염산 등의 산성용액이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라에틸암모늄히드록시드와 같은 알칼리, 또는 그들의 염의 수용액을 사용할 수 있다. 여기에서, 전해 처리에 요하는 전기량은, 적용하는 탄소섬유속에 따라 적당하게 선택된다.

이러한 전해 처리에 의해, 탄소섬유강화 복합재료에 있어서의 탄소섬유속과 매트릭스 수지의 접착성의 적정화가 도모되고, 제조되는 탄소섬유강화 복합재료에 있어서, 균형이 잡힌 강도특성이, 보다 바람직하게 발현되어지게 된다.

제조된 탄소섬유속에 집속성을 부여하기 위해서, 탄소섬유속은 사이징 처리되어도 좋다. 사이징제로서는, 탄소섬유강화 복합재료를 형성하는 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제가, 사용하는 매트릭스 수지의 종류에 따라 적당하게 선택된다.

본 발명의 탄소섬유속은, 매트릭스 수지를 이용하여 프리프레그로 가공된다. 본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 탄소섬유속과 매트릭스 수지로 이루어진다.

프리프레그의 제조방법으로서는, 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올등의 용매에 용해해서 저점도화하고, 그것을 탄소섬유속에 함침시키는 습식법이나, 매트릭스 수지를 가열에 의해 저점도화하고, 그것을 탄소섬유속에 함침시키는 핫멜트법 등이 있다.

핫멜트법은, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없기 때문에, 바람직하게 사 용된다. 핫멜트법으로서는, 가열에 의해 저점도화한 에폭시수지 조성물을 직접 탄소섬유속에 함침시키는 방법이나, 에폭시수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 코팅 필름을 우선 제조하고, 이어서, 탄소섬유속의 양측 혹은 한쪽에 이 수지 코팅 필름을 겹쳐서, 가열 가압함으로써 에폭시수지 조성물을 탄소섬유속에 함침시키는 방법 등이 있다.

매트릭스 수지로서는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀수지, 및 에폭시수지 등이 사용되지만, 골프 샤프트 제조용에 사용되는 본 발명의 프리프레그에 있어서의 매트릭스 수지로서는, 에폭시수지가 일반적이다.

에폭시수지로서는, 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물이 사용된다. 특히, 아민류, 페놀류나 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들면 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 테트라브로모 비스페놀A형 에폭시수지 등의 비스페놀형 에폭시수지, 페놀 노볼락형 에폭시수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지 등의 노볼락형 에폭시수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 및 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시수지 등 혹은 이들의 조합이 바람직하게 사용된다.

이러한 에폭시수지 조성물에 사용되는 경화제로서는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 화합물이면 사용할 수 있지만, 특히 아미노기, 산무수물기, 및 아지드기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체, 및 아미노안식향산 에스테르류가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 탄소섬유속에 조합시키는 수지로서는, 프리프레그 경화물의 유리전이온도가 80∼250℃의 온도로 되는 수지가 바람직하다. 프리프레그 경화물의 유리전이온도는, 보다 바람직하게는 90℃∼190℃이며, 특히 바람직하게는 100℃∼150℃이다. 이 조건을 만족시키는 수지는, 소성변형 능력이 크기 때문에, 본 발명의 탄소섬유속의 특징인 낮은 스트랜드 인장탄성율로 높은 스트랜드 인장신도의 최대한의 이용을 가능하게 한다.

프리프레그 경화물의 유리전이온도가 250℃의 온도를 넘으면, 탄소섬유강화 복합재료에 잔류하는 열응력이 커지거나, 경화물이 물러지는 경향이 있어서, 본 발명의 탄소섬유속과 조합시키면, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 강도특성이 저하할 경우가 있다. 프리프레그 경화물의 유리전이온도가 80℃미만이면, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 내열성이 부족하기 때문에, 고온하에서 큰 강도저하를 발생시키거나, 또는 탄소섬유강화 복합재료의 표면을 연마할 때, 열에 의해 연화된 수지가 연마기에 막힘을 일으키게 하는 등의 가공상의 문제가 생길 경우가 있다.

상기 바람직한 유리전이온도를 실현하는 매트릭스 수지의 조성으로서는, 예를 들면 에폭시당량 400∼1,000의 장쇄의 2관능 에폭시수지를 주성분으로 한 조성 등이 열거되지만, 이 조성에 한정되는 것은 아니다.

프리프레그 경화물의 유리전이온도의 측정방법은 다음과 같다.

작성된 프리프레그를, 경화로 중에서 온도 130℃에서 2시간, 가열 경화한다. 얻어진 탄소섬유강화 복합재료에 대해서, JIS K7121(1987)에 기재된 방법에 따라, 시차주사 열량계(DSC)에 의해 유리전이온도의 측정을 행한다. 용량 50㎕의 밀폐형 샘플 용기에, 15∼20㎎의 측정 시료를 채우고, 승온속도 40℃/분에서 온도 30∼200℃까지 승온하여, DSC 곡선을 취득한다. 측정장치로서는, 예를 들면 PerkinElmer사 제품 Pyris1DSC를 사용할 수 있다. 얻어진 DSC곡선의 계단상 변화를 나타내는 부분에 있어서, 각 베이스 라인의 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도가, 유리전이온도로 된다.

본 발명의 프리프레그에 있어서, 프리프레그 중의 탄소섬유 중량 함유율이 50%이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 이 프리프레그를 이용하여 성형한 관상체(골프 샤프트)의 경량화가 도모된다. 관상체(골프 샤프트)의 경량화를 한층더 꾀하기 위해서는, 프리프레그 중의 섬유중량 함유율이 60%이상인 것이 보다 바람직하다. 프리프레그 중의 섬유중량 함유율은 90%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 섬유중량 함유율이 90%를 초과하면, 이러한 프리프레그를 이용하여 성형한 관상체(골프 샤프트)에 보이드가 발생하여, 관상체의 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 프리프레그에 있어서, 프리프레그 1㎡당의 탄소섬유 중량, 즉, 탄소섬유의 단위중량이 10∼250g/㎡인 것이 바람직하다. 프리프레그 중의 탄소섬유의 단위중량이 250g/㎡를 넘을 경우, 이러한 프리프레그를 이용하여 성형한 관상체의 경량화 효과가 충분하지 않을 경우가 있다. 프리프레그 중의 탄소섬유의 단위중량이 10g/㎡미만인 경우에는, 이러한 프리프레그를 이용하여 관상체를 성형할 때의 관상체에의 가공이 매우 곤란하기 때문에, 관상체의 제조 비용이 높아지는 경우가 있다. 프리프레그 중의 탄소섬유의 단위중량은, 보다 바람직하게는 30∼200g/㎡이다.

본 발명의 프리프레그는, 골프 샤프트의 제조에 사용된다. 예를 들면 본 발명의 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 프리프레그 중의 매트릭스 수지를 가열 경화시킴으로써 골프 샤프트를 제조할 수 있다. 가열 및, 가압을 이용한 성형방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 백잉(bagging) 성형법, 랩핑 테이프법, 및 내압 성형법 등이 있다. 특히 스포츠 용품에 관해서는, 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 채용된다.

랩핑 테이프법은, 맨드릴 등의 심금(core metal)에 프리프레그를 감아, 원통형 성형체를 얻는 방법이며, 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 둘러 감고, 프리프레그의 고정, 및 압력부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 둘러 감고, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 뽑아내어 원통형 성형체(관상체 혹은 골프 샤프트)를 얻는 방법이다.

내압 성형법은, 열가소성 수지의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 둘러 감은 프리폼을 금형 중에 셋트하고, 이어서, 내압 부여체에 고압의 기체를 도입해서 압력을 가함과 동시에 금형을 가열하여, 원통형 성형체(관상체 혹은 골프 샤프트)를 얻는 방법이다.

상기 원통형 성형체(관상체 혹은 골프 샤프트)에 있어서, 본 발명의 프리프레그는 원통형 성형체의 스트레이트층, 바이어스층, 및 그 양쪽에 사용할 수 있다. 본 발명의 프리프레그를 바이어스층에 사용하면, 프리프레그 중의 본 발명의 탄소 섬유속의 낮은 탄성율의 특징을 최대한으로 이용할 수 있다. 원통형 성형체에 높은 굴곡 강도가 필요한 경우에는, 본 발명의 프리프레그를 스트레이트층에 사용하면, 프리프레그 중의 본 발명의 탄소섬유속의 높은 압축강도를 최대한으로 이용할 수 있다.

다음에 본 발명이, 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 설명된다. 본 발명은, 이들 실시예 등에 의해 하등 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예 중의 각 측정값은, 이하의 방법에 의해 측정된 것이다.

탄소결정 사이즈(Lc):

40mm 길이로 절단한 탄소섬유속으로부터 20mg의 탄소섬유를 정칭하여, 측정 시료를 준비했다. 측정 시료의 섬유축이 정확하게 평행해지도록 섬유를 가지런히 정돈한 후, 얇은 콜로디온 알코올 용액을 함침시켜, 폭 1mm의 두께가 균일한 각기둥 시료를 제작했다. 얻어진 각기둥 시료에 대해서, 리가쿠덴키사 제품 X선 회절장치를 이용하여 소정의 값을 측정했다. 측정 조건은, X선원으로서, Ni필터에 의해 단색화한 CuKα선을 사용하고, 출력 40KV-20mA, 계수관으로서 신틸레이션 카운터를 사용해 측정을 행하였다. 2θ=25∼26도 근방에 나타나는 면지수(002)에 대응한 회절 피크의 반가폭(Be)으로부터, 하기 식4에 의해, 탄소결정 사이즈(Lc)를 구했다.

탄소결정 사이즈(Lc)(㎚)=λ/(B0×COSθ) …(식4)

λ:X선의 파장=0.15148㎚

BO=(Be²-B1²)^1/2

(B1은 장치정수, 여기에서는 1.046×10^-2rad)

θ=Bragg각.

탄소섬유강화 복합재료로 이루어지는 평판의 0도 인장강도와 0도 인장탄성율:

시트상으로 일방향으로 다수개의 탄소 필라멘트를 정렬시킨 후, 그 양면에 수지 필름을 포개고, 탄소 필라멘트 사이에 수지를 함침시켜서 일방향 프리프레그를 준비했다. 이어서, 준비한 프리프레그를 11장 적층하고, 오토클레이브 중에서 온도 130℃, 압력 0.3MPa로 2시간 가열 가압하고, 수지를 경화시켜서, 일방향 복합재료를 제작했다. 제작한 복합재료로부터, ASTM D3039(1995)에 따라, 폭 6.4mm, 길이 14mm의 평판 시험편을 제작했다. 이어서, 이 시험편, 즉, 탄소섬유강화 복합재료로 이루어지는 평판의 0도 인장강도, 및 0도 인장탄성율을 측정했다.

탄소섬유강화 복합재료로 이루어지는 평판의 0도 압축강도:

상기 일방향 프리프레그를 탄소 필라멘트의 방향을 일방향으로 가지런히 정돈해서 적층하고, 오토클레이브 중에서, 온도 130℃, 압력 0.3MPa로 2시간 가열 가압하여 수지를 경화시켜서, 두께 1mm의 일방향 복합재료를 제작했다. 제작한 복합재료로부터, 두께 1±0.1mm, 폭 12.7±0.13mm, 길이 80±0.013mm, 게이지부 길이 5±0.13mm의 평판 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해서, ASTM D695(1996)에 나타내어지는 압축 지그를 사용하여, 변형 속도를 1.27mm/분으로 해서, 압축강도를 측정했다. 얻어진 측정값을 섬유 체적분률 60%로 환산하고, 이 시험편, 즉, 탄소섬유 강화 복합재료로 이루어지는 평판의 0도 압축강도를 얻었다.

이하에 있어서, 탄소섬유강화 복합재료로 이루어지는 평판의 0도 인장강도, 0도 인장탄성율, 및 0도 압축강도를, 아울러서 평판 콤포지트의 기계적 특성이라고 하는 경우가 있다.

탄소섬유강화 복합재료(CFRP)로 이루어지는 원통체의 제작:

뒤에 설명되는 (a)∼(e)의 조작에 의해, 원통축 방향에 대하여 [0₃/±45₃]의 적층구성을 갖고, 내경이 10mm인 CFRP제의 원통체를 제작했다. 맨드릴로서 스테인레스제 환봉을 사용했다. 맨드릴은 길이 1,000mm, 지름 10mm를 갖는 것으로 했다.

(a) 바이어스재용 일방향 프리프레그로부터, 세로 800mm×가로 103mm의 2장의 장방형을 잘라냈다. 이 2장의 장방형의 프리프레그를, 섬유방향이 서로 교차하도록, 또한 가로방향으로 16mm(맨드릴 둘레 반만큼에 대응) 어긋나게 하여 서로 붙여서 샘플을 제작했다.

(b) 제작한 샘플을, 이형 처리한 맨드릴에, 프리프레그의 세로방향과 맨드릴의 축방향이 일치하도록 감아, 바이어스재층을 형성했다.

(c) 스트레이트재용 일방향 프리프레그로부터, 섬유의 방향이 맨드릴의 축방향이 되도록, 세로 800mm×가로 112mm의 1장의 장방형의 프리프레그를 잘라내고, 이 장방형의 프리프레그의 세로방향과 맨드릴의 축방향이 일치하도록, 이 장방형의 프리프레그를 상기 바이어스재층 상에 둘러 감아, 스트레이트재층을 형성했다.

(d) 스트레이트재층 상에, 랩핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 둘러 감고, 경화로 중에서 130℃의 온도에서 2시간 가열 성형하여, 경화 성형품을 제작했다.

(e) 성형품으로부터 맨드릴을 빼내고, 랩핑 테이프를 제거해서 CFRP제의 원통체를 얻었다.

탄소섬유강화 복합재료(CFRP)로 이루어지는 원통체의 물성 측정:

A.굴곡 강도와 굴곡 탄성률의 측정:

제작한 내경 10mm의 CFRP제의 원통체의 굴곡파괴 하중을, 「골프클럽용 샤프트의 인정기준 및 기준확인방법」(제품안전협회편, 통상산업대신 승인 5산 제2087호, 1993년)에 기재된 3점 굴곡 시험방법에 기초하여 측정했다. 지점간 거리를 300mm로 하고, 시험 속도를 5mm/분으로 했다. 측정한 하중치를 사용하여, 하기 식5에 의해 굴곡 강도를, 또한 하중 500N시의 크로스헤드 이동량(휨량)으로부터, 하기 식6에 의해 굴곡 탄성률을 구했다.

굴곡 강도 F(MPa):

F=8d1×N×L/[π(d1⁴-d2⁴)] …(식5)

굴곡 탄성률 E(㎬):

E=4L³W/[3π(d1⁴-d2⁴)V×1000] …(식6)

L:지점간 거리(mm)

W:하중(N)

d1:내지름(mm)

d2:외지름(mm)

V:크로스헤드 이동량(휨량)(mm)

N:파괴하중(N)

B. 비틀림 강도의 측정:

제작한 내경 10mm의 CFRP제의 원통체로부터 길이 400mm의 시험편을 잘라내어, 「골프클럽용 샤프트의 인정기준 및 기준확인방법」(제품안전협회편, 통상산업대신 승인 5산 제2087호, 1993년)에 기재된 방법에 따라, 비틀림 시험을 행하였다. 시험편 게이지 길이는 300mm로 하고, 시험편 양단의 50mm를 고정지그로 파지하였다. 비틀림강도는 하기 식7에 의해 구했다.

비틀림 강도(N·m·deg)=파괴토크(N·m)×파괴시의 비틀림 각(도) …(식7)

이하에 있어서, 탄소섬유강화 복합재료로 이루어지는 원통체의 굴곡 강도, 굴곡 탄성률, 및, 비틀림 강도를, 아울러서 원통 콤포지트의 기계적 특성이라고 하는 경우가 있다.

실시예1

아크릴로니트릴 99.5몰%와 아크릴산 0.5몰%로 이루어지는 공중합체를, 디메틸술폭시드를 용매로 하는 용액중합법에 의해 중합하고, 공중합 성분의 함유율이 22중량%인 방사원액을 얻었다. 방사구금으로서는, 방사구멍 지름 0.15mm, 방사구멍 수 3,000을 갖는 것을 사용했다. 방사원액을, 온도 40℃에서 방사구멍으로부터 공기중에 토출하여, 약 4mm의 길이의 공기 중을 통과시킨 후, 온도 3℃로 컨트롤한 35중량% 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해, 응고 섬유속으로 했다. 이 응고 섬유속을 물세정한 후, 온도 90℃의 온 수 중에서 3.5배로 연신하고, 이어서, 아미노 변성 실리콘을 함유한 유제를 부여하여, 유제부여 연신 섬유속을 얻었다. 이 연신 섬유속을, 온도 160℃의 가열 롤러 를 이용하여 건조 치밀화 처리했다. 이어서, 얻어진 섬유속을, 0.3MPa-G의 가압 스팀 중에서 연신했다. 제사 전 연신배율은 13배로 했다. 이들의 공정에 의해, 필라멘트의 섬도가 1.3dtex, 필라멘트수가 3,000인 폴리아크릴로니트릴 섬유속이 제조되었다. 이 폴리아크릴로니트릴 섬유속의 필라멘트의 명도차(ΔL)는 35이었다.

얻어진 폴리아크릴로니트릴 섬유속의 4개를 합사하여, 필라멘트수가 12,000인 전구체 섬유속을 얻었다. 이 전구체 섬유속을, 열풍순환방식의 내염화로를 사용하여 로 중의 온도 250℃의 공기 중에서 1시간 내염화 처리했다. 얻어진 내염화 섬유속을, 불활성 분위기 중, 승온속도 500℃/분으로 온도 300℃로부터 온도 1,000℃까지 승온하여 전탄화 처리했다. 다음에 전탄화 처리된 섬유속을, 불활성 분위기 중, 최고온도 1,200℃에서 탄화처리했다. 그 때의 온도 1,000℃로부터 온도 1,200℃까지의 승온속도를 500℃/분으로 했다.

얻어진 탄소섬유속의 물성을, 상술의 방법에 의해 측정했다. 얻어진 탄소섬유속의 탄소 필라멘트를 시트상으로 일방향으로 정렬시킨 탄소 필라멘트 시트를 제작하였다.

한편, 비스페놀A 디글리시딜에테르 수지("에피코트"(등록상표) 1001, 재팬 에폭시 레진(주) 제품) 30중량%, 비스페놀A 디글리시딜에테르 수지("에피코트"(등록상표) 828, 재팬 에폭시 레진(주) 제품) 30중량%, 페놀노볼락 폴리글리시딜에테르 수지("에피클론"(등록상표)-N740, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주) 제품) 27중량%, 폴리비닐포르말 수지("비니렉"(등록상표) K, 칙소(주) 제품) 5중량%, 디시안디아미드(DICY7, 재팬 에폭시 레진(주) 제품) 4중량%, 및, 3-(3,4-디클로로페놀)-1,1-디메틸우레아(DCMU-99, 호도가야카가쿠(주) 제품, 경화제) 4중량%의 조성으로 이루어지는 수지조성물을, 리버스롤 코터를 이용하여, 이형지 상에 도포한 수지 필름 2장을 제작했다.

제작한 수지 필름의 1장을 제작한 탄소 필라멘트 시트의 한쪽의 면에, 제작한 수지 필름의 다른 1장을 제작한 탄소 필라멘트 시트의 다른쪽의 면에, 각각 겹쳐 적층물을 얻었다. 얻어진 적층물을 가열 가압 처리하여, 수지 필름에 도포되어 있던 상기 수지조성물을 탄소 필라멘트 사이에 함침시켰다. 이것에 의해 탄소섬유의 단위중량이 125g/㎡인 프리프레그를 얻었다.

이 프리프레그를 사용하여, 상기 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료의 기계특성을 측정했다. 또한 인장탄성율 230㎬, 섬도 0.8g/m, 필라멘트수 12,000의 탄소섬유속(도레이(주) 제품 T700SC-12K-50C)을 사용해 작성한 바이어스층용의 프리프레그와, 이 실시예에 있어서 제조된 탄소섬유속을 사용해 작성한 스트레이트층용의 프리프레그를 조합시키고, 상기의 방법으로 원통의 탄소섬유강화 복합재료(CFRP 샤프트)를 제작하여, 기계적 특성을 측정했다. 이 실시예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다.

실시예2

탄화공정의 최고온도를 1,150℃로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으 로, 탄소섬유속을 제조했다. 또한 제조된 탄소섬유속으로부터, 실시예1과 같은 방법으로 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하여, 상기 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 실시예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다.

실시예3

탄화공정의 최고온도를 1,100℃의 온도로 하고, 탄화공정에 있어서의 승온속도를 200℃/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속을 제조했다. 또한 제조된 탄소섬유속으로부터, 실시예1과 같은 방법으로 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하여, 상술의 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료,및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 실시예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다.

실시예4

아크릴로니트릴 99.5몰%와 아크릴산 0.5몰%로 이루어지는 공중합체를, 디메틸술폭시드를 용매로 하는 용액중합법에 의해 중합하고, 공중합 성분의 함유율이 28중량%의 방사원액을 얻었다. 방사구금으로서는, 방사구멍 지름 0.15mm, 방사구멍수 3,000을 갖는 것을 사용했다. 방사원액을, 온도 45℃에서 방사구멍으로부터 공기 중에 토출하여, 약 4mm의 길이의 공기 중을 통과시킨 후, 온도 3℃로 컨트롤한 35중량% 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해, 응고 섬유속으로 했다. 이 응고 섬유속을 물세정한 후, 온도 90℃의 온수 중에서 3.5배로 연신하고, 이어서, 아미노 변성 실리콘을 함유한 유제를 부여하여, 유제부여 연신 섬유속을 얻었다. 이 연신 섬유속을, 온도 160℃의 가열 롤러를 이용하여 건조 치밀화 처리했다. 이어서, 얻어진 섬유속을, 0.3MPa-G의 가압 스팀중에서 연신했다. 제사전 연신배율은 13배로 했다. 이들 공정에 의해, 필라멘트 섬도가 1.3dtex, 필라멘트수가 3,000인 폴리아크릴로니트릴 섬유속이 제조되었다. 이 폴리아크릴로니트릴 섬유속의 필라멘트의 명도차(ΔL)는 20이었다.

얻어진 폴리아크릴로니트릴 섬유속을 사용하여, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속과 그 탄소섬유속을 사용한 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하여, 상술의 방법으로, 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 실시예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다.

실시예5

실시예1의 전구체 섬유속의 제조공정에 있어서, 방사구멍으로부터의 방사원액의 토출량을 감소시킴으로써, 필라멘트의 섬도가 1.2dtex인 전구체 섬유속을 얻었다. 이 전구체 섬유속을 이용하여, 탄화공정의 최고온도를 1,300℃로 하고, 탄화공정에 있어서의 승온속도를 300℃/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속, 및 그것을 사용한 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하 여, 상술의 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 실시예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다.

실시예6

실시예1의 전구체 섬유속의 제조공정에 있어서, 방사구멍으로부터의 방사원액의 토출량을 증가시킴으로써, 필라멘트의 섬도가 1.6dtex인 전구체 섬유속을 얻었다. 이 전구체 섬유속을 이용하여, 탄화공정의 최고온도를 1,100℃로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속, 및 그것을 사용한 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하여, 상술의 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 실시예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다.

실시예7

탄화공정에서의 1,000℃로부터 최고온도까지의 승온속도를 3,000℃/분으로 바꾼 것 이외는 실시예3과 같은 방법으로, 탄소섬유속, 및 그것을 사용한 프리프레그를 작성했다. 탄소섬유속은, 실시예1∼6에 있어서의 탄소섬유속에 비하면, 보풀이 많이 발생되어 있고, 프리프레그 품위도 탄소섬유속의 보풀에 의해, 좋은 것이라고는 말할 수 없었다. 이 프리프레그를 사용하여, 상술의 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측 정했다. 이 실시예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다.

비교예1

탄화공정에 있어서의 최고온도를 1,400℃로 하고, 승온속도를 200℃/분으로 바꾼 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속, 및 그것을 사용한 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하여, 상술의 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 비교예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다. 제조된 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율이 높고, 원통의 CFRP 샤프트의 굴곡 탄성률이 높아졌다.

비교예2

탄화공정에 있어서의 최고온도를 1,000℃로 하고, 승온속도를 200℃/분으로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속, 및 그것을 사용한 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하여, 상술의 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 비교예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다. 제조된 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율이 낮고, 수분함유율이 높으며, 이것을 이 용하여 복합재를 성형했을 때에, 복합재 중에 보이드가 다수 발생하여, 얻어진 복합재의 물성이 대폭 저하되었다.

비교예3

전구체 섬유속의 필라멘트의 섬도를 0.8dtex로 한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속, 및 그것을 사용한 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하여, 상술의 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 비교예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다. 제조된 탄소섬유속의 스트랜드 인장탄성율이 높고, 원통의 CFRP 샤프트의 굴곡 탄성률이 높아졌다.

비교예4

전구체 섬유속의 필라멘트의 섬도를 1.8dtex로 하고, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속을 제조하려고 했지만, 전탄화공정에서의 실의 끊어짐이 다발하여, 프리프레그를 작성하는 것을 가능하게 하는 연속된 탄소섬유속을 얻을 수 없었다.

비교예5

아크릴로니트릴 99.5몰%와 아크릴산 0.5몰%로 이루어지는 공중합체를, 디메틸술폭시드를 용매로 하는 용액중합법에 의해 중합하고, 공중합 성분의 함유율이 15중량%인 방사원액을 얻었다. 방사구금으로서는, 방사구멍 지름 0.15mm, 방사구멍수 3,000을 갖는 것을 사용했다. 방사원액을, 온도 55℃에서 방사구멍으로부터 공기중에 토출하여, 약 4mm의 길이의 공기 중을 통과시킨 후, 온도 20℃로 컨트롤한 55중량% 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해, 응고 섬유속으로 했다. 이 응고 섬유속을 물세정한 후, 온도 90℃의 온수 중에서 3.5배로 연신하고, 이어서, 아미노 변성 실리콘을 함유한 유제를 부여하여, 유제부여 연신 섬유속을 얻었다. 이 연신 섬유속을, 온도 160℃의 가열 롤러 를 이용하여 건조 치밀화 처리했다. 이어서, 얻어진 섬유속을 0.3MPa-G의 가압 스팀 중에서 연신했다. 제사 전체 연신배율은 13배로 했다. 이들의 공정에 의해, 필라멘트의 섬도가 1.3dtex, 필라멘트수가 3,000인 폴리아크릴로니트릴 섬유속이 제조되었다. 이 폴리아크릴로니트릴 섬유속의 필라멘트의 명도차(ΔL)는 80이었다.

얻어진 폴리아크릴로니트릴 섬유속을 이용하여, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유속과 그것을 사용한 프리프레그를 작성했다. 이 프리프레그를 사용하여, 상술의 방법으로 평판의 탄소섬유강화 복합재료, 및 원통의 CFRP 샤프트를 제작하고, 각각의 기계적 특성을 측정했다. 이 비교예에 있어서의 탄소섬유속의 제조 조건, 탄소섬유속의 물성, 평판 콤포지트의 기계적 특성, 및 원통 콤포지트의 기계적 특성은, 표 1∼표 3에 나타내어진다. 기계 특성, 특히 탄소섬유속의 스트랜드 인장강도와 복합재료의 인장강도와 비틀림 강도가 대폭 저하되었다.

본 발명의 탄소섬유속에 의해, 종래의 탄소섬유속으로 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료보다 높은 압축강도를 갖는 탄소섬유강화 복합재료가 제공된다. 본 발명의 탄소섬유속에 의해, 종래의 탄소섬유속으로 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료보다 낮은 인장탄성율을 갖는 탄소섬유강화 복합재료가 제공된다. 본 발명의 탄소섬유속과 매트릭스 수지로 이루어지는 프리프레그를 이용하여 제조된 골프 샤프트는, 큰 굴곡 강도, 및 뛰어난 비틀림 강도를 갖고, 또한, 낮은 굴곡 탄성률을 갖는다. 이 골프 샤프트는, 높은 굴성을 갖기 때문에, 종래의 탄소섬유강화 복합재료를 이용하여 제조된 골프 샤프트에 비하여, 같은 정도의 중량을 유지하면서, 보다 향상된 타구감과 타구의 정확성을 갖는다.

본 발명의 탄소섬유속의 제조방법은, 높은 치밀성을 갖고, 또한, 특정한 범위의 필라멘트의 섬도를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 다수개로 이루어지는 전구체 섬유속을 사용하여, 이 전구체 섬유속을 내염화 처리한 후, 탄화공정에 있어서, 제조되는 탄소섬유속의 인장강도나 압축강도에 영향을 끼치는 탄화최고온도를 특정의 범위로 하고, 1,000℃로부터 탄화최고온도까지의 사이의 승온속도를 높게 해서 처리하는 것으로 이루어진다. 이 제조방법에 의해, 제조되는 탄소섬유속을 형성하는 탄소 필라멘트의 내외 구조차를 크게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 본 발명의 탄소섬유속의 제조방법에 의해, 낮은 스트랜드 인장탄성율을 갖는 탄소섬유속이 제공된다.

Claims

다수개의 탄소 필라멘트로 이루어지고, 스트랜드 인장강도가 3.8∼5.5㎬, 스트랜드 인장탄성율이 180∼220㎬, 탄소결정 사이즈(Lc)가 13∼18Å인 것을 특징으로 하는 탄소섬유속.
제1항에 있어서, 상기 탄소섬유속의 스트랜드 인장신도가 2∼3%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유속.
제1항에 있어서, 상기 탄소섬유속의 수분함유율이 0.5%이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유속.
제1항에 있어서, 상기 탄소섬유속의 비중이 1.7∼1.9인 것을 특징으로 하는 탄소섬유속.
제1항에 있어서, 상기 탄소섬유속이 1,000∼300,000개의 탄소 필라멘트의 다발로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유속.
다수개의 폴리아크릴로니트릴계 필라멘트의 다발로 이루어지고, 상기 필라멘트의 명도차(ΔL)가 50이하이며, 상기 필라멘트의 섬도가 1.1∼1.7dtex인 전구체 섬유속을, 내염화 처리하는 내염화공정; 및

얻어진 내염화 섬유속을, 불활성분위기에 있어서 1,100∼1,300℃의 최고온도에서, 또한, 온도 1,000℃로부터 상기 최고온도까지 승온속도 100∼2,000℃/분으로 승온하면서 탄화처리하는 탄화공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유속의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 명도차(ΔL)가 40이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유속의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 최고온도가 1,150∼1,250℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유속의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유속과 매트릭스 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제9항에 있어서, 탄소섬유의 단위중량이 10∼250g/㎡인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유속과 수지로 형성된 탄소섬유강화 복합재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 골프 샤프트.
제9항에 기재된 프리프레그의 상기 매트릭스 수지를 경화시켜서 형성된 탄소섬유강화 복합재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 골프 샤프트.