CN1930332A - 碳纤维及其制造方法、预浸料坯以及高尔夫杆 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维束，包括多根碳丝，线拉伸强度为3.8～5.5GPa、线拉伸弹性模量为180～220GPa、碳结晶尺寸Lc为13～18埃。该碳纤维束如下制造，即将前体纤维束进行耐火化处理，在惰性氛围气中、1,100～1,300℃的最高温度下，且在从1,000℃的温度到上述最高温度以100～2,000℃/分钟的升温速度升温的同时将所得耐火化纤维束进行碳化处理，所述前体纤维束包括多根聚丙烯腈类长丝的束，该长丝的亮度差 ΔL为50以下、该长丝纤度为1.1～1.7dtex。

Description

碳纤维及其制造方法、预浸料坯以及高尔夫杆
技术领域
本发明涉及碳纤维及其制造方法。本发明涉及包括该碳纤维和基质树脂的预浸料坯。本发明还涉及将该碳纤维用作构成材料之一的高尔夫杆。本发明的高尔夫杆耐扭转、弯曲，且具有优异的打球感。
背景技术
碳纤维增强复合材料制的高尔夫杆通常质量轻、且具有高的刚性。因此，包括这种杆的高尔夫球棍具有能够提高击打时的杆头速度(ヘツドスピツド)、增大球的飞行距离等优点，被很多高尔夫运动者使用。
钢制的高尔夫杆通常具有低的弹性模量。因此，包括这种杆的高尔夫球棍具有高的打球正确性和良好的打球感。但是，为了得到优选的抗弯强度、抗扭强度，需要增大杆的重量。包括这种杆的高尔夫球棍对于体力差的运动者而言，具有杆头速度低、飞行距离短的问题。
特别是，就铁球棍而言，相比于使球飞行得远的性能，对得到打球的正确性或良好打球感的性能的要求更高。要求具有低的弯曲刚度、且质量轻的高尔夫杆。
在专利文献1中作为具有低弯曲刚度的碳纤维增强复合材料制的高尔夫杆，提出了在纤维大致按杆轴方向排列的直纹层中配置有弹性模量为5～150GPa的低弹性模量碳纤维的中空杆。就弹性模量小于150GPa的碳纤维而言，拉伸强度、压缩强度大幅度降低。因此，使用了这种碳纤维的专利文献1中公开的杆具有无法得到充分的抗弯强度、抗扭强度的问题。专利文献1中提出了与含有弹性模量为5～150GPa的低弹性模量碳纤维的直纹层一起、在纤维相对于杆的轴向斜向排列的斜纹层中使用弹性模量为200GPa以上的碳纤维。但是，这种结构具有不能充分降低杆的弯曲刚度的问题。
在专利文献2中提出了拉伸弹性模量为5～160GPa、压缩断裂形变为1～5％的低弹性模量碳纤维相对于管状体的长度方向以+35～+55度以及-35～-55度的取向角配置的管状体。即，提出了在管状体的斜纹层中使用低弹性模量碳纤维，并将该管状体用于高尔夫杆的方案。但是，专利文献2提出：该管状体包括含有弹性模量为200GPa以上的碳纤维的直纹层和斜纹层。因此，使用了专利文献2中公开的管状体的高尔夫杆具有不能成为具有低弯曲刚度的高尔夫杆的问题。
在专利文献3中公开了线弹性模量为13tf/mm2以上、不足18tf/mm2的丙烯腈类碳纤维。该碳纤维是将丙烯酸类纤维进行耐火化后，在750～1000℃的温度下碳化而制造的。但是，含有这种通过低温碳化得到的碳纤维的预浸料坯的复合材料压缩强度等机械特性不充分。另外，该预浸料坯的吸湿水分量明显高。因此，就使用该预浸料坯成形的复合材料而言，在其表面出现由水分导致的孔隙痕迹、皱褶，引起外观品味的降低。另外，还具有发生环氧树脂等基质树脂的硬化被阻碍的现象的问题。
专利文献1：日本特开平9-277389公报
专利文献2：日本特开2000-263653公报
专利文献3：日本特开昭62-265329公报
发明内容
本发明的目的在于提供适于制造抗弯强度和抗扭强度优异、且弯曲刚度低的高尔夫杆的碳纤维。本发明的另一目的在于提供这种碳纤维的制造方法。
本发明的碳纤维束包括多根碳丝，具有3.8～5.5GPa的线拉伸强度、180～220GPa的线拉伸弹性模量和13～18埃的碳结晶尺寸Lc。
本发明的碳纤维束优选具有2～3％的线拉伸伸长率。
本发明的碳纤维束优选具有0.5％以下的含水率。
本发明的碳纤维束优选具有1.7～1.9的比重。
本发明的碳纤维束优选包括1,000～300,000根的碳丝。
本发明的碳纤维束的制造方法包括以下工序：将包括多根聚丙烯腈类长丝的束的前体纤维束进行耐火化处理的耐火化工序，该长丝的亮度差ΔL为50以下、该长丝纤度为1.1～1.7dtex；将得到的耐火化纤维束在惰性氛围气中、1,100～1,300℃的最高温度下，且以100～2,000℃/分钟的升温速度从1,000℃的温度升温至上述最高温度的同时进行碳化处理的碳化工序。
在本发明的碳纤维束的制造方法中，上述亮度差ΔL优选为40以下。
在本发明的碳纤维束的制造方法中，上述最高温度优选为1,150～1,250℃。
本发明的预浸料坯包括本发明的碳纤维束和基质树脂。
本发明的预浸料坯中，碳纤维的目付优选为10～250g/m2。
本发明的高尔夫杆由包括本发明的碳纤维束和树脂的碳纤维增强复合材料形成。
对于本发明的高尔夫杆，上述碳纤维增强复合材料优选为将本发明的预浸料坯的基质树脂硬化而得到的碳纤维增强复合材料。
利用本发明的碳纤维束，提供压缩强度比以往的包括碳纤维束的碳纤维增强复合材料高的碳纤维增强复合材料。利用本发明的碳纤维束，提供拉伸弹性模量比以往的包括碳纤维束的碳纤维增强复合材料低的碳纤维增强复合材料。使用包括本发明的碳纤维束和基质树脂的预浸料坯制造的高尔夫杆具有大的抗弯强度和抗扭强度，且具有低的弯曲弹性模量。即，由于该高尔夫杆具有高的挠性，因此与使用以往的碳纤维增强复合材料制造的高尔夫杆相比，在维持同程度的重量的同时，具有进一步提高的打球感和打球正确性。
具体实施方式
本发明人发现了具有规定范围的拉伸强度、拉伸弹性模量和碳结晶尺寸的碳纤维束，并且发现使用在该碳纤维束中含浸基质树脂而成的预浸料坯制造的用于铁球棍等的高尔夫杆在维持高抗弯强度的同时，具有大的挠性、即低的弯曲刚度。
本发明的碳纤维束的线拉伸强度为3.8～5.5GPa。由于线拉伸强度为3.8GPa以上的碳纤维束的拉伸断裂伸长率高，因此起毛的发生少。这使使用其成形的预浸料坯、复合材料的品位提高。另外，还使复合材料的拉伸强度提高。本发明的碳纤维束的线拉伸强度优选为4.0GPa以上，更优选为4.2GPa以上，进一步优选为4.5GPa以上。
碳纤维束的线拉伸强度如果小于3.8GPa，则使用包含这种碳纤维束的纤维增强复合材料形成的用于高尔夫杆的管状体不具有足够的拉伸强度。碳纤维束的线拉伸强度越高越优选，但从本发明的目的出发，其上限为5.5GPa即足够。
本发明的碳纤维束的线拉伸弹性模量为180～220GPa。线拉伸弹性模量优选为190～210GPa。碳纤维束的线拉伸弹性模量如果小于180GPa，则使用包含这种碳纤维束的纤维增强复合材料而形成的用于高尔夫杆的管状体的拉伸强度、压缩强度等特性值显著降低。碳纤维束的线拉伸弹性模量如果超过220GPa，则使用包含这种碳纤维束的纤维增强复合材料而形成的用于高尔夫杆的管状体的刚性变高，挠性变得不充分。
本发明的碳纤维束的线拉伸强度和线拉伸弹性模量的测定方法如下：
在碳纤维束中含浸含有100重量份3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧-环己烷-羧酸酯、3重量份3-氟化硼单乙胺和4重量份丙酮的树脂，在130℃的温度下进行35分钟的树脂硬化处理，由此制作用于测定的试验片。
使用该试验片，根据JIS R7601(1986)中记载的方法进行拉伸试验，测定线拉伸强度值。线拉伸弹性模量由在拉伸试验中得到的负荷-拉伸曲线的斜率求得。此时，还可从试验片断裂时的伸长度测定线拉伸伸长率值。
本发明的碳纤维束的碳丝的碳结晶尺寸Lc为13～18埃。这很重要。碳丝的碳结晶尺寸和碳纤维束的压缩特性具有逆相关的关系。碳丝的碳结晶尺寸大于18埃时，碳纤维束的压缩强度变得不充分。碳结晶尺寸小于13埃时，由于碳的结晶生长不充分，因此碳纤维束的机械特性变得不充分。本发明的碳纤维束的碳丝的碳结晶尺寸Lc优选为14～17埃。
本发明的碳纤维束的同时的碳结晶尺寸Lc的测定方法如下：
测定通过广角X射线衍射法进行。对同时进行将CuKα线作为X射线源的X射线衍射，对于由赤道方向的扫描得到的图谱，由对应于在2θ＝25～26度附近出现的002面的峰的半峰宽Be度，利用下式1求得碳结晶尺寸Lc的值。
碳结晶尺寸Lc(nm)＝λ/(B0×COSθ)    ...(式1)
λ＝X射线的波长＝0.15148nm
B0＝(Be2-B12)1/2
(B1为装置常数。这里为1.046×10-2rad)
θ＝Bragg角。
本发明的碳纤维束的线拉伸伸长率优选为2～3％。线拉伸伸长率小于2％时，则使用其得到的碳纤维增强复合材料的拉伸强度不充分。线拉伸伸长率的上限没有特别限制，但从本发明的目的出发，为3％即足够。
本发明的碳纤维束的线拉伸伸长率的测定方法如上所述。
本发明的碳纤维束的含水率优选为0～0.5％。如果含水率超过0.5％，则碳纤维束所保持的水分也被保持在使用碳纤维束和基质树脂制作的预浸料坯中。因此，在使用该预浸料坯成形碳纤维增强复合材料时，水分会蒸发。由于该蒸发的水分，在成形的复合材料上有时会形成孔隙或形成皱褶，因此，碳纤维束的含水率优选为0.5％以下。
本发明的碳纤维束的含水率的测定方法如下：
测定用于测定的碳纤维束的重量。接着，利用热风干燥机等在120℃下将碳纤维束干燥2小时。测定干燥后的碳纤维束的重量。用这些测定值通过下式2算出含水率。要说明的是，测定所用的碳纤维束的重量为2g左右即可。
含水率(％)＝(干燥前重量-干燥后重量)/干燥后重量×100    ...(式2)
本发明的碳纤维束的比重优选为1.7～1.9。如果比重小于1.7，则在形成碳纤维束的碳丝中存在很多孔隙等，碳丝的致密性变低。使用包括多根这种碳丝的碳纤维束成形的碳纤维增强复合材料压缩强度低。如果比重大于1.9，则碳纤维增强复合材料的轻量化的效果降低。比重更优选为1.75～1.85。
本发明的碳纤维束的比重的测定方法如下：
比重的测定根据JIS R7601(1986)记载的方法进行。将重量A的碳纤维束浸渍在作为比重液准备的比重ρ的未精制的邻二氯苯(例如和光纯药公司生产特级)中，测定比重液中的碳纤维束的重量B，使用下式3算出碳纤维束的比重。要说明的是，碳纤维束的重量A可以为1.0～1.5g。
碳纤维束的比重＝(A×ρ)/(A-B)    ...(式3)
本发明的碳纤维束的碳丝根数优选为1,000～300,000，更优选为3,000～100,000，进一步优选为6,000～50,000，特别优选为12,000～24,000。
用于制造本发明的碳纤维束的方法的一例如下：
作为供给至耐火化工序的前体纤维束，使用多根长丝的亮度差ΔL为50以下、且长丝纤度为1.1～1.7dtex的聚丙烯腈类长丝的束。在耐火化工序中将该前体纤维束在空气中进行耐火化处理。所得耐火化纤维束被供给至碳化工序。在碳化工序中，将耐火化纤维在最高温度为1,100～1,300℃的惰性氛围气下、以100～2,000℃/分钟的升温速度从1,000℃升温至最高温度进行碳化处理。
当本发明的碳纤维束的制造方法中形成前体纤维束的聚丙烯腈类长丝纤度小于1.1dtex时，即使在低的碳化温度下也容易表现出高的弹性模量，因此为了得到220GPa以下的线拉伸弹性模量，需要使碳化温度降至1,100℃以下。此时，具有制造的碳纤维束的含水率增高的问题。相反，当聚丙烯腈类长丝纤度大于1.7dtex时，纤维内部的耐火化处理变得不充分。此时，在碳化工序中产生耐火化处理不充分的部分断线、所制造的碳纤维束物性大幅度降低的问题。聚丙烯腈类长丝纤度优选为1.2～1.5dtex。
形成前体纤维束的聚丙烯腈类长丝的致密性以亮度差ΔL表示。在本发明的碳纤维束的制造方法中，聚丙烯腈类长丝的亮度差ΔL为50以下。对亮度差ΔL的下限没有特别限定，为5即可充分达到本发明的目的。即使通过急剧升温的过程将高度致密化的长丝进行碳化处理，在制造的碳丝的表面也不易产生缺陷。其结果，制造的碳纤维束具有高的拉伸强度和压缩强度。亮度差ΔL优选为40以下，更优选为30以下。
前体纤维束的亮度差ΔL的测定方法如下：
利用碘吸附法测定亮度差ΔL。从前体纤维束切出纤维长为5～7cm的纤维束，使其干燥。从干燥的纤维束中取出0.5g纤维作为测定试样。另一方面，称量50.76g碘(I2)、10g 2，4-二氯苯酚、90g乙酸和100g碘化钾，移至1升容量瓶中，在水中溶解，由此准备用于测定的碘溶液。
将准备的测定试样放在200ml的带毛玻璃塞的三角烧瓶中，向其中加入100ml准备好的碘溶液，在60±0.5℃下振摇50分钟。在此期间对测定试样进行碘的吸附处理。将吸附有碘的试样从烧瓶中取出，用流水水洗30分钟。将水洗的试样以2,000rpm的转速离心脱水1分钟。将脱水的试样尽快风干。将干燥的试样开松。
用ハンタ一型色差计测定开松的纤维的亮度(L值)。将该测定值作为L1。另一方面，同样使用ハンタ一型色差计测定未进行碘吸附处理的上述测定试样的亮度(L值)。将该测定值作为L0。将这两个测定值的差、L1-L0作为亮度差ΔL。作为在测定中使用的ハンタ一型色差计，例如使用カラ一マシン(株)公司生产的カラ一マシンCM-25。
在本发明的碳纤维束的制造方法中，包括多根聚丙烯腈类长丝的纤维束(前体纤维束)的制造中使用的丙烯酸类聚合物可以是100％丙烯腈，但从提高耐火化效率的观点和制丝性的观点出发，优选使用共聚物。
共聚成分优选使用以往作为耐火化促进成分已知的丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸等。更优选使用包含用氨将这些物质的一部分或全部中和得到的丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的铵盐的共聚物。另外，从提高制丝性的观点出发，优选使用甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯丙基磺酸金属盐和甲代烯丙基磺酸金属盐等作为共聚成分。
共聚物中的共聚成分的量优选合计为0～10摩尔％，更优选为0.1～6摩尔％，进一步优选为0.2～2摩尔％。如果共聚成分的量过少，则制丝性降低；如果共聚物的量过多，则耐热性降低，在接着的耐火化工序中易发生长丝间的熔融粘着，因此可以考虑两者的平衡设定共聚物的量。
作为聚合共聚物的方法没有特别限制，可以使用溶液聚合法、悬浊聚合法和乳化聚合法等。
在将丙烯酸类聚合物或共聚物纺丝时，可以使用以往公知的有机或无机的溶剂，优选使用有机溶剂。具体而言，使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等作为溶剂。
利用以往已知的湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法或熔融纺丝法将含有丙烯酸类聚合物或共聚物与溶剂的纺丝原液从喷丝头中纺出，并导入凝固浴中使其凝固，形成纤维束。作为纺丝法，优选湿式纺丝法或干湿式纺丝法。凝固浴中可以含有以往已知的凝固促进成分，可以根据凝固浴的温度和凝固促进成分的浓度控制凝固速度。作为凝固促进成分，可以使用不溶解上述丙烯酸类聚合物或共聚物、且与纺丝原液中所用溶剂具有相溶性的，具体而言，优选水。
在湿式纺丝法、干湿式纺丝法中，可通过将纺丝原液中的聚合物浓度、凝固浴温度和浴拉伸温度调整到适当范围，得到形成于纤维表面上的表层厚、且构成纤维的原纤维单位小的凝固纤维。可通过利用后述的方法将该凝固纤维拉伸，得到表面平滑且致密的前体纤维束。具体而言，优选将纺丝原液中的聚合物浓度设定在18～30重量％的范围、将凝固浴的温度设定在0℃～30℃的温度范围、将浴拉伸温度设定在高于凝固浴温度50℃以上的高温。
从喷丝头纺出的多根长丝被导入至凝固浴中凝固，从而形成纤维束。纤维束经过水洗、拉伸、给与油剂和干燥等处理，成为在本发明的碳纤维束制造中使用的包括多根聚丙烯腈类长丝的束的前体纤维束。
纤维束可以在给与油剂后进一步用蒸气进行拉伸。凝固后的纤维束可以不水洗而直接在拉伸浴中拉伸，也可以通过水洗除去溶剂后在拉伸浴中进行拉伸。该浴中拉伸通常在30～98℃的温度的一个或多个拉伸浴中进行。在这些水洗浴、拉伸浴中的上述纺丝原液中使用的溶剂含量优选以凝固浴中的溶剂含量为上限。
进行浴拉伸后，优选给予纤维束含有硅氧烷等的油剂。硅氧烷油剂优选为改性硅氧烷，且为含有耐热性高的氨基改性硅氧烷的。
进行了浴中拉伸、给予了油剂的纤维束优选通过加热进行干燥处理。干燥处理通过与加热至50～200℃的温度的辊进行是有效的。优选干燥至纤维束的含水率为1重量％以下，使长丝的纤维结构致密化。
对于在本发明的碳纤维束的制造方法中使用的前体纤维束，每个纤维束的长丝数优选为1,000～300,000，更优选为3,000～100,000，进一步优选为6,000～50,000，特别优选为12,000～24,000。
如上得到的前体纤维束通过通常的方法进行耐火化处理。即，优选在空气中、在200℃～300℃的温度范围进行耐火化处理。从提高所得碳纤维束的线拉伸强度的观点出发，使耐火化时的拉伸比优选在不发生起毛的范围内提高。耐火化时的拉伸比优选为0.7～1.2。拉伸比小于0.7时，碳纤维束的线拉伸强度降低。拉伸比超过1.2时，线拉伸强度提高，但产生起毛，处理性降低。耐火化时的拉伸比更优选为0.8～1.1。拉伸比是指耐火化处理后的输送辊上的耐火化纤维束的速度V2(m/分钟)与耐火化处理之前的输送辊上的前体纤维束的速度V1(m/分钟)之比，即V2/V1的值。
对于耐火化，从提高所得碳纤维束的线拉伸强度和碳化工序的处理性和碳化收率的观点出发，优选持续耐火化至耐火化纤维束的比重在1.25～1.50的范围。耐火化纤维束的比重更优选为1.28～1.45，进一步优选为1.30～1.40。
耐火化时间可以适当确定，使能够得到优选的耐火化度，但从提高所得碳纤维束的性能和生产性的观点出发，优选为10～100分钟，更优选为20～60分钟。耐火化时间是指纤维束在耐火化炉内滞留的总时间。耐火化时间不足10分钟时，则受到耐火化处理的长丝的表层部和中央部的结构差变大，所制造的碳纤维束的线拉伸强度和线拉伸弹性模量降低。而耐火化时间超过100分钟时，生产性降低。
将如此得到的耐火化纤维束碳化制成碳纤维束的碳化工序优选分为前碳化工序和后碳化工序2步。
在前碳化工序中，优选在惰性氛围气中、500～1,000℃温度下将耐火化纤维束进行热处理。当温度不足500℃时，在下一步的碳化工序中纤维束的分解、劣化加剧，碳纤维束的特性有时降低。当温度超过1,000℃时，则在下一步的碳化工序中难以充分保持纤维束的张力，所制造的碳纤维束的线拉伸弹性模量有时低于200GPa。前碳化工序的温度更优选为600～900℃。
从提高所制造的碳纤维束的线拉伸强度的观点出发，使前碳化工序的拉伸比优选在不发生起毛的范围内提高，优选为0.8～1.3。当拉伸比不足0.8时，所制造的碳纤维束的线拉伸强度有时低于3.8GPa；当拉伸比超过1.3时，虽然制造的碳纤维的线拉伸强度提高，但有时产生起毛，处理性降低。前碳化工序的拉伸比更优选为0.9～1.2。
在后碳化工序中，将纤维束在惰性氛围气中、在1,100～1,300℃的最高温度下进行碳化处理。当最高温度超过1,300℃时，制造的碳纤维束的线拉伸弹性模量过高，产生由使用该碳纤维束制造的复合材料成形的管状体(高尔夫杆)的弯曲弹性模量降低的问题。如果提高碳化处理温度，则由于碳结晶的生长，制造的碳纤维束的碳丝的结晶尺寸Lc超过18埃。结果，由这种碳纤维束制造的碳纤维增强复合材料的压缩特性变得不充分，因此，产生由这种复合材料成形的管状体(高尔夫杆)的抗弯强度、抗扭强度降低的问题。
当最高温度小于1,100℃时，制造的碳纤维束的碳丝的结晶尺寸Lc小于13埃。这意味着碳结晶的生长不充分。此时的碳纤维束的含水率变高。使用这种碳纤维束成形碳纤维增强复合材料时，基质树脂的硬化不充分，所得碳纤维增强复合材料的拉伸强度往往不能充分表达。最高温度更优选为1,150℃～1,250℃。
在后碳化工序中，将纤维束在以从1,000℃的温度至最高温度的升温速度为100～2,000℃/分钟的条件下进行碳化处理。当升温速度小于100℃/分钟时，则直至形成纤维束的长丝内部都进行了碳化，产生制造的碳纤维束的线拉伸弹性模量变高的问题。当升温速度超过2,000℃/分钟时，在碳化工序中长丝的碳结构被破坏，具有发生断线等的问题。升温速度优选为150～1,000℃/分钟，更优选为200～500℃/分钟。
为了将制造的碳纤维束的表面改质，可以进行以往已知的电解处理。对于在电解处理中所用的电解液，可以使用硫酸、硝酸和盐酸等酸性溶液；氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四乙铵之类的碱；或者这些盐的水溶液。这里，电解处理所需要的电量根据所用碳纤维束适当选择。
通过该电解处理，使碳纤维增强复合材料中的碳纤维束和基质树脂的粘合性最优化，在制造的碳纤维增强复合材料中，取得平衡的强度特性也被更优选地表现。
为了赋予制造的碳纤维束以集束性，可以将碳纤维束进行上浆处理。作为上浆剂，可以根据所用基质树脂的种类，适当选择与形成碳纤维增强复合材料的基质树脂相溶性良好的上浆剂。
本发明的碳纤维束使用基质树脂加工成预浸料坯。本发明的预浸料坯包括本发明的碳纤维束和基质树脂。
预浸料坯的制造方法有将基质树脂溶解在甲乙酮、甲醇等溶剂中降低粘度，并将其含浸在碳纤维束中的湿式法；通过加热基质树脂降低粘度，并将其含浸渍在碳纤维束中的热熔法等。
热熔法由于在预浸料坯中不残留溶剂，因而优选使用。热熔法有将通过加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸在碳纤维束中的方法；预先制作将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的树脂涂布膜，接着在碳纤维束的两侧或单侧层合该树脂涂布膜，通过加热加压而使环氧树脂组合物含浸在碳纤维束中的方法等。
作为基质树脂，可以使用例如不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂等，但作为在高尔夫杆的制造中使用的本发明的预浸料坯的基质树脂，通常为环氧树脂。
作为环氧树脂，使用分子内具有多个环氧基的化合物。特别优选使用胺类、酚类、具有碳-碳双键的化合物。例如优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂；线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂等酚醛型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚和四缩水甘油基二甲苯二胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂等或它们的组合。
作为在该环氧树脂组合物中使用的硬化剂，只要是具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物即可使用，但特别优选使用具有氨基、酸酐基和叠氮基的化合物。具体而言，优选使用二氰基二酰胺、二氨基二苯基磺酸的各种异构体和氨基苯甲酸酯类。
作为组合在本发明的碳纤维束中的树脂，优选为预浸料坯硬化物的玻璃化转变温度为80℃～250℃的温度的树脂。预浸料坯硬化物的玻璃化转变温度更优选为90℃～190℃，特别优选为100℃～150℃。满足该条件的树脂由于塑性变形能力大，因此能够以作为本发明的碳纤维束特征的低线拉伸弹性模量最大限度地利用高的线拉伸伸长率。
预浸料坯硬化物的玻璃化转变温度如果超过250℃，则残留在碳纤维增强复合材料的热应力变大，硬化物容易变脆，如果与本发明的碳纤维束组合，则所得碳纤维增强复合材料的强度特性有时降低。如果预浸料坯硬化物的玻璃化转变温度不足80℃，则所得碳纤维增强复合材料的耐热性不足，因此在高温下有时强度下降很大，或者，在研磨碳纤维增强复合材料表面时，发生由于热而软化的树脂堵塞研磨机等加工上不方便的情况。
作为实现上述优选的玻璃化转变温度的基质树脂的组成，例如可以举出将环氧当量为400～1,000的长链2官能环氧树脂作为主成分的组成等，但并不限定于该组成。
预浸料坯硬化物的玻璃化转变温度的测定方法如下：
将制作的预浸料坯在硬化炉中、温度130℃的条件下加热、硬化2小时。对于所得碳纤维增强复合材料，根据JIS K7121(1987)记载的方法，利用示差扫描热量计(DSC)测定玻璃化转变温度。在容量为50μl的密闭型样品容器中放入15～20mg的测定试样，以40℃/分钟的升温速度从升温至30～200℃的温度，得到DSC曲线。作为测定装置，可以使用例如PerkinElmer公司生产的PyrislDSC。在所得DSC曲线的显示阶梯状变化的部分上，将从各基线延长的直线至纵轴方向等距离的直线与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的温度作为玻璃化转变温度。
就本发明的预浸料坯而言，预浸料坯中的碳纤维重量含量优选为50％以上。此时，可以谋求使用该预浸料坯成形的管状体(高尔夫杆)的轻量化。为了进一步使管状体(高尔夫杆)轻量化，更优选预浸料坯中的纤维重量含量为60％以上。优选预浸料坯中的纤维重量含量不超过90％。如果纤维重量含量超过90％，则在使用这种预浸料坯成形的管状体(高尔夫杆)中会产生孔隙，管状体的强度有时降低。
对于本发明的预浸料坯，每1m2预浸料坯的碳纤维重量、即碳纤维的目付优选为10～250g/m2。当预浸料坯中的碳纤维的目付超过250g/m2时，则使用这种预浸料坯成形的管状体的轻量化效果有时不充分。当预浸料坯中的碳纤维的目付小于10g/m2时，则使用这种预浸料坯成形管状体时加工成对管状体非常困难，因此管状体的制造成本有时变高。预浸料坯中的碳纤维的目付更优选为30～200g/m2。
本发明的预浸料坯用于制造高尔夫杆。例如，可在层压本发明的预浸料坯后，一边向层压物施加压力一边将预浸料坯中的基质树脂加热硬化，从而制造高尔夫杆。作为使用加热和加压的成形方法，有加压成形法、高压釜成形法、装袋成形法、包缠带法、内压成形法等。特别是，对于体育用品优选采用包缠带法、内压成形法。
包缠带法是将预浸料坯卷在芯棒等金属芯上，得到圆筒状成形体的方法，具体而言，是将预浸料坯卷绕在芯棒上，为了预浸料坯的固定和施加压力，将包含热塑性树脂膜的包缠带卷绕在预浸料坯的外侧，在烘箱中加热树脂使其硬化后，除去金属芯，由此得到圆筒状成形体(管状体或高尔夫杆)的方法。
内压成形法是将预成型体卷绕在热塑性树脂管子等内压赋予体上得到的胚料装在模具中，接着向内压赋予体中导入高压气体，施加压力，同时加热模具，从而得到圆筒状成形体(管状体或高尔夫杆)的方法。
就上述圆筒状成形体(管状体或高尔夫杆)而言，本发明的预成形料可以使用于圆筒成形体的直纹层、斜纹层和其两者。如果将本发明的预浸料坯使用在斜纹层，则能够最大限度地利用预浸料坯中的本发明的碳纤维束的低弹性模量的特征。在需要圆筒状成形体具有高的抗弯强度时，如果将本发明的预浸料坯用在直纹层中，则能够最大限度地利用预浸料坯中的本发明的碳纤维束的高压缩强度。
以下，根据实施例和比较例进一步说明本发明。本发明不受这些实施例等的任何限制。实施例和比较例中的各测定值通过以下方法测定。
碳结晶尺寸Lc：
从切断为40mm长的碳纤维束称量20mg的碳纤维，准备测定试样。确实地按照平行于测定试样的纤维轴的方式将纤维聚齐后，使其含浸稀的火棉胶醇溶液，制作宽1mm的厚度均匀的方柱试样。对于所得方柱试样，使用理学电机公司生产的X射线衍射装置测定规定的值。测定条件为，使用通过Ni滤光器而成为单色的CuKα线作为X射线源，输出功率为40KV-20mA，使用闪烁计数器作为计数管进行测定。由对应于在2θ＝25～26度附近出现的面指数(002)的衍射峰的半峰宽Be，利用下式4求得碳结晶尺寸Lc。
碳结晶尺寸Lc(nm)＝λ/(B0×COSθ)    ...(式4)
λ：X射线的波长＝0.15148nm
B0＝(Be2-B12)1/2
(B1为装置常数。这里为1.046×10-2rad)
θ＝Bragg角。
包括碳纤维增强复合材料的平板的0度拉伸强度和0度拉伸弹性模量：
将多根碳丝单向排列为片材状后，在其两面层合树脂膜，将树脂含浸于碳丝间，由此准备单向预浸料坯。接着，层压11张准备好的预浸料坯，在高压釜中、温度130℃、压力0.3MPa的条件下加热加压2小时，使树脂硬化，制作单向复合材料。根据ASTM D3039(1995)，由制作的复合材料制作宽6.4mm、长14mm的平板试验片。接着，测定由该试验片、即包括碳纤维增强复合材料的平板的0度拉伸强度和0度拉伸弹性模量。
包括碳纤维增强复合材料的平板的0度压缩强度：
按照碳丝的方向为单向的方式将上述单向预浸料坯聚齐并层压，在高压釜中、温度130℃、压力0.3MPa的条件下加热加压2小时，使树脂硬化，制作厚度为1mm的单向复合材料。由制作的复合材料制作厚1±0.1mm、宽12.7±0.13mm、长80±0.013mm、隔距(ゲ一ジ)部长5±0.13mm的平板试验片。对于该试验片，使用ASTM D695(1996)所示的压缩工具，使形变速度为1.27mm/分钟，测定压缩强度。将所得测定值换算为纤维体积分率60％，得到由该试验片、即包括碳纤维增强复合材料的平板的0度压缩强度。
以下，有时将包括碳纤维增强复合材料的平板的0度拉伸强度、0度拉伸弹性模量和0度压缩强度总称为平板复合材料的机械特性。
包括碳纤维增强复合材料(CFRP)的圆筒体的制作：
通过后面说明的(a)～(e)的操作，制作在圆筒轴方向具有[03/±453]的层压结构、内径为10mm的CFRP制的圆筒体。作为芯棒，使用不锈钢制圆棒。芯棒的长度为1,000mm，直径为10mm。
(a)由斜纹材料用单向预浸料坯切出长800mm×宽103mm的2张长方形。将这2张长方形预浸料坯按照纤维方向相互交叉、且横向错开16mm(对应于芯棒的半周长)的方式贴合，制作样品。
(b)将制作的样品卷绕在脱模处理过的芯棒上，使得芯棒的轴向与预浸料坯的长度方向一致，形成斜纹材料层。
(c)由直纹材用单方向预浸料坯切出长800mm×宽112mm的1张长方形预浸料坯中，使纤维的方向成为芯棒的轴向，按照该长方形的预浸料坯的长度方向与芯棒的轴方向一致的方式将该长方形预浸料坯卷绕在上述斜纹材料层上，形成直纹材层。
(d)在直纹材层上卷绕包缠带(耐热性膜带)，在硬化炉中、130℃的温度下加热成形2小时，制作硬化成形品。
(e)将芯棒从成形品中取出，除去包缠带，得到CFRP制的圆筒体。
包括碳纤维增强复合材料(CFRP)的圆筒体的物性测定：
A.抗弯强度和弯曲弹性模量的测定：
根据《高尔夫球棍用杆的认定标准和标准确认方法》(ゴルフクラブ用シヤフトの認定基準及び基準確認方法)(制品安全协会编，通商产业大臣承认5产第2087号，1993年)所记载的3点弯曲试验法，测定制作的内径为10mm的CFRP制圆筒体的弯曲破坏负荷。使支点间距离为300mm、试验速度为5mm/分钟。使用测定的负荷重，由下式5求出抗弯强度，另外，由负荷为500N时的十字头移动量(弯曲量)根据下式6求出弯曲弹性模量。
抗弯强度F(MPa)：
F＝8d1×N×L/[π(d14-d24)]...(式5)
弯曲弹性模量E(GPa)：
E＝4L3W/[3π(d14-d24)V×1000]...(式6)
L：支点间距离(mm)
W：负荷(N)
d1：内径(mm)
d2：外径(mm)
V：十字头移动量(弯曲量)(mm)
N：破坏负荷(N)
B.抗扭强度的测定：
由制作的内径10mm的CFRP制圆筒体切出长400mm的试验片，根据《高尔夫球辊用杆的认定标准和标准确认方法》(ゴルフクラブ用シヤフトの認定基準及び基準確認方法)(制品安全协会编，通商产业大臣承认5产第2087号，1993年)所记载的方法，进行抗扭试验。试验片隔距长为300mm，用固定工具将试验片两端的50mm固定。抗扭强度根据下式7求得。
抗扭强度(N·m·deg)＝破坏转距(N·m)×破坏时的扭转角(度)
                                                ...(式7)
以下，有时将包括碳纤维增强复合材料的圆筒体的抗弯强度、弯曲弹性模量和抗扭强度总称为圆筒复合材料的机械特性。
实施例1
利用将二甲基亚砜作为溶剂的溶液聚合法将含有99.5摩尔％丙烯腈和0.5摩尔％丙烯酸的共聚物聚合，得到共聚成分含量为22重量％的纺丝原液。作为纺丝喷丝头，使用纺丝孔直径为0.15mm、纺丝孔数为3,000的喷丝头。通过在温度40℃下将纺丝原液从纺丝空中喷出到空气中，使其通过约4mm长的空气中后，导入至温度控制在3℃的含有35重量％二甲基亚砜的水溶液的凝固浴中，通过干湿式纺丝法制成凝固纤维束。水洗该凝固纤维束后，在温度为90℃的热水中拉伸至3.5倍，接着，赋予含有氨基改性硅氧烷的油剂，得到带有油剂的拉伸纤维束。使用温度为160℃的加热辊将该拉伸纤维束进行干燥致密化处理。接着，将所得纤维束在0.3MPa-G的加压蒸气中拉伸。制丝总拉伸倍率为13倍。通过这些工序，制造长丝纤度为1.3dtex、长丝数为3,000的聚丙烯腈纤维束。该聚丙烯腈纤维束的长丝亮度差ΔL为35。
将4根所得聚丙烯腈纤维束并丝，得到长丝数为12,000的前体纤维束。使用热风循环式的耐火化炉，在炉中的温度为250℃的空气中，对该前体纤维束进行1小时的耐火化处理。在惰性氛围气中、以500℃/分钟的升温速度从300℃的温度升温至1,000℃的温度，将所得耐火化纤维束进行前碳化处理。接着，将前碳化处理了的纤维束在惰性氛围气中、最高温度1,200℃下进行碳化处理。此时从1,000℃的温度至1,200℃的温度的升温速度为500℃/分钟。
通过上述方法测定所得碳纤维束的物性。制作所得碳纤维束的碳丝单向排列为片状的碳丝片材。
另一方面，使用逆转辊涂布机将含有30重量％双酚A二缩水甘油醚树脂(“エピコ一ト”(注册商标)1001、ジャパンエポキシレジン(株)生产)、30重量％双酚A二缩水甘油醚树脂(“エピコ一ト”(注册商标)828、ジヤパンエポキシレジン(株)生产)、27重量％线型酚醛聚缩水甘油醚树脂(“エピクロン”(注册商标)-N740、大日本インキ化学工业(株)生产)、5重量％聚乙烯醇缩甲醛树脂(“ビニレツク”(注册商标)K、チツソ(株)生产)、4重量％二氰基二酰胺(DICY7、ジヤパンエポキシレジン(株)生产)和4重量％3-(3，4-二氯苯酚)-1，1-二甲基脲(DCMU-99、保土ケ谷化学(株)生产，硬化剂)的组成的树脂组合物，制作2张涂布在脱模纸上的树脂膜。
分别将1张制作的树脂膜层合在制作的碳丝片材的一面、将另1张制作的树脂膜层合制作的在碳丝片材的另一面，得到层压物。加热加压处理所得层压物，使涂布于树脂膜的上述树脂组合物含浸在碳丝间。由此得到碳丝的目付为125g/m2的预浸料坯。
使用该预浸料坯，利用上述方法，测定平板的碳纤维增强复合材料的机械特性。进而，将使用拉伸弹性模量为230GPa、纤度为0.8g/m、长丝数为12,000的碳纤维束(东丽(株)生产T700SC-12K-50C)制成的斜纹层用预浸料坯与使用在本实施例中制造的碳纤维束制成的直纹层用预浸料坯组合，利用上述方法，制作圆筒的碳纤维增强复合材料(CFRP杆)，测定机械特性。该实施例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。
实施例2
除了将碳化工序的最高温度改为1,150℃之外，利用与实施例1同样的方法制造碳纤维束。另外，利用与实施例1同样的方法，由制造的碳纤维束制作预浸料坯。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该实施例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。
实施例3
除了将碳化工序的最高温度改为1,100℃、将碳化工序的升温速度改为200℃/分钟之外，利用与实施例1同样的方法，制造碳纤维束。另外，利用与实施例1同样的方法，由制造的碳纤维束制作预浸料坯。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该实施例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。
实施例4
利用将二甲基亚砜作为溶剂的溶液聚合法将含有99.5摩尔％丙烯腈和0.5摩尔％丙烯酸的共聚物聚合，得到共聚成分含量为28重量％的纺丝原液。作为纺丝喷丝头，使用纺丝孔直径为0.15mm、纺丝孔数为3,000的喷丝头。通过在温度45℃下将纺丝原液从纺丝孔中喷出到空气中，使其通过约4mm长的空气中后，导入至温度控制在3℃的含有35重量％二甲基亚砜的水溶液的凝固浴中，通过干湿式纺丝法制成凝固纤维束。水洗该凝固纤维束后，在温度为90℃的热水中拉伸至3.5倍，接着，赋予含有氨基改性硅氧烷的油剂，得到带有油剂的拉伸纤维束。使用温度为160℃的加热辊将该拉伸纤维束进行干燥致密化处理。接着，将所得纤维束在0.3MPa-G的加压蒸气中拉伸。制丝总拉伸倍率为13倍。通过这些工序，制造长丝纤度为1.3dtex、长丝数为3,000的聚丙烯腈纤维束。该聚丙烯腈纤维束的长丝亮度差ΔL为20。
使用所得聚丙烯腈纤维束，利用与实施例1同样的方法制造碳纤维束和使用该碳纤维束的预浸料坯。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该实施例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。
实施例5
通过减少实施例1的前体纤维束的制造工序中的纺丝孔的纺丝原液的喷出量，得到长丝纤度为1.2dtex的前体纤维束。使用该前体纤维束，使碳化工序的最高温度为1,300℃、将碳化工序的升温速度改为300℃/分钟，除此之外利用与实施例1同样的方法制造碳纤维束和使用其的预浸料坯。另外，使用该预浸料坯，利用上述方法，制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该实施例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。
实施例6
通过增加实施例1的前体纤维束的制造工序中的纺丝孔的纺丝原液的喷出量，得到长丝纤度为1.6dtex的前体纤维束。使用该前体纤维束，将碳化工序的最高温度改为1,100℃，除此之外利用与实施例1同样的方法，制造碳纤维束和使用其的预浸料坯。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该实施例碳中纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。
实施例7
除了将碳化工序中从1,000℃升温至最高温度的升温速度改为3,000℃/分钟以外，利用与实施例3同样的方法，制造碳纤维束和使用其的预浸料坯。碳纤维束与实施例1～6的碳纤维束相比，多发生起毛，由于碳纤维束的起毛，预浸料坯品位也不能说好。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该实施例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。
比较例1
除了使碳化工序的最高温度为1,400℃、将升温速度改为200℃/分钟之外，利用与实施例1同样的方法，制造碳纤维束和使用其的预浸料坯。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该比较例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。制造的碳纤维束的线拉伸弹性模量高，圆筒的CFRP杆的弯曲弹性模量高。
比较例2
除了使碳化工序的最高温度为1,000℃、将升温速度改为200℃/分钟之外，利用与实施例1同样的方法，制造碳纤维束和使用其的预浸料坯。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该比较例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。制造的碳纤维束的线拉伸弹性模量低、含水率高，使用其成形复合材时，在复合材中产生很多孔隙，所得复合材的物性大幅度降低。
比较例3
除了使前体纤维束的长丝纤度为0.8dtex之外，与实施例1同样操作，制成碳纤维束和使用其的预浸料坯。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该比较例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。制造的碳纤维束的线拉伸弹性模量高、圆筒的CFRP杆的弯曲弹性模量高。
比较例4
除了使前体纤维束的长丝纤度改为1.8dtex之外，利用与实施例1同样的方法制造碳纤维束，但在前碳化工序中多发生断线现象，无法得到能够制作预浸料坯的连续碳纤维束。
比较例5
利用将二甲基亚砜作为溶剂的溶液聚合法将含有99.5摩尔％丙烯腈和0.5摩尔％丙烯酸的共聚物聚合，得到共聚成分含量为15重量％的纺丝原液。作为纺丝喷丝头使用纺丝孔直径为0.15mm、纺丝孔数为3,000的喷丝头。通过在55℃的温度下将纺丝原液从纺丝孔喷出到空气中，使其通过约4mm长的空气中后，导入至温度控制在20℃的含有55重量％二甲基亚砜的水溶液构成的凝固浴中，通过干湿式纺丝法制成凝固纤维束。水洗该凝固纤维束后，在温度为90℃的热水中拉伸至3.5倍，接着，赋予含有氨基改性硅氧烷的油剂，得到带有油剂的拉伸纤维束。使用温度为160℃的加热辊将该拉伸纤维束进行干燥致密化处理。接着，在0.3MPa-G的加压蒸气中将所得纤维束拉伸。制丝总拉伸倍率为13倍。通过这些工序，制造长丝纤度为1.3dtex、长丝数为3,000的聚丙烯腈纤维束。该聚丙烯腈纤维束的长丝亮度差ΔL为80。
使用所得聚丙烯腈纤维束，利用与实施例1同样的方法，制造碳纤维束和使用其的预浸料坯。使用该预浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纤维增强复合材料和圆筒的CFRP杆，测定各自的机械特性。该比较例中碳纤维束的制造条件、碳纤维束的物性、平板复合材料的机械特性和圆筒复合材料的机械特性示于表1～表3。机械特性、特别是碳纤维束的线拉伸强度及复合材料的拉伸强度和抗扭强度大幅度降低。
                               表1
  碳纤维束的制造条件
  前体纤维束中的长丝的纤度dtex   前体纤维束中的长丝的亮度差ΔL 碳化最高温度℃   从温度1,000℃到最高温度的升温速度℃/分钟
  实施例1   1.3   35   1200   500
  实施例2   1.3   35   1150   500
  实施例3   1.3   35   1100   200
  实施例4   1.3   20   1200   500
  实施例5   1.2   35   1300   300
  实施例6   1.6   35   1100   500
  实施例7   1.3   35   1100   3000
  比较例1   1.3   35   1400   200
  比较例2   1.3   35   1000   200
  比较例3   0.8   35   1200   200
  比较例5   1.3   80   1200   500
                                         表2
  碳纤维束的物性
  线拉伸强度GPa   线拉伸弹性模量GPa   线拉伸伸长率％ 含水率％   碳结晶尺寸Lc   比重
  实施例1   4.5   200   2.3   0.4   15   1.79
  实施例2   4.0   190   2.1   0.4   14   1.76
  实施例3   3.9   200   2.0   0.5   13   1.75
  实施例4   5.0   190   2.6   0.4   15   1.77
  实施例5   4.6   215   2.1   0.2   18   1.76
  实施例6   3.8   185   2.1   0.5   13   1.74
  实施例7   3.8   190   2.0   0.5   13   1.68
  比较例1   3.4   230   1.5   0.1   19   1.81
  比较例2   3.2   160   2.0   7.0   12   1.71
  比较例3   4.0   240   1.7   0.5   15   1.80
  比较例5   2.8   210   1.3   0.3   17   1.78
                                    表3
  平板复合材料的机械特性   圆筒复合材料的机械特性
  0度拉伸强度MPa   0度拉伸弹性模量GPa   0度压缩强度MPa   抗扭强度N·m·deg   抗弯强度MPa   弯曲弹性模量GPa
 实施例1   3000   100   1700   5000   960   55
 实施例2   2700   95   1800   4500   1010   52
 实施例3   2500   100   1850   4000   1050   56
 实施例4   3200   100   1700   4700   970   51
 实施例5   3100   130   1520   4500   850   60
 实施例6   2400   93   1200   3700   650   48
 实施例7   2300   98   1100   3600   640   50
 比较例1   2500   140   1500   5000   830   65
 比较例2   2200   80   1000   3500   580   45
 比较例3   2800   150   1400   4500   810   68
 比较例5   1800   125   1550   2600   620   59
产业实用性
通过本发明的碳纤维束，能够提供压缩强度比以往的包括碳纤维束的碳纤维增强复合材料高的碳纤维增强复合材料。通过本发明的碳纤维束，能够提供拉伸弹性模量比以往的包括碳纤维束的碳纤维增强复合材料低的碳纤维增强复合材料。使用本发明的含有碳纤维束和基质树脂的预浸料坯制造的高尔夫杆具有大的抗弯强度和优异的抗扭强度，且具有低的弯曲弹性模量。由于该高尔夫杆具有高的挠性，因此与使用以往的碳纤维增强复合材料制造的高尔夫杆相比，能够维持同等程度的重量，同时具有更好的打球感和打球正确性。
本发明的碳纤维束的制造方法包括如下，使用具有高的致密性、且包括多根具有规定范围的长丝纤度的聚丙烯腈类长丝的前体纤维束，将该前体纤维束进行耐火化处理后，在碳化工序中，将影响所制造的碳纤维束的拉伸强度和压缩强度的碳化最高温度设定在规定范围，提高从1,000℃到碳化最高温度之间的升温速度进行处理。通过该制造方法，能够增大形成所制造的碳纤维束的碳丝的内外结构差。结果，通过本发明的碳纤维束的制造方法，能够提供具有低的线拉伸弹性模量的碳纤维束。

Claims (12)

1、碳纤维束，其包括多根碳丝，线拉伸强度为3.8～5.5GPa、线拉伸弹性模量为180～220GPa、碳结晶尺寸Lc为13～18埃。
2、如权利要求1所述的碳纤维束，上述碳纤维束的线拉伸伸长率为2～3％。
3、如权利要求1所述的碳纤维束，上述碳纤维束的含水率为0.5％以下。
4、如权利要求1所述的碳纤维束，上述碳纤维束的比重为1.7～1.9。
5、如权利要求1所述的碳纤维束，上述碳纤维束包括1,000～300,000根碳丝的束。
6、碳纤维束的制造方法，该方法包括：将包括多根聚丙烯腈类长丝的束的前体纤维束进行耐火化处理的耐火化工序，其中该长丝的亮度差ΔL为50以下、该长丝纤度为1.1～1.7dtex；将得到的耐火化纤维束在惰性氛围气中，在1,100～1,300℃的最高温度下，且在以100～2,000℃/分钟的升温速度从1,000℃的温度升温到上述最高温度的同时，进行碳化处理的碳化工序。
7、如权利要求6所述的碳纤维束的制造方法，其中上述亮度差ΔL为40以下。
8、如权利要求7所述的碳纤维束的制造方法，其中上述最高温度为1,150～1,250℃。
9、预浸料坯，其包括权利要求1～5任一项所述的碳纤维束和基质树脂。
10、如权利要求9所述的预浸料坯，其中碳纤维的目付为10～250g/m2。
11、高尔夫杆，其包括由权利要求1～5任一项所述的碳纤维束和树脂形成的碳纤维增强复合材料。
12、高尔夫杆，其包括使权利要求9所述的预浸料坯的上述基质树脂硬化而形成的碳纤维增强复合材料。
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