CN111936681A - 碳纤维束及其制造方法、预浸料坯以及碳纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

碳纤维束，其中，微晶尺寸Lc(nm)、通过单纤维复合材料的压缩碎裂法测得的单纤维压缩强度Fc(GPa)及树脂含浸线束拉伸试验中的初始弹性模量E0(GPa)的关系同时满足以下的式(1)～(3)，并且Lc为4.00nm以下。本发明提供具有优异的碳纤维增强复合材料的拉伸弹性模量及压缩强度的碳纤维束以及其制造方法。Fc≥1.3×10/Lc‑0.3···(1)E0≤80×Lc+155···(2)E0≥330···(3）。

Description

碳纤维束及其制造方法、预浸料坯以及碳纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及适合用于高尔夫球杆、钓竿等体育用品用途及其他一般产业用途的碳纤维束及其制造方法、使用该碳纤维束而得到的预浸料坯及碳纤维增强复合材料。
背景技术
碳纤维束由于具有极高的比强度及比弹性模量，近年来作为纤维增强复合材料的增强纤维而被广泛利用于各种产业领域中。特别是在重视轻量化的领域中，自以往的金属材料向碳纤维复合材料的置换正在加速。其中，在体育用品用途中，对高尔夫球杆、钓竿、自行车、球拍等要求轻量化，该碳纤维的用途正在逐渐扩大。
在体育用品用途中的轻量化方面，要求碳纤维增强复合材料的拉伸弹性模量高且在拉伸强度及压缩强度等广泛的物性方面优异。被最广泛利用的聚丙烯腈系碳纤维束是经过下述工序而工业制造的：将聚丙烯腈系前体纤维束在200～300℃的氧化性气氛下转换为耐燃化纤维束的耐燃化工序；将耐燃化纤维束在最高温度500～1000℃的非活性气氛下进行预碳化而转换为预碳化纤维束的预碳化工序；将预碳化纤维束在最高温度1700～3000℃的非活性气氛下进行碳化而转换为碳纤维束的碳化工序。已知：碳纤维增强复合材料的拉伸弹性模量与碳纤维束的树脂含浸线束拉伸弹性模量(以下，简称为线束弹性模量)大致成比例地提高。已知越提高碳化工序中的最高温度，该线束弹性模量越得以提高。然而，一般而言，提高碳化工序的最高温度而得到的高线束弹性模量的碳纤维束会因其微晶尺寸变大而碳纤维增强复合材料的压缩强度下降(专利文献1)，碳纤维增强复合材料的压缩强度与线束弹性模量一般具有此消彼长的关系。因此，进行了不提高微晶尺寸而使线束弹性模量提高的研究。例如，作为降低碳纤维束的微晶尺寸的技术，提出了在碳纤维表面注入离子使碳纤维表层部的结晶性下降，从而提高单纤维的压缩强度的技术(专利文献1)。另外，作为不提高碳纤维束的微晶尺寸而使线束弹性模量提高的技术，已知提高碳化工序中的拉伸比的技术，为了不降低操作性能而提高碳化工序中的拉伸比，提出了对前体纤维束进行交织、加捻来提高碳化工序中的拉伸性的技术(专利文献2、专利文献3)、将聚丙烯腈共聚物进行高分子量化的技术(专利文献4)。另外，为了不依赖于拉伸而使碳纤维增强复合材料的压缩强度提高，提出了控制耐燃化结构来提高碳纤维束的单纤维压缩强度的技术(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-180514号公报
专利文献2：日本特开2014-141761号公报
专利文献3：日本特开2014-159665号公报
专利文献4：日本特开2008-308776号公报
专利文献5：日本特开2015-10290号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中，通过对碳纤维注入离子，微晶尺寸下降，利用环法测定的表观压缩强度最大大至10.0GPa，但就与线束弹性模量的均衡性这一观点而言，并不能令人满意。另外，根据专利文献2、专利文献3中记载的技术，通过对前体纤维束进行交织、加捻，从而使得即使在碳化工序中施加高张力也不会断裂，线束弹性模量提高，但是单纤维压缩强度不能令人满意。另外，根据专利文献4中记载的技术，通过使聚丙烯腈共聚物的分子量进行高分子量化，从而碳化拉伸性提高而线束弹性模量得以提高，但是单纤维压缩强度不能令人满意。另外，根据专利文献5中记载的技术，虽然能够控制耐燃化结构来提高单纤维压缩强度，但线束弹性模量的水平低，在以专利文献5的技术为基础而单纯地提高了碳化工序的最高温度的情况下，单纤维压缩强度大幅下降，不能以高水平兼顾线束弹性模量和单纤维压缩强度。
为了解决上述问题，本发明的目的是得到同时呈现碳纤维增强复合材料的高压缩强度和碳纤维束的高线束弹性模量的碳纤维束，并提供该碳纤维束的制造方法以及使用该碳纤维束而得到的预浸料坯。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明具有以下构成。即，本发明的碳纤维束，其特征在于，微晶尺寸Lc(nm)、通过单纤维复合材料压缩碎裂法测得的单纤维压缩强度Fc(GPa)及线束拉伸试验中的初始弹性模量E0(GPa)的关系同时满足以下的式(1)～(3)，并且Lc为4.00nm以下。
Fc≥1.3×10/Lc-0.3···(1)
E0≤80×Lc+155···(2)
E0≥330···(3)。
另外，本发明的碳纤维束的制造方法，其特征在于，经过将聚丙烯腈系前体纤维束在含氧气氛下进行热处理的耐燃化工序、将所述耐燃化工序中得到的纤维束在最高温度500～1000℃的非活性气氛下进行热处理的预碳化工序、将该预碳化工序中得到的纤维束在最高温度1700～3000℃的非活性气氛下进行热处理的碳化工序、和对该碳化工序中得到的纤维束进行氧化处理的工序而得到实质上无捻的碳纤维束，
所述耐燃化工序进行至纤维束的红外光谱中的1453cm-1峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.60～0.70的范围、且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.50～0.65的范围为止，
所述碳化工序中纤维束的张力为4.0～6.0mN/dtex，并且
所述碳化工序进行至纤维束的微晶尺寸Lc(nm)相对于最高温度T而言成为Lc≥2.00×10-3×T-0.90为止。
另外，本发明的碳纤维束的其它制造方法，其特征在于，经过将聚丙烯腈系前体纤维束在含氧气氛下进行热处理的耐燃化工序、将所述耐燃化工序中得到的纤维束在最高温度500～1000℃的非活性气氛下进行热处理的预碳化工序、将所述预碳化工序中得到的纤维束在最高温度1700～3000℃的非活性气氛下进行热处理的碳化工序、和对该碳化工序中得到的纤维束进行氧化处理的工序而得到碳纤维束，
所述耐燃化工序中的纤维束的张力为1.0mN/dtex以上，
所述耐燃化工序进行至纤维束的红外光谱中的1453cm-1峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.60～0.70的范围、且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.50～0.65的范围为止，
所述碳化工序中的纤维束的捻数为2个捻回/m以上或纤维束的表面的捻角为0.2°以上，并且该碳化工序中的纤维束的张力为4.0mN/dtex以上。
发明效果
根据本发明的碳纤维束，可得到以高水平兼顾碳纤维增强复合材料的压缩强度和碳纤维束的线束弹性模量的效果。另外，根据本发明的预浸料坯，可得到以高水平兼顾碳纤维增强复合材料的压缩强度和拉伸弹性模量的效果。
附图说明
图1是表示可撕裂距离的测定方法的图。
具体实施方式
对于本发明的碳纤维束而言，微晶尺寸Lc(nm)、通过单纤维复合材料压缩碎裂法测得的单纤维压缩强度Fc(GPa)和线束拉伸试验中的初始弹性模量E0(GPa)的关系同时满足以下的式(1)～(3)。
Fc≥1.3×10/Lc-0.3···(1)
E0≤80×Lc+155···(2)
E0≥330···(3)。
同时满足所述三个式子的碳纤维束能够以高水平兼顾本发明的目标即碳纤维增强复合材料的压缩强度和碳纤维束的线束弹性模量。以下，针对各个式子分别进行说明。
对于本发明的碳纤维束而言，微晶尺寸Lc(nm)、通过单纤维复合材料压缩碎裂法测得的单纤维压缩强度Fc(GPa)及线束拉伸试验中的初始弹性模量E0(GPa)的关系为以下的式(1)的范围。
Fc≥1.3×10/Lc-0.3···(1)。
本发明的碳纤维束中，式(1)的右边更优选为1.3×10/Lc+0.1，进一步优选为1.3×10/Lc+0.5。此处，所谓微晶尺寸Lc，是表示在碳纤维中存在的微晶在c轴方向的厚度的指标，其通过后述的纤维束的广角X射线衍射来进行评价。另一方面，也能够通过微束广角X射线衍射来对1根单纤维进行评价。在本发明的纤维束中，广角X射线衍射数据与单纤维的广角X射线衍射数据同等。已知通常存在碳纤维的微晶尺寸越大则单纤维压缩强度越下降的倾向。上述(1)式意味着：对于本发明的碳纤维束而言，单纤维压缩强度高于针对微晶尺寸而根据以往见解所预想的值。其结果能够以高水平兼顾本发明的效果即碳纤维增强复合材料的压缩强度和线束弹性模量。对于本发明的碳纤维束而言，通过使式(1)的右边成为1.3×10/Lc-0.3以上，从而能够得到令人满意的碳纤维增强复合材料的压缩强度值。单纤维压缩强度越高越好，但存在若控制为1.3×10/Lc+1.0、更优选为1.3×10/Lc+0.5、进一步优选为1.3×10/Lc则可得到优异效果的倾向。
本发明中使用的单纤维复合材料的压缩碎裂法是下述方法：通过一边对将碳纤维束的单纤维埋入至树脂而成的碳纤维增强复合材料(单纤维复合材料)逐步(stepwise)赋予压缩应变，一边计数各压缩应变下的纤维断裂数，从而调查碳纤维的单纤维压缩强度。为了将纤维断裂时的单纤维复合材料压缩应变转换为单纤维压缩强度，需要考虑单纤维复合材料压缩应变与纤维压缩应变之差和各纤维压缩应变下的弹性模量非线性。在本发明中，以X轴作为应变、以Y轴作为应力而以二次函数对在线束拉伸试验(详细情况将在后文叙述)中得到的应力-应变(S-S)曲线进行拟合，将该拟合线向压缩应变侧延长，使用经延长的拟合线求出单纤维压缩应力。将纤维的断裂数大于1个/10mm的时间点时的单纤维压缩应力设为单纤维压缩强度。为了以碳纤维束满足式(1)的方式进行控制，需要如后所述那样在碳化工序中赋予高张力，并且在碳化工序中花费时间以一定温度进行热处理直至微晶尺寸生长为止。
对于本发明的碳纤维束而言，微晶尺寸Lc与线束拉伸试验中的初始弹性模量E0(GPa)的关系为式(2)的范围。
E0≤80×Lc+155···(2)。
在本发明的碳纤维束中，式(2)的关系更优选为E0≤80×Lc+120，进一步优选为E0≤80×Lc+110。通常，对于碳纤维束而言，微晶尺寸越大则微晶的取向越一致，因此线束拉伸试验中的初始弹性模量越高。利用碳纤维束测得的线束拉伸试验中的初始弹性模量可得到与碳纤维单纤维的初始弹性模量大致相同的结果。尽管碳纤维束的微晶尺寸小但线束拉伸试验中的初始弹性模量仍高的碳纤维束虽然能够通过为了使微晶取向一致而在碳化工序中施加较大张力来制造，但有时因较大张力而导致容易增加起毛，作为制品的品质下降，由此在得到碳纤维增强复合材料时的高次加工性方面产生问题。为了防止此种品质下降，通常需要反复试验性地探索不易使起毛增加的制造条件。
本申请的发明人进行了研究，结果发现：通过进行控制以使得碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量与微晶尺寸满足式(2)的关系，从而能够在抑制碳纤维束的起毛的同时最大限度地提高相对于微晶尺寸而言的线束拉伸试验中的初始弹性模量。式(2)的右边的下限并无特别限定，若将下限控制为优选80×Lc+60、更优选80×Lc+70、进一步优选80×Lc+80，则能够在提高线束拉伸试验中的初始弹性模量的同时实现品质提高。
本发明中使用的线束拉伸试验中的初始弹性模量E0设为在以应变作为x、以应力作为y(GPa)而在0≤y≤3的范围以2次函数y＝ax2+bx+c对在碳纤维束的线束拉伸试验中得到的S-S曲线进行拟合时的一次项的系数b。为了将碳纤维束控制为满足式(2)的关系，需要在后述的碳化工序中赋予高张力的同时花费时间以一定温度进行热处理直至微晶尺寸生长为止。需要说明的是，Lc及E0也能由单纤维利用后述方法进行评价。
本发明的碳纤维束在线束拉伸试验中的初始弹性模量E0(GPa)的关系为式(3)的范围。
E0≥330···(3)。
在本发明的碳纤维束中，式(3)的关系优选为E0≥340，更优选为E0≥350。如果碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量为330GPa以上，则所得的碳纤维增强复合材料的拉伸弹性模量变高，故优选。另外，E0越高越好，但是将式(3)的右边的上限控制为优选450、更优选400、进一步优选380。通常，大多情况下线束拉伸试验中的初始弹性模量越高则单纤维压缩强度越下降，但是就本发明的碳纤维束而言，即使线束拉伸试验中的初始弹性模量为330GPa以上，也具有实用上充分的单纤维压缩强度。线束拉伸试验中的初始弹性模量能够如上述那样由碳纤维束的线束拉伸试验中得到的S-S曲线来评价。为了将碳纤维束控制为满足式(3)的关系，需要提高聚丙烯腈系前体纤维的取向度、在后述的预碳化处理工序、碳化工序中对纤维束赋予高张力、提高碳化工序的最高温度、加长碳化工序的热处理时间等。
本发明的碳纤维束的微晶尺寸Lc优选为2.60nm以上，更优选为2.85nm以上，进一步优选为3.00nm以上。如果Lc为2.60nm以上，则容易兼顾碳纤维束的压缩强度和线束拉伸试验中的初始弹性模量而使其令人满意，如果为2.85nm以上，则从初始弹性模量的观点考虑能够使工业价值更高。另外，本发明的碳纤维束的Lc的上限为4.00nm。若Lc过大，则有时单纤维压缩强度下降、或容易发生起毛等高次加工性下降。通过将Lc的上限设为4.00nm以下，从而能够对这些特性下降进行抑制。Lc优选为3.80nm以下，更优选为3.60nm以下。通常存在碳纤维的微晶尺寸越高则单纤维压缩强度越下降的倾向，但本发明的碳纤维束的微晶尺寸和单纤维压缩强度两者均高。另外，由于能够维持高的高次加工性，因此能够得到本发明的效果即兼顾碳纤维增强复合材料的拉伸弹性模量和压缩强度这一效果。作为将碳纤维束的微晶尺寸控制为上述范围的方法，可列举提高碳化工序的最高温度、加长碳化工序的热处理时间等。
对于本发明的碳纤维束而言，在碳纤维束中存在的起毛数优选为2个/m以下，更优选为1.0个/m以下，进一步优选为0.5个/m以下。当在碳纤维束中存在的起毛数变大的情况下，会使碳纤维增强复合材料的高次加工性下降，另外，在制成碳纤维增强复合材料时，会以因压缩应力而发生纤维断裂的部位为破坏起点，使碳纤维增强复合材料的压缩强度下降。若碳纤维束的起毛数为2个/m以下，则所述碳纤维增强复合材料的高次加工性、压缩强度存在能够保持为可令人满意的数值的倾向。起毛数是在使碳纤维束以1m/分钟的速度以1列(line)行进10m的同时对毛球·起毛的个数进行计数，并换算为每1m中的个数。作为将每1m碳纤维束中存在的起毛数控制为上述范围的方法，可列举减少后述碳化工序中的张力赋予等。
本发明的碳纤维束的平均可撕裂距离优选为800～1100mm，更优选为850～1050mm，进一步优选为900～1000mm。若平均可撕裂距离为800mm以上，则在制造碳纤维增强复合材料时碳纤维束充分开纤而使得基体树脂容易含浸于单纤维间，碳纤维增强复合材料中的应力传递也变得均匀，能够提高碳纤维增强复合材料的压缩强度。另外，碳纤维束的平均可撕裂距离的上限并无特别限制，但存在只要为1100mm以下即可得到充分效果的倾向。平均可撕裂距离的测定法的详细情况能够通过后述所示的方法进行评价。作为将平均可撕裂距离控制为上述范围内的手段，只要能达成前述数值范围，则可采用任何方法，但优选使预碳化纤维束的平均可撕裂距离成为500～800mm。为此，优选在聚丙烯腈系前体纤维的制造工序及耐燃化工序的任一者、即在对纤维伸长率为5％以上的纤维束进行操作的场所进行流体交织处理。
本发明的碳纤维束的线束拉伸强度优选为3.5GPa以上，更优选为4.0GPa以上，进一步优选为4.8GPa以上，进一步优选为5.2GPa以上，特别优选为5.6GPa以上。从提高所得碳纤维增强复合材料的拉伸伸长率的观点考虑，优选提高线束拉伸强度。如果线束拉伸强度为3.5GPa以上，则所得的碳纤维增强复合材料的拉伸伸长率容易变得在工业上有意义。另外，即使碳纤维束的单纤维压缩强度高，只要线束拉伸强度低，则在对所得到的碳纤维增强复合材料赋予弯曲形变时，有时仍会使拉伸载荷所作用的弯曲的外侧成为最终破坏的诱因。若碳纤维束的线束拉伸强度为4.8GPa以上，则与本发明的碳纤维束的高单纤维压缩强度的均衡性变得良好，容易充分地保持制成碳纤维增强复合材料时的压缩强度。线束拉伸强度越高越好，但从与单纤维压缩强度的均衡性的观点考虑，优选为9.0GPa以下，更优选为8.7GPa以下，进一步优选为8.5GPa以下。线束拉伸强度能够通过后述的线束拉伸试验来进行评价。为了使线束拉伸强度为上述范围内，重要的是在控制红外光谱参数的同时对聚丙烯腈系前体纤维束进行耐燃化、并对其耐燃化纤维束进行预碳化及碳化。
本发明的碳纤维束优选的是：单纤维直径为5.0μm以上，并且微晶尺寸Lc(nm)与通过阿基米德法求出的比重SG的关系满足以下的式(4)及(5)。以下，针对各式进行说明。
SG≥0.0633×Lc+1.565···(4)
2.85≤Lc≤4.00···(5)。
在本发明的碳纤维束中，比重SG优选为0.0633×Lc+1.565以上，更优选为0.0633×Lc+1.567以上，进一步优选为0.0633×Lc+1.569以上。通常存在碳纤维束的微晶尺寸越大则单纤维压缩强度越下降的倾向，但本申请的发明人进行了详细调查得知：通过相对于微晶尺寸而将比重控制为式(4)的范围，从而成为相对于微晶尺寸而言单纤维压缩强度高的碳纤维束。其理由未必明确，但认为在碳纤维中是微晶的压曲引起压缩破坏，由此推定其原因在于通过成为比重高即致密的结构从而使微晶压曲所需的压缩应力得以提高。为了将微晶尺寸与比重的关系控制为式(4)的范围，有效的是在后述的碳化工序中花费长时间进行热处理。
在本发明的碳纤维束中，优选的是比重SG满足式(4)、同时微晶尺寸Lc处于式(5)所示的2.85nm以上且4.00nm以下的范围。优选使微晶尺寸满足所述范围的理由及其控制方法如前所述。
本发明的碳纤维束的单纤维直径优选为5.0μm以上，更优选为6.0μm以上，进一步优选为6.5μm以上，进一步优选为6.9μm以上，最优选为7.2μm以上。单纤维直径是通过扫描电子显微镜观察来进行评价。在单纤维的截面形状不是正圆的情况下，代替使用等效圆直径。等效圆直径是指具有与单纤维的实测截面积相等的截面积的正圆的直径。若单纤维直径为5.0μm以上，则复合材料成型时树脂向纤维束内的含浸性容易变高，而容易得到空隙部等少的高品质的复合材料。其结果，容易提高所得到的复合材料的弹性模量。另外，如果单纤维直径为6.0μm以上，则单纤维不易压曲，因此容易提高单纤维的压缩强度。单纤维直径的上限并无特别限制，就制造上的理由而言，上限为15μm左右。关于单纤维直径，只要利用已知的方法控制碳纤维前体纤维束的纺丝时的前体聚合物从喷嘴的排出量、各工序中的拉伸比等即可。
本发明的预浸料坯是将上述碳纤维束含浸于热固性树脂中而成的预浸料坯。作为热固性树脂，优选固化物的弹性模量优选为3.0GPa以上、更优选为3.2GPa以上、进一步优选为3.5GPa以上的热固性树脂。若热固性树脂的固化物的弹性模量高，则能够充分地呈现所得到的碳纤维增强复合材料中的碳纤维束的单纤维压缩强度，从而能够提高碳纤维增强复合材料整体的压缩强度。只要热固性树脂的固化物的弹性模量为3.0GPa以上，便能满足碳纤维增强复合材料的压缩强度的值。热固性树脂的固化物的弹性模量越高越好，但只要有7.0Gpa、更优选为6.7GPa、进一步优选为6.5GPa，便足够。热固性树脂的种类并无特别限定，可列举环氧树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等。其中，从在固化前的状态下的操作性及固化性优异的观点考虑，优选为环氧树脂。
作为环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、novolac型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以酚化合物与二环戊二烯的共聚物为原料的环氧树脂、如二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷那样的缩水甘油醚型环氧树脂、如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺那样的缩水甘油胺型环氧树脂。作为环氧树脂，可以将它们单独使用，也可以组合多种来使用。
作为环氧树脂的固化剂，只要为使环氧树脂固化的固化剂，则并无特别限定，可列举芳香族胺、脂环式胺等胺类、酸酐类、聚氨基酰胺类、有机酰肼类、异氰酸酯类等。从使所得到的树脂固化物的力学特性、耐热性优异的方面考虑，优选胺固化剂。作为胺固化剂，可使用芳香族胺即二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、作为脂肪族胺的双氰胺或其衍生物、酰肼化合物等。
另外，固化剂也可与固化促进剂组合使用。作为组合的固化促进剂，可列举脲类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。其中，从保存稳定性与催化剂能力的均衡性考虑，优选使用脲化合物。作为所述脲化合物，可使用例如N,N-二甲基-N'-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。
预浸料坯包含碳纤维束及热固性树脂。这样的预浸料坯可通过使热固性树脂含浸于碳纤维束中而得到。作为含浸的方法，可列举湿式法及热熔法(干式法)等。
湿式法是在将碳纤维束浸渍于使热固性树脂溶解于甲乙酮、甲醇等溶剂而成的溶液后，提起碳纤维束，使用烘箱等使溶剂从碳纤维束中蒸发，使环氧树脂组成物含浸于碳纤维束中的方法。热熔法是下述方法：使通过加热而低粘度化的热固性树脂直接含浸于碳纤维束中的方法；或者预先制作在脱模纸等上涂布热固性树脂而成的膜，接着，从碳纤维束的两侧或一侧重叠前述膜，并进行加热加压，由此使树脂含浸于碳纤维束中的方法。此处，碳纤维束可以仅使用一根，也可以将多根碳纤维束并丝来使用。
本发明的碳纤维增强复合材料是包含上述碳纤维束和基体树脂的复合材料。作为基体树脂，可使用热固性树脂的固化物或热塑性树脂、或者它们的混合物。在使用热固性树脂的情况下，也可经由上述预浸料坯来制作。在该情况下，从提高碳纤维增强复合材料的压缩强度的观点考虑，优选为如前述那样使用固化物的弹性模量为3.0GPa以上的热固性树脂。热固性树脂的种类并无特别限定，可自上述的热固性树脂中适当组合使用。
接着，对本发明的碳纤维束的制造方法进行叙述。
在制造碳纤维束时，首先，制造聚丙烯腈系前体纤维束。作为供于制造聚丙烯腈系前体纤维束的原料，优选使用聚丙烯腈共聚物。需要说明的是，在本发明中，所谓聚丙烯腈共聚物，是指至少丙烯腈成为共聚物的主构成成分的聚丙烯腈共聚物。所谓主构成成分，通常是指占聚合物的90～100质量％的构成成分。作为能够作为共聚成分来使用的单体，从促进耐燃化的观点考虑，优选使用含有1种以上的羧酸基或酰胺基的单体。例如，作为含有羧酸基的单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、及铵盐等。另外，作为含有酰胺基的单体，可列举丙烯酰胺等。
在聚丙烯腈系前体纤维束的制造中，作为聚丙烯腈共聚物的制造方法，可从已知的聚合方法中进行选择。
在制造聚丙烯腈系前体纤维束时，制丝方法可使用干湿式纺丝法及湿式纺丝法中的任一者，优选使用对所得到的碳纤维束的线束拉伸强度有利的干湿式纺丝法。制丝工序包括从纺丝喷嘴向凝固浴中喷出纺丝原液来进行纺丝的纺丝工序、将该纺丝工序中得到的纤维在水浴中进行清洗的水洗工序、将该水洗工序中得到的纤维束在水浴中进行拉伸的水浴拉伸工序、以及对该水浴拉伸工序中得到的纤维束进行干燥热处理的干燥热处理工序，并且根据需要还包括对该干燥热处理工序中得到的纤维束进行蒸汽拉伸的蒸汽拉伸工序。需要说明的是，也可适当地调换各工序的顺序。
纺丝原液为将前述聚丙烯腈共聚物溶解于可使聚丙烯腈共聚物溶解的溶剂中而成溶液。作为可使聚丙烯腈共聚物溶解的溶剂，可列举二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂、硝酸、氯化锌、硫氰酸钠(Sodium rhodanide)等的水溶液。
在前述凝固浴中，优选包含作为纺丝原液的溶剂来使用的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等溶剂、和凝固促进成分。作为凝固促进成分，可使用不溶解前述聚丙烯腈共聚物且与纺丝溶液中使用的溶剂具有相容性的成分。具体而言，优选使用水作为凝固促进成分。
作为前述水洗工序中的水洗浴，优选使用温度包含30～98℃的多段的水洗浴。另外，水浴拉伸工序中的拉伸倍率优选为2～6倍。
在水浴拉伸工序之后，出于防止单纤维彼此熔接的目的，优选对纤维束赋予包含有机硅等的油剂。所述硅油剂优选使用经改性的有机硅，且优选使用含有耐热性高的氨基改性有机硅的有机硅。
干燥热处理工序能够利用已知的方法。例如干燥温度可例示100～200℃。
在热干燥处理工序之后，优选对纤维束使用基于流体的交织处理。作为流体交织处理中使用的流体，也能使用气体、液体，但由于空气或氮气较为廉价，故优选。在流体交织处理中，流体优选使用喷嘴而吹喷至纤维束。吹喷流体的喷嘴形状并无特别限定，优选使用具有2～8处喷出孔的喷嘴形状。喷出口的配置并无特别限定，优选将偶数个喷出孔配置成以纤维束长边方向与流体的吹喷方向所成的角成为88°～90°的范围的方式包围纤维束、并且各个喷出孔以两孔为一组而配置于相对的位置。
在前述水洗工序、水浴拉伸工序、油剂赋予工序及干燥热处理工序之后，根据需要进行蒸汽拉伸，由此可得到适合于得到本发明的碳纤维束的聚丙烯腈系前体纤维束。蒸汽拉伸优选在加压蒸汽中以2～6倍的拉伸倍率来进行。
从提高碳纤维束的线束拉伸强度的观点考虑，聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维纤度优选为0.5～1.5dtex，更优选为0.7～1.5dtex，进一步优选为0.9～1.5dtex。
在制造碳纤维束的方法中，将聚丙烯腈系前体纤维束供于耐燃化工序、预碳化工序及碳化工序，由此得到碳纤维束。
在本发明中，所谓耐燃化工序，是指对聚丙烯腈系前体纤维束在含氧气氛下以200～300℃进行热处理。在本发明的碳纤维束的制造方法中，为了提高碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量、单纤维压缩强度，优选的是：特别是在将聚丙烯腈系前体纤维束供于耐燃化工序时控制为所得到的耐燃化纤维束在红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.60～0.70的范围、且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.50～0.65的范围。红外光谱中的1453cm-1的峰是来源于烯烃的峰，随着耐燃化的进行而逐渐减少。1370cm-1的峰与1254cm-1的峰是来源于耐燃化结构(认为分别为萘啶环结构及氢化萘啶环结构)的峰，随着耐燃化反应的进行而逐渐增加。在耐燃化工序中，通常尽可能减少来源于聚丙烯腈的峰而提高碳化收率，但在本发明中特意以残留大量烯烃的方式设定耐燃化工序的条件。发现：通过将具有此种结构的耐燃化纤维供于预碳化工序，从而具有所得到的碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量、单纤维压缩强度得以提高的效果。进而，重要的是以1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.50～0.65的方式设定耐燃化条件。此处所述的峰强度，是取样少量的耐燃化纤维并测定红外光谱，对得到的光谱进行基线校正后的各波长处的吸光度，不特别进行峰分割等。另外，以试样的浓度成为0.67质量％的方式利用KBr进行稀释来测定。为了将耐燃化纤维的红外光谱控制为上述范围，只要依照后述的优选制造方法来研究制造条件即可。
在本发明中，耐燃化工序的处理时间可优选在10～100分钟的范围内进行适当选择，但出于提高所得到的碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量、单纤维压缩强度的目的，而以所得到的耐燃化纤维的比重优选为1.30～1.36、更优选为1.31～1.35的范围的方式来设定耐燃化工序的处理时间。更优选的耐燃化的处理时间依赖于耐燃化温度。只要耐燃化纤维的比重有1.30以上，便能充分呈现碳纤维束的线束弹性模量等物性，只要比重为1.36以下，便能提高单纤维压缩强度。耐燃化纤维的比重通过耐燃化的处理时间和耐燃化温度来进行控制。在本发明中，聚丙烯腈系前体纤维的耐燃化优选以红外光谱的峰强度比进入上述范围内的方式来控制耐燃化温度，具体而言，优选在200～300℃的空气中进行，更优选在210～280℃的空气中进行，进一步优选为在220～280℃的空气中进行。这些耐燃化的处理时间、耐燃化温度的优选范围根据聚丙烯腈系前体纤维束的特性、聚丙烯腈共聚物的共聚组成而发生变化。
在本发明中，当在碳化工序中使用有捻的纤维束的情况下，耐燃化工序中纤维束的张力设为1.0mN/dtex以上。张力优选为1.2mN/dtex以上，更优选为1.4mN/dtex以上。耐燃化工序中的纤维束的张力设为在耐燃化炉出口侧测得的纤维束的张力(mN)除以所使用的碳纤维前体纤维束的单纤维纤度(dtex)与长丝数之积即总纤度(dtex)而得到的值。通过控制该张力，耐燃化纤维束的结晶取向度容易变高，在后续的碳化工序中对纤维束赋予了张力时，所得到的碳纤维的弹性模量容易变高，因此容易得到与压缩强度的均衡性优异的碳纤维束。只要耐燃化工序中的纤维束的张力为1.0mN/dtex以上，便能充分地提高耐燃化纤维束的结晶取向度。
在对耐燃化工序中得到的纤维束进行预碳化的预碳化工序中，将所得到的耐燃化纤维在非活性气氛下、且最高温度500～1000℃的条件下进行热处理。只要预碳化温度的最高温度为500℃以上，预碳化纤维束便能在后续的碳化工序中进行碳化而不会因热分解而断裂。预碳化温度的最高温度的上限并无特别限制，但为了设为后续碳化工序中的碳化温度以下，优选为1000℃以下。
在对经预碳化的纤维束进行碳化的碳化工序中，在非活性气氛下、且将最高温度T设为1700～3000℃的条件下对所得到的预碳化纤维束进行热处理。最高温度优选为1700～2900℃，进一步优选为1900～2800℃。通常碳化工序的最高温度越高则微晶尺寸越大、取向越一致，因此所得到的碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量越提高，另一方面，碳纤维束的单纤维压缩强度越下降。如果碳化温度为1700℃，则是足以使碳化充分进行而提高微晶尺寸的温度，如果碳化温度为3000℃以下，则是足以维持碳纤维束的单纤维压缩强度的温度。
当在对经预碳化的纤维束进行碳化的碳化工序中使用实质上无捻的纤维束的情况下，对所得到的预碳化纤维束在非活性气氛下进行碳化直至微晶尺寸Lc(nm)相对于最高温度T(℃)而言成为Lc≥2.00×10-3×T-0.90为止。需要说明的是，在本发明中，所谓实质上无捻，是指在纤维束中不存在捻，或者局部地存在捻，但是S捻与Z捻同等地存在，且作为碳化工序整体而言，实际捻数小于1T/m。通过使用实质上无捻的纤维束，制成碳纤维增强复合材料时的纤维束的扩宽变得容易，容易得到质量高的预浸料坯以及碳纤维增强复合材料。该条件优选为Lc≥2.00×10-3×T-0.87，进一步优选为Lc≥2.00×10-3×T-0.83。另外，Lc的上限并无特别限制，但若过大，则有时单纤维压缩强度下降，因此在Lc≤2.00×10-3×T-0.50、优选Lc≤2.00×10-3×T-0.60、更优选Lc≤2.00×10-3×T-0.70时，能够满足碳纤维束的单纤维压缩强度。通常存在碳纤维的微晶尺寸越高则单纤维压缩强度越下降的倾向，但本发明的碳纤维束呈现出微晶尺寸和单纤维压缩强度这两者均高。其结果能够效率良好地得到本发明的效果即兼顾碳纤维增强复合材料的拉伸弹性模量和压缩强度这一效果。在满足Lc≥2.00×10-3×T-0.90时，能够以高水平兼顾线束拉伸试验中的初始弹性模量和单纤维压缩强度。为了提高微晶尺寸，只要提高碳化温度即可，但若仅提高碳化温度，碳纤维束的单纤维压缩强度下降。为了在不使单纤维压缩强度下降的条件下提高微晶尺寸，只要延长碳化工序中最高温度下的滞留时间即可。滞留时间与微晶尺寸的关系基本上是线性的关系，能够通过对滞留时间与微晶尺寸的关系式进行外推来选定滞留时间。
当在对经预碳化的纤维束进行碳化的碳化工序中使用无捻的纤维束的情况下，在将张力控制为4.0～6.0mN/dtex的同时进行碳化。碳化工序中的张力优选为4.5～6.0mN/dtex，进一步优选为4.5～5.5mN/dtex。通过在碳化工序中施加张力的同时进行碳化，从而能够使微晶的取向一致，所得到的碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量提高。如果张力为4.0mN/dtex以上，则碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量得以充分呈现，如果为6.0mN/dtex以下，则即使在使用了实质上无捻的纤维束的情况下也能抑制碳化工序中发生起毛。在碳化工序中，需要在维持最高温度及最高温度下的滞留时间的同时施加张力，若碳化工序中的最高温度小或最高温度下的滞留时间小，则所得到的碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量变低。若为了提高所述初始弹性模量而加大碳化工序中的张力，则发生起毛并卷绕至辊等，生产率显著下降。另外，若碳化工序的张力小，则所得到的碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量变低。若为了提高所述初始弹性模量而加大碳化工序中的最高温度、最高温度下的滞留时间，则碳纤维束的单纤维压缩强度下降。碳化工序中的张力是通过利用张力计夹持刚从碳化工序的加热炉送出后的正在行进的碳纤维束来进行测定。张力能够通过控制碳化工序前后的辊的速度来进行调整。
当在对经预碳化的纤维束进行碳化的碳化工序中使用有捻的纤维束的情况下，将通过碳化工序时的整个工序中的捻数控制为2个捻回/m以上。所述捻数优选为5个捻回/m以上，更优选为16个捻回/m以上，进一步优选为20个捻回/m以上，进一步优选为31个捻回/m以上，特别优选为46个捻回/m以上。另外，所述捻数优选为120个捻回/m以下，更优选为80个捻回/m以下。通过将所述捻数控制为2个捻回/m以上，从而碳化工序时的起毛得到抑制，因此与无捻时相比能够赋予高张力，所得到的碳纤维束的弹性模量容易变高。另外，存在所述捻数越大则纤维束中的单纤维的轴向相对于纤维束的拉伸方向越倾斜，有时碳化工序时的起毛反而容易发生，但只要将捻数控制为120个捻回/m以下，便能将起毛的产生抑制为在操作上不存在问题的程度。所谓碳化工序中的纤维束的捻数是指碳化工序中施加热处理的整个工序中的捻数，在进行碳化处理前的纤维束具有2个捻回/m以上的捻的状态下进行碳化处理。若不赋予捻而提高碳化工序中的张力，则有时因发生单纤维断裂、起毛增加而使碳化工序的通过性下降，或者因碳纤维束整体断裂而不能维持所需张力。所述捻数能够通过下述方法来控制：将碳纤维前体纤维束或耐燃化纤维束、预碳化纤维束暂时卷取至绕线筒(bobbin)后，将该纤维束卷出时使绕线筒在与卷出方向正交的面上回旋的方法；使旋转的辊或带(belt)与未卷取至绕线筒而在行进中的纤维束接触而赋予捻的方法等。所述捻数并无明确的上限，从操作性能等考虑，可以认为500个捻回/m左右为实质上的上限。
当在对经预碳化的纤维束进行碳化的碳化工序中使用有捻的纤维束的情况下，将通过碳化工序时的整个工序中的纤维束的表层的4控制为0.2°以上。所述捻角优选为0.7°以上，更优选为2.0°以上，进一步优选为2.5°以上。另外，所述捻角优选为41.5°以下，更优选为30.5°以下，进一步优选为24.0°以下，特别优选为12.5°以下。通过将所述捻角控制为0.2°以上，从而可抑制碳化工序时的起毛，因此与无捻时相比能够赋予高张力，所得到的碳纤维束的弹性模量容易变高。另外，所述捻角越大，纤维束中的单纤维的轴向相对于纤维束的拉伸方向越倾斜，有时碳化工序时的起毛反而容易发生，但如果将捻角控制为41.5°以下，便能将起毛的产生抑制为在操作上不存在问题的程度。碳化工序中的纤维束的捻角能够由纤维束的捻数和长丝数、以及单纤维的直径如后所述那样算出。对所述捻角并无明确的上限，从操作性能等考虑，可以认为52.5°左右是实质上的上限。
当在对经预碳化的纤维束进行碳化的碳化工序中使用有捻的纤维束的情况下，将张力控制为4.0mN/dtex以上的同时进行碳化。碳化工序中的张力优选为4.5mN/dtex以上，更优选为5.0mN/dtex，进一步优选为7.0mN/dtex。通过在碳化工序中施加张力的同时进行碳化，从而能使微晶的取向一致，所得到的碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量提高。如果为4.0mN/dtex以上，则充分呈现碳纤维束的线束拉伸试验中的初始弹性模量，在使用了有捻的纤维束的情况下，即便为6.0mN/dtex以上，也能抑制碳化工序中起毛的发生，能赋予高张力，因此容易使微晶的取向一致，从而容易得到线束弹性模量与压缩强度的均衡性优异的碳纤维束。
如以上那样得到的碳纤维束优选为被实施氧化处理。通过氧化处理，从而将含氧官能团引入至碳纤维束中。作为氧化处理，可使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高且能均匀处理的观点考虑，可优选使用液相电解氧化。在本发明中，对液相电解氧化的方法并无特别限制，只要利用已知的方法进行即可。
在所述氧化处理之后，为了对所得到的碳纤维束赋予集束性，也可进行上浆处理。作为上浆剂，能够根据复合材料中所使用的基体树脂的种类而适当选择与基体树脂的相容性良好的上浆剂。
本发明中所使用的各种物性值的测定方法如下。
＜平均可撕裂距离的测定法＞
将可撕裂距离的测定方法示于图1中。首先，将纤维束1切割成1160mm的长度，将其一端用胶带固定在水平的台上使其不能移动。将该点(2)称为固定点A。用手指将该纤维束的未固定一方的一端分成2份，将其中一方以拉紧的状态用胶带固定在台上使其不能移动。将该点(3)称为固定点B。将分成2份后的另一端以固定点A为支点以不松弛的方式沿台上移动，使其在距固定点B的直线距离为500mm的位置静止，用胶带固定在台上使其不移动。将该点(4)称为固定点C。目视观察由固定点A、B及C所围成的区域，找到距离固定点A最远的交织点5，用最低刻度为1mm的尺子读取在连接固定点A和固定点B的直线上投影的距离，作为可撕裂距离6。重复该测定30次，将测定值的算数平均值作为平均可撕裂距离。本测定方法中，所谓距离固定点A最远的交织点5，为距固定点A的直线距离最远、并且没有松弛的3根以上的单纤维进行交织的点。
＜红外光谱的强度比＞
将供于测定的耐燃化纤维在冷冻粉碎后精确称取2mg，将其与300mg的KBr充分混合并放入至成型用夹具中，使用压力机在40MPa下加压2分钟，由此制作测定用片剂。将该片剂设置于傅立叶变换红外分光光度计中，在1000cm-1～2000cm-1的范围内测定光谱。需要说明的是，背景修正是通过以1700cm-1～2000cm-1的范围内的最小值成为0的方式自各强度中减去其最小值来进行。需要说明的是，在后述的实施例及比较例中，使用Perkin Elmer制的Paragon1000作为上述傅立叶变换红外分光光度计。
＜碳纤维束的线束拉伸试验＞
碳纤维束的线束弹性模量及线束拉伸强度依据JIS R7608(2008)“线束试验法”而求出。线束拉伸试验中的初始弹性模量E0为在以应变作为x、以应力作为y(GPa)而在0≤y≤3的范围并以二次函数y＝ax2+bx+c对在线束拉伸试验中所得到的S-S曲线进行拟合时的一次相的系数b。应变是使用伸长率计来进行测定。另外，线束的测定根数设为7根，将测定结果的算术平均值设为其碳纤维束的初始弹性模量E0及线束拉伸强度。需要说明的是，在后述的实施例及比较例中，如下所示地制造了试验片。试验片是通过将以下的树脂组成物含浸于碳纤维束中、并以130℃的温度进行35分钟的热处理使其固化而制作。
[树脂组成]
·3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧-环己烷-甲酸酯(100质量份)
·三氟化硼单乙基胺(3质量份)
·丙酮(4质量份)。
需要说明的是，在后述的实施例及比较例中，作为上述的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧-环己烷-甲酸酯，使用Celloxide P2021P((株)大赛璐制)。
＜碳纤维束的比重＞
对所测定的碳纤维束，取样1m，将邻二氯乙烯作为比重液并利用阿基米德法进行测定。测定是在室温25℃的恒温环境中进行，试样数设为3，采用其平均值。
＜碳纤维的单纤维压缩强度＞
通过单纤维复合材料压缩碎裂法测得的单纤维压缩强度的测定利用以下的(1)～(5)的步骤来进行。
(1)树脂的制备
将双酚A型环氧树脂化合物“EPOTOHTO(注册商标)”YD-128(新日铁化学(株)制)190质量份和二亚乙基三胺(和光纯药工业(株)制)20.7质量份加入至容器中，利用刮勺(spatula)进行搅拌混合，并使用自动真空脱泡装置进行脱泡。
(2)碳纤维单纤维的取样和向模具中的固定
将20cm左右的长度的碳纤维束大致四等分，自4个束中依次取样单纤维。此时，尽可能地从束整体中无遗漏地取样。其次，将双面胶带贴至打孔纸板的两端，在对取样的单纤维赋予一定张力的状态下将单纤维固定于打孔纸板。接着，准备贴附有聚酯膜“LUMIRROR)(注册商标)”(东丽(株)制)的玻璃板，将用于调整试验片的厚度的2mm厚的间隔件固定于膜上。在该间隔件上放置固定有单纤维的打孔纸板，再在其上同样地以贴附有膜的面朝下的方式设置贴附有膜的玻璃板。此时为了控制纤维的埋入深度，而将厚度70μm左右的胶带贴附于膜的两端。
(3)从树脂的浇铸至固化
将上述(1)的步骤中制备的树脂流入至所述(2)的步骤的模具内(被间隔件和膜包围的空间)。使用预先升温至50℃的烘箱对流入了树脂的模具加热5小时后，以降温速度2.5℃/分钟降温至30℃的温度。然后，进行脱模、切割，而得到2cm×7.5cm×0.2cm的试验片。此时，以单纤维位于试验片宽度的中央0.5cm宽度内的方式切割试验片。
(4)纤维埋入深度测定
对上述(3)的步骤中得到的试验片，使用激光拉曼(Raman)分光光度计(日本分光NRS-3200)的激光和532nm陷波滤波器(notch filter)进行纤维的埋入深度测定。首先，对单纤维表面照射激光，以激光的束径成为最小的方式调整工作台高度，将此时的高度设为A(μm)。接着，对试验片表面照射激光，以激光的束径成为最小的方式调整工作台高度，将此时的高度设为B(μm)。纤维的埋入深度d(μm)使用利用上述激光测得的树脂的折射率1.732、并利用以下的式(4)来计算。
d＝(A-B)×1.732···(4)。
(5)4点弯曲试验
针对上述(3)的步骤中得到的试验片，使用外侧压头50mm间隔、内侧压头20mm间隔的夹具以4点弯曲施加压缩应变。按照0.1％逐步施加应变，利用偏光显微镜对试验片进行观察，测定试验片长度方向的中心部5mm的断裂数。将测得的断裂数的2倍值设为纤维断裂数(个/10mm)，将根据试验数30的平均纤维断裂数大于1个/10mm的压缩应变而计算出的压缩应力设为单纤维压缩强度。另外，使用贴附于自试验片的中心向宽度方向离开约5mm的位置的应变计，对单纤维复合材料应变ε(％)进行测定。最终的碳纤维单纤维的压缩应变εc是考虑应变计的应变灵敏度系数(gauge factor)κ、上述(4)的步骤中测得的纤维埋入深度d(μm)、残留应变0.14(％)并通过以下的式(5)来计算。
εc＝ε×(2/κ)×(1-d/1000)-0.14···(5)。
＜微晶尺寸Lc＞
将供于测定的碳纤维束并丝，使用火棉胶·醇溶液进行固定，由此准备长度4cm、一边的长度为1mm的四棱柱的测定试样。针对所准备的测定试样，使用广角X射线衍射装置，利用以下的条件进行测定。
·X射线源：CuKα射线(管电压40kV、管电流30mA)
·检测器：测角计(goniometer)+单色器(monochromator)+闪烁计数器(scintillation counter)
·扫描范围：2θ＝10°～40°
·扫描模式：步进扫描、步进(step)单位0.01°、扫描速度1°/min。
在所得到的衍射图案中，针对在2θ＝25°～26°附近出现的峰，利用高斯(Gaussian)进行峰拟合(peak fitting)。求出半峰全宽，根据该值，通过以下的Scherrer式算出微晶尺寸。
微晶尺寸(nm)＝Kλ/β0cosθB
其中，
K：1.00、λ：0.15418nm(X射线的波长)
β0：(βE2-β1 2)1/2
βE：表观的半峰全宽(测定值)rad、β1：1.046×10-2rad
θB：Bragg的衍射角。
每1水准进行10次该测定，将所得到的值的平均值作为微晶尺寸。需要说明的是，在后述的实施例及比较例中，作为广角X射线衍射装置，使用了XRD-6100((株)岛津制作所制)。
在由碳纤维单纤维进行测定的情况下，自碳纤维束任意地抽取单纤维，使用能够利用X射线μ束的装置，进行广角X射线衍射测定。使用调整为纤维轴向为3μm、纤维直径方向为1μm的形状的波长0.1305nm的微束，在沿纤维直径方向以1μm步进(step)对单纤维进行扫描的同时进行测定。各步进中的照射时间设为2秒。检测器与试样之间的距离即相机长度以收于40mm～200mm的范围内的方式进行设定。相机长度与束中心的坐标是通过将氧化铈作为标准试样来进行测定而求出。通过自检测出的二维衍射图案减去取出试样后测定出的二维衍射图案，从而消除检测器引起的暗噪音和来源于空气的散射噪音，得到修正后的二维衍射图案。通过加上单纤维的纤维直径方向各位置上的修正后的二维衍射图案，从而得到单纤维的纤维直径方向的平均二维衍射图案。在所述平均二维衍射图案中，以纤维轴正交方向为中心以±5°的角度进行扇形积分，取得2θ方向的衍射强度分布(profile)。使用两个高斯函数对2θ方向的衍射强度分布进行最小二乘法拟合，算出衍射强度成为最大的2θ的角度2θm(°)和两个高斯函数的合成函数的半峰全宽FWHM(°)。进而，以2θ方向的衍射强度分布成为最大时的角度2θm(°)为中心以±5°的宽度进行圆周积分，得到圆周方向的衍射强度分布。通过以下的式子求出单纤维的微晶尺寸Lc，并对针对各三根单纤维的结果进行平均而算出。
Lc(nm)＝Kλ/FWHMcos(2θm/2)
此处，Scherrer系数K为1.0，X射线波长λ为0.1305nm，半峰全宽FWHM和2θm是将单位从角度(°)转换为弧度(rad)来使用。
＜热固性树脂的固化物的弹性模量测定＞
将热固性树脂的树脂成分添加至捏合机中，一边混炼一边升温至150℃为止，以该温度混炼1小时。之后，一边混炼一边降温至60℃。之后，加入固化剂及固化促进剂进一步进行混炼，得到未固化的热固性树脂。将该未固化的热固性树脂在真空中脱泡后，在通过2mm厚的“Teflon(注册商标)”制间隔件而以厚度成为2mm的方式进行了设定的模具中，以130℃的温度固化2小时，得到厚度2mm的热固性树脂的固化物。从该固化物切出宽度10mm、长度60mm的试验片，将跨距间长度设为32mm，将十字头速度(crossheadspeed)设为2.5mm/分钟，依照JIS-K7171(1994)，实施3点弯曲，测定弹性模量。样品数n＝5，将其平均值作为树脂固化物的弹性模量。
＜碳纤维增强复合材料的0°压缩强度测定＞
利用捏合机对除固化剂及固化促进剂以外的热固性树脂的原料树脂进行混合，搅拌1小时而得到树脂组成物。接着，将所得到的树脂组成物涂布至涂布有有机硅的脱模纸的有机硅面，由此得到树脂膜。将所得到的树脂膜以树脂组成物的表面为外侧而卷绕至具有约2.7m的圆周且被调温为温度60～70℃的钢制滚筒的表面。接着，在卷绕至钢制滚筒的树脂组成物的表面，经由横动装置(traverse)而对从纱架(creel)卷出的碳纤维束进行排列。再在其上利用前述树脂膜以使树脂组成物的面为碳纤维束侧的方式进行覆盖，针对外侧的树脂膜的面，使另行准备的辊与其接触并旋转的同时进行加压，使树脂含浸于纤维束内，制作宽度300mm、长度2.7m的单向预浸料坯。此处，预浸料坯的纤维单位面积重量通过调整滚筒的转速和横动装置的进给速度而调整为190～200g/m2。针对所得到的多件预浸料坯，使纤维方向朝一个方向排列来进行层叠，以温度130℃、加压0.3MPa的条件处理2小时，使树脂固化，得到厚度为1mm的层叠板(纤维增强复合材料)。从所述层叠板切出厚度1±0.1mm、宽度12.7±0.13mm、长度80±0.013mm、标距(gauge)部的长度5±0.13mm的试验片。需要说明的是，关于试验片的两端(自两端起各37.5mm)，利用粘接剂等使增强板紧固而设标距部长度为5±0.13mm。依据ASTM D695(1996)，在应变速度1.27mm/分钟的条件下，针对试验片数来测定压缩强度，将所得到的压缩强度换算为纤维体积分率60％。以n＝6进行测定，将其平均值作为本发明的碳纤维增强复合材料的0°压缩强度。
＜碳纤维的平均单纤维直径＞
对想要评价的碳纤维的单纤维截面进行扫描电子显微镜观察，对截面积进行评价。算出具有与所述截面积相同的截面积的正圆的直径，设为单纤维直径。需要说明的是，加速电压设为5keV。
需要说明的是，在后述的实施例及比较例中，作为扫描电子显微镜，使用了日立高新技术公司(Hitachi High-TechnologiesCorporation)制的扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”。
＜纤维束的表层的捻角＞
由碳化工序中的纤维束的捻数(捻回/m)、长丝数、所得到的碳纤维的单纤维的直径(μm)通过以下的式子算出纤维束整体的直径(μm)后，使用所述纤维束整体的直径按照如下方式算出碳化工序中的纤维束的表层的捻角(°)。
纤维束整体的直径(μm)＝{(单纤维的直径)2×长丝数}0.5
纤维束表层所残存的捻角(°)＝atan(纤维束整体的直径×10-6×π×捻数)。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明。本实施例中使用的测定方法如上述所示。
(参考例1～4)
以二甲基亚砜作为溶剂，通过溶液聚合法使共聚有衣康酸的聚丙烯腈共聚物进行聚合，制造聚丙烯腈共聚物。通过下述的干湿式纺丝法而得到凝固丝条，所述干湿式纺丝法是将所制造的聚丙烯腈共聚物中所得到的纺丝溶液从纺丝喷嘴暂时喷出至空气中，使其通过约4mm的空间后，导入至控制为3℃的包含35％二甲基亚砜的水溶液的凝固浴中。通过常规方法对该凝固丝条进行水洗后，在2槽的热水浴中，进行3.5倍的水浴拉伸。接着，对该水浴拉伸后的纤维束赋予氨基改性有机硅系硅油剂，并使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理。对2根丝条进行并丝，制成单纤维根数为12000根的纤维束后，在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸，由此将制丝总拉伸倍率设为13倍，之后进行交织处理，得到结晶取向度为93％、单纤维根数为12000根的聚丙烯腈系前体纤维束。使用纤维束长度方向和流体的吹喷方向所成的角为90°、且以包围纤维束的方式配置8个喷出孔、各个喷出孔以两孔为一组而配置于相对的位置的流体吹喷喷嘴，并调节为纤维束的张力为3mN/dtex的状态且将流体的喷出压力设定为0.35MPa来进行交织处理。接着，在耐燃化温度210～280℃下对前体纤维束进行耐燃化处理而得到耐燃化纤维束。以成为表1所示的耐燃化结构的方式调整耐燃化时间，在空气气氛下的烘箱中，在对聚丙烯腈系前体纤维束以拉伸比1进行拉伸的同时进行耐燃化处理。
(参考例5)
与参考例1～4同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束，在耐燃化温度210-280℃下以成为表1所示耐燃化结构的方式调整耐燃化时间及拉伸比而控制张力，在空气气氛下的烘箱中对聚丙烯腈系前体纤维束进行耐燃化处理，得到耐燃化纤维束。
(实施例1～8、12、比较例1～7)
将参考例中得到的耐燃化纤维束在温度300～800℃的氮气气氛下进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。将所得到的预碳化纤维束在氮气气氛下以表2的最高温度、张力及滞留时间进行了碳化处理。对所得到的碳纤维束进行表面处理及上浆剂涂布处理，得到最终的碳纤维束。使用该碳纤维束，利用以下所示的树脂组成进行预浸料坯及碳纤维增强复合材料的制作。将如此得到的碳纤维束及纤维增强复合材料的物性示于表3。需要说明的是，对包含相同树脂组成的树脂固化物的弹性模量进行了测定，结果其弹性模量为4.4GPa。
树脂组合物：
·液状双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”828：三菱化学(株)制)：20质量份
·三缩水甘油基间氨基苯酚(“Araldite(注册商标)”MY0600：Huntsman AdvancedMaterials(株)制)：50质量份
·苯酚novolac型环氧树脂(“jER(注册商标)”154：三菱化学(株)制)：30质量份
固化剂：
·双氰胺(三菱化学(株)制)：6质量份
固化促进剂：
·3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(保土谷化学工业(株)制))：3质量份。
(比较例8)
使用碳纤维束“TORAYCA(注册商标)”M40S(线束弹性模量：380GPa、单纤维压缩强度：3.0GPa(东丽(株)制))，利用以下所示的树脂组成进行预浸料坯及碳纤维增强复合材料的制作，并进行了0°压缩强度测定，结果为1.3GPa，成为比实施例1～8的复合材料的0°压缩强度低的值。需要说明的是，对包含相同树脂组成的树脂固化物的弹性模量进行了测定，结果其弹性模量为3.3GPa。
树脂组合物：
·液状双酚A二缩水甘油醚树脂(“jER(注册商标)”1001：三菱化学(株)制)：20质量份：30质量份
·液状双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”828：三菱化学(株)制)：30质量份
·苯酚novolac聚缩水甘油醚树脂(“EPICLON”(注册商标)N740(DIC(株)制)：27质量份
·聚乙烯醇缩甲醛树脂(“VINYLEC(注册商标)”PVF-K、JNC(株)制)：5质量份
固化剂：
·双氰胺(三菱化学(株)制)：6质量份
固化促进剂：
·3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(保土谷化学工业(株)制))：3质量份。
(比较例9)
使用碳纤维束“TORAYCA(注册商标)”M40S(线束弹性模量：380GPa、单纤维压缩强度：3.0GPa(东丽(株)制))，利用与实施例1相同的树脂组成进行预浸料坯及碳纤维增强复合材料的制作，并进行了0°压缩强度测定，结果为1.3GPa。尽管树脂弹性模量高，但纤维增强复合材料的0°压缩强度与比较例8为同等程度，因此即使仅提高树脂弹性模量，结果碳纤维复合材料的0°压缩强度也不会提高。
(实施例9、10、比较例10、11)
对参考例5中得到的耐燃化纤维束进行加捻处理，赋予50个捻回/m的捻后，在温度300～800℃的氮气气氛下进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。将所得的预碳化纤维束在氮气气氛下以表2的最高温度、张力及滞留时间进行了碳化处理。将所得到的碳纤维束及纤维增强复合材料的物性示于表3中。需要说明的是，针对实施例9的微晶尺寸Lc及初始弹性模量E0，利用碳纤维束进行了评价，结果Lc＝2.98nm、E0＝331GPa，由单纤维进行评价的结果为Lc＝3.00nm、E0＝320GPa，差分别为1％及3％。
(实施例11)
除了在加捻处理中赋予20个捻回/m的捻以外，与实施例10同样地得到碳纤维束。将所得到的碳纤维束及纤维增强复合材料的物性示于表3中。
(实施例13)
除了在加捻处理中赋予10个捻回/m的捻以外，与实施例11同样地得到碳纤维束。将所得到的碳纤维束及纤维增强复合材料的物性示于表3中。
(实施例14)
将供于耐燃化处理的聚丙烯腈系前体纤维束的单纤维根数设为24000根，在加捻处理中赋予30个捻回/m的捻，除此以外，与实施例13同样地得到碳纤维束。将所得到的碳纤维束及纤维增强复合材料的物性示于表3中。
(实施例15)
除了在加捻处理中赋予10个捻回/m的捻以外，与实施例14同样地得到碳纤维束。将所得到的碳纤维束及纤维增强复合材料的物性示于表3中。
【表1】
【表1】
Figure BDA0002715541170000301
【表2】
【表2】
Figure BDA0002715541170000302
【表3】
Figure BDA0002715541170000311
附图标记说明
1：纤维束
2：固定点A
3：固定点B
4：固定点C
5：交织点
6：可撕裂距离

Claims (12)

1.碳纤维束，其中，微晶尺寸Lc(nm)、通过单纤维复合材料压缩碎裂法测得的单纤维压缩强度Fc(GPa)及树脂含浸线束拉伸试验中的初始弹性模量E0(GPa)的关系同时满足以下的式(1)～(3)，并且Lc为4.00nm以下，
Fc≥1.3×10/Lc-0.3···(1)
E0≤80×Lc+155···(2)
E0≥330···(3)。
2.根据权利要求1所述的碳纤维束，其实质上无捻。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，Lc为2.60nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纤维束，其中，碳纤维束中存在的起毛数为2个/m以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维束，其中，平均可撕裂距离为800～1100mm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纤维束，其中，线束拉伸强度为4.8GPa以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碳纤维束，其中，单纤维直径为5.0μm以上，微晶尺寸Lc(nm)与通过阿基米德法求出的比重SG的关系满足以下的式(4)及(5)：
SG≥0.0633×Lc+1.565···(4)
2.85≤Lc≤4.00···(5)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纤维束，其中，单纤维直径为6.0μm以上。
9.预浸料坯，其是将权利要求1～8中任一项所述的碳纤维束含浸于热固性树脂而成的预浸料坯，热固性树脂的固化物的弹性模量为3.0GPa以上。
10.碳纤维增强复合材料，其包含权利要求1～9中任一项所述的碳纤维束和基体树脂。
11.碳纤维束的制造方法，其中，经过将聚丙烯腈系前体纤维束在含氧气氛下进行热处理的耐燃化工序、将所述耐燃化工序中得到的纤维束在最高温度为500～1000℃的非活性气氛下进行热处理的预碳化工序、将所述预碳化工序中得到的纤维束在最高温度为1700～3000℃的非活性气氛下进行热处理的碳化工序、和对所述碳化工序中得到的纤维束进行氧化处理的工序而得到实质上无捻的碳纤维束，
所述耐燃化工序进行至纤维束的红外光谱中的1453cm-1峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.60～0.70的范围、且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.50～0.65的范围为止，
所述碳化工序中纤维束的张力为4.0～6.0mN/dtex，并且
所述碳化工序进行至纤维束的微晶尺寸Lc(nm)相对于最高温度T而言成为Lc≥2.00×10-3×T-0.90为止。
12.碳纤维束的制造方法，其中，经过将聚丙烯腈系前体纤维束在含氧气氛下进行热处理的耐燃化工序、将所述耐燃化工序中得到的纤维束在最高温度为500～1000℃的非活性气氛下进行热处理的预碳化工序、将所述预碳化工序中得到的纤维束在最高温度为1700～3000℃的非活性气氛下进行热处理的碳化工序、和对所述碳化工序中得到的纤维束进行氧化处理的工序而得到碳纤维束，
所述耐燃化工序中的纤维束的张力为1.0mN/dtex以上，
所述耐燃化工序进行至纤维束的红外光谱中的1453cm-1峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.60～0.70的范围、且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.50～0.65的范围为止，
所述碳化工序中的纤维束的捻数为2个捻回/m以上或者纤维束的表面的捻角为0.2°以上，并且所述碳化工序中的纤维束的张力为4.0mN/dtex以上。
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