CN1148472C - 聚乙烯醇基纤维、其制备方法以及含其的水硬材料增强体 - Google Patents

Abstract

本发明提供了皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，其单丝强度为9g/D或更高，初始模量为170g/D或更高，截面圆度为57%或更小，硼酸及其盐的总含量为0.4重量%或更少。由于其高的机械性能、高的防纤维粘连性，小的截面圆度等，该皮芯结构的聚乙烯醇基纤维表现出适用作增强体等的优异性能。

Description

聚乙烯醇基纤维、其制备方法以及含其的水硬材料增强体

本发明涉及聚乙烯醇(后文中缩写为PVA)基纤维，更具体地说，本发明涉及极好地用作水硬(hydraulic)材料增强体的PVA基纤维，其制备方法和含有该PVA基纤维的水硬材料的增强体。

石棉长期被用于增强成型水泥制品。然而，由于据报导石棉可能引起人体疾病，因此其用途受到限制。因此，多种材料被测试来用作石棉的替代品。通用纤维中，PVA基纤维作为石棉替代品的需求在纤维增强水泥的领域中逐渐增大，这是由于其高强度、高弹性、与水泥的高粘附性和高耐碱性。

举例说明，PVA基纤维是依次通过下述步骤制备的：室温下湿纺PVA水溶液进入含有脱水无机盐的凝固浴中，辊拉伸，加热下湿拉伸，然后干拉伸。该纺丝方法简单并可以在小型设备(compact apparatus)中进行。另外，由于纱线是在其中含有脱水、凝固无机盐且其上粘有无机盐的情况下干燥或热拉伸，因此进入干燥步骤的纱线的水含量降低，这有助于干燥步骤并且制得的纤维几乎不粘连。此外，由于干燥有效地进行并且纱线的细度(收集度(degree of collection)，总旦数)可以增加，因此该方法适用于大批量生产。由于得到的纤维具有蚕茧形椭圆截面，即扁平的圆形截面(截面圆度大约35％-50％)，因此纤维对于例如水硬材料的基体具有极好的粘附力。因此，PVA基纤维具有适用作增强体的截面形状。

然而，公知方法中，拉伸比限定为低到原始长度的大约8倍并且纤维强度最多约7g/d。该缺陷的原因如下。由于在凝固浴中快速脱水，上述方法得到的纤维具有致密皮层和相对粗糙的芯层的两层结构，其结果是拉伸步骤中取向和结晶达不到理想的程度。因此，有人试验了没有皮芯结构的PVA基纤维的制造。

例如，建议了一种内部结构均匀的纤维的制备方法，其中皮芯结构通过在制备PVA基纤维的纺丝步骤中充分用水洗涤纱线和使之溶胀而破坏。

然而，由于来自洗涤步骤中的纱线含有大量水，因此干燥步骤耗能并且由于干燥加热和纤维中的水的共同作用单根纤维之间的粘连可能发生。由于干燥的难度，纱线的大小(收集度，总旦数)不能太大并且生产速度难于增加。该方法还有必要使用大型洗涤和干燥设备，从而增加了生产成本。

还建议了一种方法，该方法中将溶解有硼酸或硼酸盐和控制pH值的一种酸的PVA纺丝溶液挤出进入盐饱和的含碱凝固浴中，得到的纤维通过辊拉伸，中和，水洗直到残留硼酸含量降低到所需的水平或更低，干燥，并以更高的拉伸比干热拉伸。该方法中，纺丝溶液中的硼酸或硼酸盐弱键合到PVA聚合物的羟基上，纺丝溶液在凝固浴中脱水和凝固之前形成凝胶。因此，可以防止由于快速脱水凝固形成的径向不均匀结构即皮芯结构。其结果是初纺纤维可以以高的拉伸比有效拉伸，从而得到高强度纤维。

然而，该方法需要大型设备，并且得到的纤维具有近乎圆形的截面(大的截面圆度)。因此，纤维与基体的粘附力不足并且纤维经过例如纺丝步骤和织造步骤等步骤中的传送性能(passing property)由于增加的刚性而变差。日本专利申请公开号1-298208提议了一种通过提高凝固浴温度制造小截面圆度纤维的方法。然而，由于无机盐在干燥之前的洗涤步骤中通过用水洗涤基本上完全去掉并且没有形成皮芯结构，因此与日本专利申请公开号62-289607中的方法一样，纤维发生粘连，并且纤维由于粘连，水分散性不足。

鉴于现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供高生产率带来的低生产成本的PVA基纤维，制备该PVA基纤维的方法和由该PVA基纤维制成的水硬材料的增强体，其中该PVA基纤维具有作为增强体的极好的性能例如高的机械强度，耐纤维粘连性和小截面圆度。

这样，本发明的第一个方面是提供一种皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，该纤维单丝强度为9g/D或更高，初始模量为170g/D或更高，截面圆度为57％或更小，硼酸及其盐的总含量为0.4重量％或更低。

本发明的第二个方面是提供一种水硬材料的增强体，该增强体包括上述皮芯结构的聚乙烯醇基纤维。

本发明的第三个方面是提供制备皮芯结构的聚乙烯醇基纤维的方法，该方法包括湿纺或干湿纺含有聚乙烯醇基聚合物的纺丝水溶液进入含有能够脱水和凝固该纺丝溶液的无机盐水溶液的凝固浴中形成纱线的步骤和至少随后拉伸和干燥得到的纱线的步骤，其特征在于该方法还至少包括在纱线从凝固浴中出来之后且在干燥之前对其进行洗涤的步骤，进入干燥步骤的纱线中无机盐的含量控制在1-20重量％范围内。

PVA基纤维的单丝强度为9g/D或更高，优选10g/D或更高并且更优选11g/D或更高，初始模量为170g/D或更高并且更优选200g/D或更高。当纤维的机械强度太差时，不具备增强体的充分效果。纤维的强度和初始模量越高，这种纤维越优选。尽管强度和初始模量没有具体上限，通常，单丝强度为30g/D或更小，初始模量为500g/D或更小。

PVA基纤维的截面圆度为57％或更小，优选55％或更小，更优选50％或更小，最优选45％或更小。当截面圆度过大时，增强性能由于降低了与基体的粘附力而没有充分体现出来，而且纺丝和织造等的加工性由于增加了刚性而变差。考虑到机械性能，截面圆度优选20％或更大，更优选25％或更大。

PVA基纤维的细度没有特别的限制，通常使用单丝细度为0.1-1,000D，优选0.1-100D的纤维。

本发明的特征在于以低成本有效制备具有优异性能的PVA基纤维。为了得到这些特性，PVA基纤维具有皮芯结构是必要的。由于不能形成皮芯结构的制备方法需要大型设备和复杂的操作，因此本发明的目的不能用这样的方法达到。皮芯结构使得纤维耐粘连并且提供具有极好水分散性的高质量纤维。纤维的粘连降低了外观质量，并且当加入到原料或水硬材料中作增强体时抑制了PVA基纤维均匀地分散在水中。

本发明中的单根PVA基纤维在光学显微镜下的截面中，光亮的外围部分被认为是皮层部分，相对暗淡的中心部分被认为是芯层部分。换句话说，当在光学显微镜下观察，截面既有光亮部分又有暗淡部分的纤维是皮芯结构纤维。皮芯结构纤维的密度小到1.28g/cm³或更小，特殊时候小到1.27g/cm³或更小，而没有皮芯结构的纤维密度大约为1.30g/cm³或更高。因此，皮芯结构的存在也可以从纤维密度来判断。

本发明PVA基纤维的制备方法没有特别限制，该PVA基纤维可以有效地通过公知的湿纺方法使用公知的设备以低成本来制备。本发明制备PVA基纤维的优选方法将在下面详细地描述。

除了PVA，任何PVA基聚合物都可以用于制备本发明的PVA基纤维。例如，还可以使用主链和侧链用乙烯醇之外的单体或其聚合物改性的PVA基聚合物，或含有另一种乙烯基单体例如乙烯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酸酯的PVA基聚合物。PVA基聚合物中共聚单体的含量优选为20摩尔％或更低，这是由于这样的聚合物的耐沸水性好。同一主链中含有间同立构部分的PVA基聚合物也可以使用。

考虑到加工纺丝溶液的容易程度和生产成本，PVA和PVA基聚合物(后文中简称作“PVA聚合物”)的平均聚合度优选4,000或更小，更优选3,000或更小，考虑到纤维强度和耐热水性，优选500或更高。考虑到耐热水性和机械性能，皂化度优选96mol％或更高，更优选99-100mol％。

将PVA聚合物溶解在合适溶剂中制备纺丝溶液。作为溶剂，可以使用水或有机溶剂例如二甲基亚砜。考虑到生产成本和易于加工，水是优选的。尽管依赖于聚合物的聚合度，但是纺丝溶液中PVA聚合物的浓度优选5-40重量％，更优选10-30重量％。由于本发明中高强度纤维是希望的，但是由于聚合物的分子链较少缠结并且得到的纤维可以以更高的拉伸比拉伸，因此较低浓度是优选的。然而，PVA聚合物浓度过小时导致差的生产率并且单丝细度不均匀(旦数不均)。因此，应当适当地调整浓度。

视需要，也可以向纺丝溶液中加入其它添加剂。例如，可以向纺丝溶液中加入一种或多种不同的表面活性剂或无机物质以延长喷丝板的寿命或确保稳定拉伸。其加入量优选20重量％或更少，更优选0.1-5重量％以避免有脱水凝固缺陷的纤维的产生。任何非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂都可以使用。尽管两种或多种不同的表面活性剂可以结合使用，但是应当避免形成沉淀的结合，例如阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的结合。非离子表面活性剂是优选使用的。

只要其加入不对皮芯结构的形成起不利作用，那么本发明中向纺丝溶液中加入硼酸或其盐是可以接受的。然而，由于随着加入量的增加皮芯结构的形成变得困难，因此考虑到提高水分散性和防止纤维粘连，增加加入量是不优选的。另外，截面圆度变得更大。因此，以纺丝溶液的重量计，硼酸及其盐的总加入量优选0.2重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，甚至更优选0.01重量％或更少，最优选基本上为0。以PVA重量计，纤维中残留的硼酸及其盐的总含量优选0.4重量％或更少，更优选0.3重量％或更少，甚至更优选0.15重量％或更少，最优选基本上为0。由于凝固浴中的脱水凝固，纺丝溶液中硼酸及其盐的浓度通常不同于PVA纤维中的浓度。

通过湿纺方法或干湿纺方法将纺丝溶液纺成纤维。干湿纺方法是这样一种纺丝方法，其中纺丝溶液通过纺丝帽和凝固浴之间形成的充满空气或惰性气体的气隙纺入凝固浴。

只要能够凝固纺丝溶液，对凝固溶液并不特别限制。考虑到操作性和成本，含有水作溶剂的凝固溶液是优选的。具体地说，使用溶有脱水盐例如硫酸钠(芒硝)、硫酸铵(熔点：513℃)和碳酸钠(熔点：852℃)的水溶液。水溶液的浓度可以为100g/L至饱和，并且由于增加了脱水凝固的能力，接近饱和的浓度是优选的。考虑到操作性和成本，更优选使用饱和水溶液作凝固浴。当使用上述凝固浴时，通过脱水凝固可以得到具有蚕茧状高度扁平截面的纤维。这种纤维的截面圆度为55％或更小，表现出优异的性能例如与基体高的粘附力。凝固浴的温度优选20-70℃，更优选30-50℃。

从喷丝板挤出进入凝固浴的纺丝溶液经过脱水和凝固形成纱线。在脱水凝固期间，皮芯结构形成并且这样制备的纤维具有高度变形的截面。这种纤维尤其是用作增强体时具有极好的效果，这是由于它们与基体好的粘附力和高的柔韧性。

从凝固浴中拉出的纱线至少经过干燥步骤和拉伸步骤制成PVA基纤维。从凝固浴中拉出的纱线优选经过1-4倍的辊拉伸以在下述洗涤步骤之前和/或之后稳定纱线的形状。通过洗涤之前的辊拉伸，由于纤维更高的取向，有效地防止随后的洗涤过程中和洗涤之后纤维的溶胀和粘连，并且无机盐可以通过使用较低浓度的洗涤液短时间内有效地去除。该纤维可以在洗涤之后湿拉伸或者洗涤之前和之后多步湿拉伸。

优选通过在从凝固浴中拉出之后和进入干燥步骤之前插入洗涤纤维的步骤，使进入干燥步骤时纤维中的无机盐含量降低到1-20重量％。

对无机盐含量和干燥纤维拉伸性的深入研究发现，拉伸性的改善，换句话说，PVA基纤维机械性能的提高不受截面均匀结构的控制，而很大程度地受拉伸步骤中纱线表面和内部残留的无机盐的影响。换句话说，尽管纤维截面观察到的皮芯结构表明纤维不均匀，但发现公知方法中涉及的拉伸性的显著降低归因于纤维上粘附的大量无机盐。因此，本发明人认为，皮芯结构纤维的拉伸性可以显著地通过控制粘附于纤维上的无机盐量来提高。

通常，纱线是在其表面和内部残留无机盐的情况下干燥的，以通过预先降低进入干燥步骤的纱线中的水含量而在干燥步骤中便于去掉水份，并且防止由于从纤维内部蒸发的水份引起表面的溶胀或溶解而使单根纤维彼此粘连。由于干燥之前的湿纱线含有其重量的一半或更多的水，因此干燥步骤中水含量应当降低到PVA重量的0.1％或更少。当干燥不充分且水含量更高时，干热拉伸步骤中可能发生熔融断裂和起泡，因此不可能进行高拉伸比拉伸，由此使纤维的机械性能变差。

尤其是，随着单根纤维旦数和纤维收集度(总旦数)的增加，有效和均匀的拉伸变得困难。因此，将水含量调整到一适当的范围和防止纤维的粘连变得更加重要。例如，在制备PVA短纤维的常用湿纺方法中，总旦数通常设定为100,000D或更高以提高生产率。该方法中，强烈地要求丝束在宽度和厚度上具有准确的尺寸并且纵向上也不存在不均匀性。同时，特别重要的是通过无机盐使丝束充分地脱水并且防止加热的丝束中水引起的纤维粘连。纤维的粘连破坏了纤维的外观质量和机械性能，并且当1-10mm长的切断纤维作为增强体加入到基体例如灰浆、橡胶和塑料中时，显著地降低了分散性。造纸中纤维的水分散性也变差，因此不能制造具有优异的结构和机械性能的纸张。

鉴于上述原因，公知方法中，PVA纤维通常是在粘附到其上的无机盐量为PVA重量的25％或更多的情况下干燥的。

然而，无机盐本身对加热稳定，并且通常在200-240℃，即常规PVA基纤维拉伸或收缩的温度范围内保持为固态。例如，由于其高的脱水凝固能力和易于处理而被广泛使用的芒硝(十水硫酸钠)，在40℃或更高温度下干燥时变成结晶盐水合物，随着温度的升高逐渐失水，最终变成熔点为884℃的无色的硬正交晶体。无水芒硝在拉伸步骤中以固体晶体存在，并且覆盖在单丝表面上而固定地粘在单丝上。因此认为，芒硝不但通过吸收拉伸过程中的加热能量而且通过使拉伸力不均匀地施加到纱线上对PVA基纤维的拉伸性能产生副作用。尤其是，当纱线在拉伸炉中以接近其熔点的温度下拉伸时，粘在纤维表面的硬芒硝很可能划伤相邻纤维的高度软化表面。由于拉伸力集中在如此形成的划伤处时，纤维很可能在很小的拉伸比下断裂。因此，认为芒硝在很大程度上影响着拉伸性能。

本发明人经过深入地研究后发现，纤维的拉伸性由于无机盐的存在而受到负面影响，尽管纤维应当在其表面存在无机盐以防止纤维粘连和得到有效干燥的情况下干燥。本发明人还发现，通过选择性地去掉纤维表面上的无机盐，可以有效地防止纤维的粘连并且同时在不损失赋予纤维与基体极好粘附力和柔韧性的截面形状的情况下显著地提高纤维的拉伸性。

通常认为，去掉纤维表面的无机盐促进了纤维的粘连。然而，由于湿纤维内部的部分无机盐在干燥步骤中随水移动到纤维表面，因此即使纤维表面的无机盐在洗涤步骤中完全去掉也可以有效地防止干燥步骤中纤维的粘连。洗涤步骤中，优选去掉75-95重量％纤维表面上和单丝之间存在的无机盐(可以简称作“纤维表面上的无机盐”)和0-70重量％纤维内部的无机盐。通过去掉上述比例的无机盐，可以有效地达到本发明的效果。更优选的去掉比例是80重量％或更多纤维表面上的无机盐和20-60重量％纤维内部的无机盐。

洗涤步骤优选通过用洗涤液例如水和醇洗涤纤维来进行，更优选通过将纤维浸入洗涤液中来进行。考虑到防止纤维的溶胀，洗涤时间优选大约1-60秒，更优选大约3-15秒。

尽管对用于洗涤步骤中的洗涤液不作特别限制，但是考虑到成本和不破坏纤维性能的情况下有效去除纤维表面上的无机盐，优选使用水或无机盐的稀水溶液，特别是无机盐的稀水溶液。通常，用于凝固浴中的无机盐可以用作洗涤液中的无机盐。当相同的洗涤液连续重复使用长时间后，无机盐的浓度增加。因此，可以通过用新鲜洗涤液适当地代替原来的洗涤液使无机盐的浓度优选保持在所需的水平或更低。若使用的话，含水洗涤液中无机盐的浓度优选为10-200g/L。无机盐的浓度更优选为50g/L或更少以防止纤维的粘连。只要不对本发明的效果产生副作用，该洗涤液中可以含有其它添加剂。尽管没有特别限制，洗涤液的温度优选为10-85℃，更优选20-70℃以防止纤维粘连。

洗涤步骤中，纱线优选在张力下洗涤，同时保持张力恒定以选择性地去掉纤维表面上的无机盐并且更有效地防止纤维溶胀。洗涤浴中，纱线可以暴露在超声振动下或者上下移动以加速纤维表面上无机盐的选择性去除。

基本上完全去掉无机盐的洗涤条件通常根据丝束的细度和总旦数而改变。然而，本发明中，该条件较少受丝束细度的影响。这是由于本发明中该目的可以通过选择性地去掉纤维表面上的无机盐而达到，因此纤维表面上无机盐和纤维内部适当量的无机盐的去除是充分的。

因此，当考虑到生产率时，丝束的细度越大，洗涤步骤越有效。例如，考虑到生产率，10,000D或更大的丝束，更优选100,000-50,000D或更大的丝束是有利的。在洗涤这样大细度的丝束时，优选通过增加丝束的宽度并降低丝束的厚度来提高无机盐的去除效率。具体地说，被洗涤的丝束的厚度优选为3mm或更小，更优选2mm或更小。当厚度在上述范围内时，使宽度和纵向上洗涤的不均匀性降至最小，并且可以按所需的那样均匀去除无机盐。本发明中，可以有效地制备干热拉伸之后总旦数大约为10,000-2,000,000D，特别是100,000-1,500,000D的丝束。

考虑到干燥效率和防止纤维的粘连，以PVA的重量计，导入干燥步骤中的纱线中无机盐含量优选为1重量％或更多，更优选2重量％或更多，甚至更优选3重量％或更多，最优选5重量％或更多。当无机盐含量太小时，干燥步骤中干燥效率差并且纤维易于粘在一起。当洗涤液温度恒定时，无机盐含量越高，由纱线带入干燥步骤中的水量越少。当用芒硝作无机盐并且以PVA计，假设没有洗涤的情况下导入干燥步骤中纱线的水含量为100，那么，在无机盐含量为15重量％/PVA时水含量大约为150-200，并且无机盐含量为10重量％/PVA时水含量大约为250。当无机盐含量为5重量％/PVA或更小时，水含量达到300或更多，并且继续增加。因此，在仅仅考虑便于纱线中水的去除时，无机盐含量越高越好。

然而，考虑到拉伸性，无机盐含量优选为PVA重量的20％或更低，更优选14重量％或更低。该含量过大不能有效提高拉伸性。

本发明最优选的是选择性地通过洗涤去掉纤维表面上的无机盐并且在纤维内部保留适当量的无机盐不被去掉。

导入干燥步骤中的纤维表面上的无机盐含量优选7重量％或更低，更优选5重量％或更低，该含量越小，越优选提高拉伸性。另一方面，考虑到防止纤维粘连和干燥效率，纤维内部无机盐的含量优选为1重量％/PVA或更多，更优选为5重量％/PVA或更多。并且考虑到提高拉伸性，优选m重量％或更少，并且更优选10重量％或更少，在此，“m”表示洗涤之前纤维内部的无机盐含量(重量％/PVA)，通常大约为20重量％/PVA或更多。当纤维内部无机盐含量小于1重量％时，干燥后的PVA基纤维截面的皮芯结构逐渐变得模糊。当无机盐是芒硝时，皮芯结构在其含量大约为0.3重量％或更少时倾向于消失。没有皮芯结构的这种纤维由于无机盐的过分去除而可能彼此粘连，因此破坏纤维的外观质量和水分散性。此外，考虑到成本和操作性，这样的纤维是不利的，并且也达不到本发明的有利效果。

导入干燥步骤中的水量通过在洗涤去掉无机盐之后在50-90℃的高温浴中以1.0-4.0的拉伸比湿热拉伸纱线而有效降低。高温浴中湿热拉伸促进了纱线的脱水凝固以降低水含量。另外，湿热拉伸过程中，由于导入随后的干燥步骤中的纱线获得干燥所需的潜热，因此纱线在干燥设备中快速加热以便于干燥。

当湿热拉伸浴中无机盐浓度高时，该盐将再次粘于纱线上。因此，该浓度应低于凝固浴中无机盐的浓度。当仅仅考虑到防止盐的粘附时，湿热拉伸浴中无机盐的浓度越低越好。然而，为了进一步促进纱线的脱水凝固，湿热拉伸浴优选具有与凝固浴相似的浓度，更优选其浓度为10g/L或更多。用于湿热拉伸浴中的无机盐与凝固浴中的无机盐相同。

更优选的是，将湿热拉伸浴中无机盐的浓度调整到由式A/(A+B)×100％确定的水平，其中A是导入湿热拉伸步骤中的纱线中无机盐的量(重量份)，B是导入湿热拉伸步骤中的纱线中的水量(重量份)。通过将湿热拉伸之前纱线内部无机盐含量调整到与湿热拉伸浴中无机盐的含量基本相同，可以有效地防止在该浴中无机盐粘在纱线上，并且仅仅进行去除无机盐的过程。当进入干燥步骤之前纱线中的无机盐含量为10重量％/PVA时，该浴中无机盐的浓度优选大约为50-150g/L，并且当纱线中无机盐的含量为5重量％/PVA时，该浴中无机盐的浓度为20-80g/L。然而，该浓度可以根据拉伸比、水含量和浴温而适当地确定。

尽管湿热拉伸浴的温度越高，脱水效果越好，但是考虑到防止纱线溶胀、溶解和断裂，该温度优选50-90℃，更优选60-80℃。然而，优选的是通过考虑其它条件例如纱线表面和内部无机盐的含量来合适选择该温度。通常，随着纱线中无机盐含量的降低，该适宜温度也降低。

通过在去掉该盐的洗涤步骤之后结合使用湿热拉伸步骤，由纱线带入干燥步骤的水量进一步降低，因此显著地降低了干燥负荷。

本发明中，尽管在不使用油的情况下有效地防止了纤维的粘连，但是视需要，纱线可以在洗涤步骤之后涂覆油，以更加有效地防止纤维的粘连。油的涂覆可以通过公知的方法进行，例如将纱线浸入油浴中的方法和将纱线与涂油辊的表面接触的方法。优选的油是那些与PVA基纤维有好的粘附性，干燥温度(100-150℃)下不固化并且不增加PVA基纤维之间摩擦系数的油。例如，优选使用石蜡油和硅油。由于湿纱线纤维内部的一部分无机盐随着干燥步骤中水的去除而随水一起移到纤维表面，因此即使纤维表面上的无机盐基本上在干燥步骤中完全去掉，也可有效地防止干燥过程中纤维的粘连。

由于切断纤维的性能例如水分散性易于由于油的使用而变差，因此油的涂覆量优选为1.2重量％/PVA或更少，更优选为0.8重量％/PVA或更少，最优选为0-0.5重量％/PVA。本发明中，纤维的粘连由于纤维内部存在无机盐而得到防止。因此，即使在基本上不使用油的情况下，也能得到高性能纤维，特别是水分散性为A级至B级的纤维，尤其是A级纤维。水分散性的级别通过将在实施例中描述的方法确定。

然后，湿纱线优选在大约80-150℃下干燥，更优选在大约100-140℃下干燥。干燥后，将纱线拉伸和卷绕。

考虑到防止纤维的粘连和干燥的效率，导入干燥步骤中的纱线的水含量优选大约为80-300重量％/PVA，更优选为90-200重量％/PVA，最优选为100-150重量％/PVA。

干燥后的纱线经过拉伸制备具有优异机械性能的PVA基纤维。对拉伸的方法并不特别限制，纱线可以通过通用方法来拉伸。优选的是，拉伸是在200-240℃下用干热拉伸法进行。总拉伸比为10倍或更大，更优选11倍或更大，最优选为12倍或更大。本发明中，断裂时的最大拉伸比达到14倍或更大，优选15倍或更大，更优选16倍或更大。因此，该纱线可以以高的拉伸比进行拉伸。尽管只要纤维没有断裂就可以增加拉伸比，但是拉伸比通常设定为30倍或更小。

拉伸后的纱线在不引起任何缺点的情况下可以进行热处理、收缩处理、涂油处理和缩醛化处理。由于卷绕纱含有无机盐，因此优选拉伸之后再次洗涤将无机盐含量降低到0-0.01重量％/PVA。由于拉伸之后的纤维高度取向和结晶，因此即使无机盐基本上完全通过水洗去掉也几乎不发生溶胀，并且易于进行干燥。

干热拉伸之后的洗涤优选用水进行，例如将纱线浸入10-80℃的水中20-60分钟，这是由于有效地进行了洗涤并且纤维的性能也没有变差。随后的干燥步骤优选在大约50-160℃内通过逐步升高温度来进行。

由于本发明中得到的PVA基纤维具有高强度、高模量和变形截面，因此由于它们高的防粘连性而表现出极好的水分散性。因此，PVA基纤维可以与其它纤维结合或不结合以多种形式使用例如切断纤维、长丝、短纤纱、绳、辫、机织织物、无纺织物和针织织物。由于本发明的PVA基纤维具有优异的水分散性，因此用PVA基纤维制备的原料具有极为均匀的分散性并且由此制备的纸张具有优异的结构。

对本发明的PVA基纤维的用途并不特别限制，可以用于多种用途例如衣服、医用和工业用途。例如，PVA基纤维可以广泛地用作电池的隔板、擦拭巾、绳、鱼网和轻质帆布。特别是，PVA基纤维可以有利地用作水泥、橡胶和树脂的增强体，更特别是用作水硬材料例如灰浆和混凝土的增强体。特别是，当PVA基纤维以例如单丝细度为0.1-1,000D，优选0.1-100D，纤维长度为1-100mm的切断纤维的形式使用时，效果极好。硬化的制品可以由水硬材料、本发明纤维制成的增强体、水和视需要的多种添加剂的混合物以公知方式得到。

根据本发明，高强度、高模量和高的防纤维粘连性和极好水分散性的PVA基纤维是用小型设备以低成本制备的。本发明的纤维可以用于多种用途。特别是，当纤维用作增强体，特别是用作水硬材料的增强体时取得极好的效果。

本发明将参考下面的实施例进行更详细地描述。然而，应当指出的是，本发明的范围将不被限定在实施例中。

后面实施例中所指的纤维的性能将按下述方法确定。

[单丝强度(g/D)和初始模量(g/D)]

将预先经过湿度调节的单根纤维排列在纸上以具有10cm的测试长度，并在25℃60％相对湿度下静置24小时或更长时间。使用拉伸试验机(Instron 1122)根据JIS L 1015测试纤维的强度和初始模量，并且用10次或更多次测试的平均值表示。

旦数(D)是在切成90cm长的单根纤维上在1/20g/D的载荷下用重量法测试的，并用10次或更多次测试结果的平均值表示。拉伸测试在旦数测试中所用单根纤维上进行，并根据相应旦数计算每根纤维的强度和初始模量。

当纤维长度太短而得不到10cm的测试长度时，测试是按照上述相同的方法用纤维的最大长度作为测试长度进行的。当纤维样品被切成几毫米长时，将预先经过湿度调节的切断单丝排列在纸上以使之具有1mm的测试长度，并在25℃60％的相对湿度下静置12小时或更长。在0.5mm/min的应力速率下用拉伸测试机(Instron 1122)测试断裂时的断裂力，并用20次或更多次测试结果的平均值表示。

纤维样品的旦数是用它们的截面面积与上述用重量法测试的已知旦数的那些纤维的截面面积作比较得到的。具体地说，将样品纤维用刀片切断，将其截面与具有已知旦数的参考纤维的截面作比较，其中所述比较在光学显微镜下以大约放大500倍得到的照片上进行。样品纤维的旦数是由样品纤维的截面面积与已知旦数的参考纤维的截面面积之比计算出来的。

[截面圆度(％)]

将集束的纤维切断并在光学显微镜下拍摄其截面的放大照片。进一步放大照片以使单丝的放大图像具有大约4-9cm²的截面面积后，在放大图像上测试单丝的截面面积F。然后，以对应于在放大图像中截面的最大宽度B的直径画圆并测试该圆的面积。由下述等式计算截面圆度：

截面圆度(％)＝4F/(π×B²)×100

在相同集束纤维中的不同单根纤维的截面上重复上述测试20次，并用平均值表示截面圆度。

[皮芯结构]

存在或不存在皮芯结构是通过在光学显微镜下观察纤维的截面判断的。本发明中，外围光亮的部分被认为是皮部分，中心暗淡的部分被认为是芯部分。当通过显微观察难于判断皮芯结构是否存在时，用密度梯度管方法测试纤维的密度。当密度为1.30g/cm³或更高时，认为皮芯结构不存在。

[芒硝总含量(重量％/PVA)]

将大约2g的样品(干燥之后的纱线)在105℃的干燥箱中干燥4小时以制备绝对干燥的样品。将绝对干燥的样品放入已知重量的充分干燥的瓷坩埚内并精确称量样品的重量得到样品重(Ag)。将装有样品的坩埚放入600℃的电炉中并加热20分钟以灰化样品。然后将坩埚从电炉中取出并使之冷却。用玻璃棒向灰化的样品中加入一滴60％的硝酸水溶液。然后将该坩埚放入500℃的电炉中并加热5分钟以完全蒸发硝酸水溶液。然后将电炉的温度升高到600℃并保持15分钟以完全灰化样品。然后，将坩埚从电炉中取出并在干燥器中冷却以防止吸湿。用化学天平准确地称重含有灰分的坩埚，从称取的重量中减去坩埚的重量得到灰分的重量(Bg)。由下述等式计算纱线中芒硝的总含量：

芒硝的总含量(重量％/PVA)＝B/(A-B)×100。

[纤维内部芒硝的含量(重量％/PVA)和纤维表面上芒硝的含量(重量％/PVA)]

将大约2g样品(干燥之后的纱线)浸入2℃500cc水中并轻轻水洗1分钟以洗去纱线表面上和纤维之间的芒硝。然后将这样处理的纱线浸入室温下的甲醇中大约10秒以用甲醇取代纱线上的水。用空气干燥法去掉纱线上的甲醇。然后，用与确定芒硝总含量相同的方法确定纤维内部的芒硝含量Z。纤维表面上的芒硝含量Y(纤维表面上和纤维之间的芒硝含量)是从单独得到的芒硝总含量中减去纤维内部的芒硝含量Z计算出来的。

[芒硝的去掉比例(重量％)]

按照上述相同的方法确定洗涤之前纤维表面上的芒硝含量(a)和纤维内部的芒硝含量(b)。根据下述等式计算纤维表面上芒硝的去掉比例和纤维内部芒硝的去掉比例：

去掉比例(表面)＝(a-Y)/a×100

去掉比例(内部)＝(b-Z)/b×100。

[硼酸含量(重量％/PVA)]

将装有大约2g纤维的坩埚准确称重以确定样品重量(Wg)。将一定量0.1N的氢氧化钠水溶液加入坩埚中使样品浸在其中。将该坩埚放入105℃的干燥箱中12小时以去掉水，然后在400-500℃的电炉中加热60分钟。将含有内容物的坩埚浸入烧杯中的蒸馏水中，静置30-60分钟。向得到的溶液中加入酚酞指示剂之后，加入0.1N盐酸直到溶液由红变黄，随后煮沸30-60分钟。

然后将溶液冷却并通过滴加氢氧化钠水溶液和/或硫酸将pH值调整为7。向上述溶液中加入甘露糖醇直到pH值不再降低。再次向该溶液中加入0.1N的氢氧化钠水溶液将pH值调整为7。由所需的氢氧化钠的量(Vml)按照下述等式计算硼酸的含量：

硼酸含量＝0.62V/W。

[水分散性]

在装有500cc25℃水的烧杯中放入0.1g切成6mm长的纤维样品。用搅拌器以500rpm搅拌烧杯中的物质2分钟。单独地，将按照JIS P3801标准过滤级别为5A的滤纸放在500cc漏斗中并用水润湿而固定在漏斗的底部。将水分散体倒入漏斗中并在滤纸上形成纸，同时用玻璃棒轻轻地搅拌以防止纸的不均匀性。水由于漏斗下侧的抽吸而通过滤纸，由此在滤纸上将纤维状材料形成纸。将得到的带有滤纸的纸从漏斗中取出并空气干燥。评价纸中纤维的分散性并分成下述四个级别A、B、C和D：

A：单根纤维均匀地分散，基本上没有聚积并在滤纸上均匀地分布。

B：单根纤维稍微聚积并在滤纸上近乎均匀地分布，稍有不均。

C：单根纤维部分聚积并在滤纸上稍有不均地分布。

D：单根纤维聚积，较少分散并且不均匀地分布在滤纸上。

当评价的结果介乎两级之间时，例如A与B之间，结果表示为“A到B”。

实施例1

将粘均聚合度为1,700且皂化度为99.9mol％的PVA溶解在水中制备成浓度为16重量％的纺丝溶液。将该纺丝溶液通过2,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中拉出的纤维在辊之间拉伸2.5倍得到总旦数大约15,800D(以干PVA计)的纱线。然后将纱线导入25℃的水洗槽中，通过在张力下浸在水中大约7秒钟将纱线内部和表面上的芒硝去掉。水洗后的纱线在辊之间拉伸1.6倍并在130℃的干燥箱中干燥。导入干燥步骤的纱线的水含量为180重量％/PVA。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为13倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的17倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到130℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为3,600D的纱线。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。没有发现纤维的粘连并且纤维具有优异的性能。结果列在表1中。

实施例2

将粘均聚合度为1,700且皂化度为99.9mol％的PVA溶解在水中制备成浓度为16重量％的纺丝溶液。将该纺丝溶液通过6,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中拉出的纤维在辊之间拉伸2.5倍得到总旦数大约47,500D(以干PVA计)的纱线。然后将纱线导入25℃的水洗槽中，通过在张力下浸在水中大约7秒钟将纱线内部和表面上的芒硝去掉。水洗后的纱线在辊之间拉伸1.6倍并在130℃的干燥箱中干燥。导入干燥步骤的纱线的水含量为170重量％/PVA。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为12倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的16.5倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到130℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为10,800D的纱线。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。没有发现纤维的粘连并且纤维具有优异的性能。结果列在表1中。

实施例3

将实施例1中制备的纺丝溶液通过2,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中拉出的纤维在辊之间拉伸2.5倍得到总旦数大约15,800D(以干PVA计)的纱线。然后将纱线导入25℃的水洗槽中，通过在张力下浸在水中大约30秒钟将纱线内部和表面上的芒硝去掉。通过将水洗纱线通过含石蜡油的水溶液使纤维涂上1重量％/PVA(以固体计)的油以防止纤维粘连之后，将这样处理的纱线在辊之间拉伸1.6倍并在130℃的干燥箱中干燥。导入干燥步骤的纱线的水含量为230重量％/PVA。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为13倍，然后将没有纤维粘连的拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的17倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到130℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为3,615D的纱线。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。基本上没有发现纤维的粘连并且纤维具有优异的性能。结果列在表1中。

实施例4

将实施例1中制备的纺丝溶液通过2,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中出来的纤维在辊之间拉伸4.0倍得到总旦数大约11,700D(以干PVA计)的纱线。然后将纱线导入25℃的水洗槽中，通过在张力下浸在水中大约7秒钟将纱线内部和表面上的芒硝去掉。将这样处理的纱线在130℃的干燥箱中干燥。导入干燥步骤的纱线的水含量为160重量％/PVA。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为12.5倍，然后将没有纤维粘连的拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的16.5倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到130℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为3,610D的纱线。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。基本上没有发现纤维的粘连并且纤维具有优异的性能。结果列在表1中。

实施例5

将实施例1中制备的纺丝溶液通过24,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中出来的纤维在辊之间拉伸2.5倍得到总旦数大约240,000D(以干PVA计)的纱线。然后将160mm宽2.5mm厚的纱线导入25℃的水洗槽中，通过在张力下浸在水中大约7秒钟将纱线内部和表面上的芒硝去掉。将这样处理的纱线在辊之间拉伸1.6倍并在150℃的干燥箱中干燥。导入干燥步骤的纱线的水含量为160重量％/PVA。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为12.5倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的16.0倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到140℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为48,000D的纱线。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。没有发现纤维的粘连并且纤维具有优异的性能。结果列在表1中。

实施例6

将实施例1中制备的纺丝溶液通过24,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中出来的纤维在辊之间拉伸2.5倍得到总旦数大约240,000D(以干PVA计)的纱线。然后将160mm宽2.5mm厚的纱线导入25℃的水洗槽中，通过在张力下浸在水中大约7秒钟将纱线内部和表面上的芒硝去掉。将这样处理的纱线在75℃且芒硝浓度为100g/L的浴中湿热拉伸1.6倍并在150℃的干燥箱中干燥。导入干燥步骤的纱线的水含量为130重量％/PVA。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为12.5倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的16.3倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到140℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为48,000D的纱线。尽管导入干燥步骤的纤维表面存在低含量的芒硝，但是由于其低的水含量而在干燥效率和防止纤维粘连方面取得了显著的效果。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。纤维没有发生粘连并且纤维在机械性能等方面优异。结果列在表1中。

实施例7

将实施例1中制备的纺丝溶液通过24,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中出来的纤维在辊之间拉伸2.5倍得到总旦数大约240,000D(以干PVA计)的纱线。然后将160mm宽2.5mm厚的纱线导入25℃且芒硝浓度为100g/L的水洗槽中，通过在张力下于其中浸渍大约30秒钟将纱线内部和表面上的芒硝去掉。将这样处理的纱线在75℃且芒硝浓度为100g/L的浴中湿热拉伸1.6倍并在150℃的干燥箱中干燥。导入干燥步骤的纱线的水含量为110重量％/PVA。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为12.5倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的16.1倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到140℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为48,000D的纱线。尽管导入干燥步骤的纤维表面存在低含量的芒硝，但是由于其低的水含量而在干燥效率和防止纤维粘连方面取得了显著的效果。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。纤维没有发生粘连并且纤维在机械性能等方面优异。另外，由于洗涤是在无机盐水溶液中进行，因此更加有效地防止了纤维的粘连。结果列在表1中。

实施例8

将粘均聚合度为3,300且皂化度为99.8mol％的PVA溶解在水中制备成浓度为10.5重量％的纺丝溶液。将该纺丝溶液通过2,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中拉出的纤维在辊之间拉伸2.5倍得到总旦数大约24,500D(以干PVA计)的纱线。然后将纱线导入25℃的水洗槽中，通过在张力下浸在水中大约15秒钟将纱线内部和表面上的芒硝去掉。水洗后的纱线在辊之间拉伸1.8倍并在130℃的干燥箱中干燥。导入干燥步骤的纱线的水含量为210重量％/PVA。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为17倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的22倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到130℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为3,620D的纱线。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。没有发现纤维的粘连并且纤维具有优异的性能。结果列在表1中。

实施例9

将粘均聚合度为1,700且皂化度为99.9mol％的PVA溶解在水中制备成浓度为16重量％的纺丝溶液，并进一步溶解硼酸使其浓度达到0.05重量％。将该纺丝溶液通过2,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含0.03mol/L氢氧化钠和350g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中拉出的纤维在辊之间拉伸2.5倍并在浴温为40℃且含0.10mol/L硫酸和380g/L芒硝的中和浴中中和。

将这样处理的纱线在90℃且含380g/L芒硝的浴中湿热拉伸1.2倍并通过在张力下浸在25℃的水洗槽中大约7秒钟，由此将纱线内部和表面上的芒硝去掉。将水洗纱线在75℃且芒硝含量为100g/L的浴中拉伸1.6倍后在130℃的干燥箱中干燥。

然后该纱线在225℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为14倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的18倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝并同时洗掉硼酸。将温度从70℃逐步升高到130℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为3,630D的纱线。上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的。没有发现纤维的粘连并且纤维具有优异的性能。结果列在表1中。

对照实施例1

除了省略了在洗涤槽中洗涤之外，重复实施例1的相同程序直至干燥步骤。导入干燥步骤的纱线的水含量为90重量％/PVA。然后，将该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为8倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的13倍。张力下将纱线在50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从60℃逐步升高到120℃加热干燥该纱线，由此得到总旦数为3,610D的纱线。尽管上述制备方法由于良好的操作性和低的生产成本而发现是有利的，并且纤维没有发生粘连，但是由于不能以高拉伸比拉伸而使纤维性能差。结果列在表1中。

对照实施例2

将实施例1中制备的纺丝溶液通过2,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且含420g/L芒硝的凝固浴中。从凝固浴中拉出的纤维在辊之间拉伸2.5倍得到总旦数为15,800D(以干PVA计)的纱线。然后将纱线导入25℃的水洗槽中并通过在张力下将其浸在水中大约5分钟而去掉纤维内部和表面上的芒硝。当将水洗纱线通过含石蜡油的水溶液使纤维涂上油之后，将这样处理的纱线在辊之间拉伸1.6倍并在130℃干燥箱中干燥。

然后该纱线在220℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为13倍，然后将拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的17.5倍。将该纱线在张力下50℃的洗涤浴中水洗30分钟以基本上完全去掉芒硝。将温度从70℃逐步升高到130℃来加热干燥该纱线，此时得到总旦数为3,590D的纱线。尽管由于成功地进行了高倍拉伸使机械性能足够，但是由于尽管涂有油还是发生了纤维的粘连而使得到的纤维的结构和水分散性差。另外，干燥步骤中的操作性差并且该方法也不经济。结果列在表1中。

对照实施例3

将粘均聚合度为1,700且皂化度为99.9mol％的PVA和硼酸溶解在水中制备成含有16重量％的PVA和0.3重量％硼酸的纺丝溶液。将该纺丝溶液通过2,000孔喷丝板湿纺进入浴温为40℃且氢氧化钠浓度为0.3mol/L和芒硝浓度为350g/L的凝固浴中。从凝固浴中拉出的纤维在辊之间拉伸3倍并在浴温为40℃且硫酸浓度为0.82mol/L和芒硝浓度为380g/L的中和浴中中和。

将纱线在浴温为90℃且芒硝浓度为380g/L的浴中湿热拉伸1.2倍之后，将纱线导入35℃水洗槽中，并通过在张力下浸在水中大约5分钟将纱线表面和内部的芒硝和硼酸完全去掉。将这样处理的纱线在130℃的干燥箱中干燥。

然后该纱线在235℃的热风拉伸箱中进行干热拉伸以使总拉伸比为15倍，然后将得到的总旦数为3,650D的拉伸纱线卷绕。断裂时的最大拉伸比为原始长度的19倍。

由于截面变化度小并且由于洗涤时的溶胀而在干燥步骤中纤维发生粘连，因此得到的纤维与本发明的纤维相比水分散性差。另外，上述方法在操作性和生产成本方面不及本发明方法。结果列在表1中。

                           表1

                          纤维性能

        强度    模量    截面圆度％   硼酸含量  皮芯结构  水分散性

        g/D     g/D                  wt.％

实施例

1       11.5    250     35            0        存在      A

2    10.8    225    42       0       存在    A

3    11.8    270    39       0       存在    A到B

4    11.3    240    43       0       存在    A

5    10.5    215    36       0       存在    A

6    10.4    220    38       0       存在    A

7    10.5    225    39       0       存在    A

8    15.3    386    29       0       存在    A到B

9    12.6    315    55       0.14    存在    A

对照实施例

1    7.0     135    45       0       存在    A

2    10.9    260    35       0       不存在  B到C

3    14.1    340    60       0.5     不存在  D

表1(续)

       芒硝去除比例         干燥之前芒硝含量

      表面％      内部％    表面        内部        总

                            wt.％/PVA   wt.％/PVA   wt.％/PVA

实施例

1     91          50        2           7           9

2     82          36        4           9           13

3     95          79        1           3           4

4     91          43        2           8           10

5     82          43        4           8           12

6     86          43        3           8           11

7     86          50        3           7           10

8     89          49        2           6           8

9     91          43        2           8           10

对照实施例

1     0           0         22          14          36

2     100         100       0           0           0

3     100         100       0           0           0

实施例10-18

水硬混合物是通过在多级混合器(omnimixer)(Chiyoda Giken Co.，Ltd.生产的OM-5)中混合并捏合下述混合物得到的：5.7重量份由得自各实施例1-9的纤维制成的2mm长切断纤维，100重量份通用卜特兰(Portland)水泥(Chichibu Onoda Cement Co.，Ltd.制造)，100重量份7号硅砂(Toyo Materan Co.，Ltd.制造)，0.4重量份熔凝硅石(Efaco Co.Ltd.制造)，1.5重量份甲基纤维素(Shin-EtsuSilicon Co.，Ltd.制造的Himethlose 90SH30000)，0.75重量份高性能AE脱水剂(Pozoris Bussan Co.，Ltd.制造的SP-8N)和60重量份水。将每种水硬混合物浇铸成4cm×4cm×16cm(厚)的方块，室温下静置24小时并在室温下水中固化6天，由此得到各个样品。观察样品的结果表明，由于纤维的均匀分散性，该纤维极好地用作水硬材料的增强体。

Claims (12)

1、一种皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，其单丝强度为9g/D或更高，初始模量为170g/D或更高，截面圆度为57％或更小，硼酸及其盐的总含量为0.15重量％或更少，当在光学显微镜下观察截面时，所述皮芯结构具有光亮的外围皮层部分和相对暗淡的中心芯层部分，所述截面圆度由下式计算：截面圆度(％)＝4F/(π×B²)×100，其中F是单丝的截面积，B是单丝截面的最大宽度。

2、根据权利要求1的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，其中截面圆度为25-45％。

3、根据权利要求1或2的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，其中皮芯结构的聚乙烯醇基纤维的单丝细度为0.1-1000D。

4、根据权利要求1或2的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，其中皮芯结构的聚乙烯醇基纤维的单丝纤维长度为1-100mm。

5、根据权利要求1或2的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，其中皮芯结构的聚乙烯醇基纤维是由平均聚合度为4000或更少，皂化度为96mol％或更大的聚乙烯醇基聚合物制成。

6、根据权利要求1或2的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，当将包括500cc水和0.1g6mm的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维的切断纤维的水分散体在JIS P3801标准中过滤等级为5A级的滤纸上转变成纸时，该纤维的水分散性使得皮芯结构的聚乙烯醇基纤维的单丝基本上没有聚积地均匀分散并且基本上均匀地分布。

7、根据权利要求1或2的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维，其通过如下方法制备，该方法包括将含有聚乙烯醇基聚合物的纺丝水溶液湿纺或干湿纺进入含有能够脱水和凝固纺丝溶液的无机盐水溶液的凝固浴中形成纱线的步骤和至少随后干燥和拉伸得到的纱线的步骤，其中该方法还至少包括将纱线从凝固浴中拉出之后和进入干燥步骤之前洗涤纱线的步骤，导入干燥步骤的纱线中无机盐的含量控制在所述聚乙烯醇基聚合物的1-20重量％范围内。

8、一种水硬材料的增强体，包括根据权利要求1-7中任一项的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维。

9、一种制备权利要求1的皮芯结构的聚乙烯醇基纤维的方法，该方法包括将含有聚乙烯醇基聚合物的纺丝水溶液湿纺或干湿纺进入含有能够脱水和凝固纺丝溶液的无机盐水溶液的凝固浴中形成纱线的步骤和至少随后干燥和拉伸得到的纱线的步骤，其特征在于该方法还至少包括将纱线从凝固浴中拉出之后和进入干燥步骤之前洗涤纱线的步骤，导入干燥步骤的纱线中无机盐的含量控制在所述聚乙烯醇基聚合物的1-20重量％范围内。

10、根据权利要求9的方法，其中洗涤纱线的步骤中去掉了所述聚乙烯醇基聚合物的75-95重量％纱线中纤维表面上和纱线的单根纤维之间的无机盐和所述聚乙烯醇基聚合物的0-70重量％纤维内部的无机盐。

11、根据权利要求9或10的方法，其中洗涤纱线步骤中的洗涤用溶液是一种浓度为10-200g/L的无机盐水溶液。

12、根据权利要求11的方法，其中洗涤纱线的步骤是通过在张力下将纱线浸入10-85℃的洗涤溶液中1-60秒钟进行的。