CN107287673B - 一种可溶性粗旦pva纤维及其用途 - Google Patents

Abstract

一种可溶性粗旦PVA纤维，所述PVA纤维采用聚合度500～3500、醇解度88.0～99.9(mol)%的PVA为原料经纺丝制得，所述PVA纤维单纤线密度为10～20dtex，具有溶于60～100℃的脱盐水的性质。所述PVA纤维横截面为圆形或类圆形的皮芯结构。本发明PVA纤维线密度较大，分散性好，且其界面具有特殊的皮芯层结构，发明人发现其在用于油气田压裂、油气田压裂暂堵及油气田固井中时，纤维的能够更均匀地分散到基液中，且能够更好地与基液中的支撑剂结合，大大提高其压裂、暂堵及固井的性能。

Description

一种可溶性粗旦PVA纤维及其用途

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇纤维，尤其涉及一种可溶性粗旦聚乙烯醇纤维及其用途。

背景技术

我国低渗透油气资源量巨大，占已探明总储量的70%以上，是我国未来增储上产的主要潜力工区。这类油气资源具有三低的特点，即探明率低，自然投产率低，采收率低。实际应用表明，在这类油气田开采中，急需功能良好的固井剂、压裂暂堵剂，以及能够起到较好携砂作用的油气田压裂液，同时，还要尽量减少低环境的伤害。PVA（聚乙烯醇）纤维分散性好，强度高，具有的强羟基结构赋予其很好的水亲和性，且PVA纤维还是可降解的纤维，将其与油气田应用有效结合，不仅能解决现有油气田领域的技术难题，还将会大大改进环境破环问题。

近年来，国内外研究者围绕油气田领域压裂、固井、暂堵技术开展了大量研究。CN200610063700.0，一种复合压裂液，其复配成胶剂为压裂液质量的0.4-1.0wt%，金属交联剂为压裂液质量的0.05-0.7wt%，氧化破胶剂为压裂液质量的0.05-0.5wt%，其余为水。CN201410088243.5，一种速溶改性纤维素交联清洁压裂液及其制备方法，采用组分为：FAG-500型改性纤维素0.2-0.6重量份、FAZ-1型增粘引发剂0.1-0.5中两份、DL-16型助排剂0.3-0.7重量份，FAJ-305型交联调节剂0.5-1.2重量份、FAC-201型极性螯合有机锆交联剂0.2-0.7份、NBA-102型胶囊破胶剂0.002-0.07份，水100重量份。CN201510078854.6，一种提高压裂液携砂能力的方法及其含纤维压裂液，其压裂液中纤维的添加量为0.3-0.8重量份，纤维的抗拉强度为20-300MPa，真实密度为0.98-1.33g/cm³，长度为3-15mm，直径为25-150μm，所述纤维为聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维和聚酯纤维中的一种或多种。CN201310698113.9，一种纤维复合暂堵剂，其主要配方为携带液55-75份，暂堵剂颗粒20-30份，暂堵纤维0.5-2份组成，暂堵纤维为聚乙烯醇纤维、改性聚酯纤维、聚氨酯纤维中的一种或多种。齐宏科等，纤维韧性水泥浆技术在中原油气田的运用（钻采工艺），提到将纤维材料加入水泥中，可以起到增韧防漏的作用。

然而，上述现有技术对用于油气田的环保且可降解性纤维的研究还远远不够，也不能满足油气田对纤维的使用要求。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种质量稳定、性能优异的可溶性粗旦PVA纤维。

本发明的目的之二在于提供一种可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田压裂液中的用途。

本发明的目的之三在于提供一种可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田压裂暂堵剂中的用途。

本发明的目的之四在于提供一种可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田固井剂中的用途。

本发明目的通过如下技术方案实现的：

一种可溶性粗旦PVA纤维，其特征在于：所述PVA纤维采用聚合度500～3500、醇解度88.0～99.9(mol)% 的PVA为原料经纺丝制得，所述PVA纤维单纤线密度为10～20dtex，具有溶于60～100℃的脱盐水的性质。

进一步，上述PVA纤维横截面为圆形或类圆形的皮芯结构。

发明人在开发过程中发现，拥有上述性质与结构的PVA纤维其分散性≤2级、分散性好；同时其在90℃的脱盐水中溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为60%以上，在90℃的脱盐水中继续溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为 99%以上。

本发明所述可溶性粗旦PVA纤维的制备方法如下：

（1）纺丝原液的制备：将聚合度为500～3500，醇解度为88.0～99.9(mol)%的PVA和硼酸（或者硼砂）混合后溶于水中配成纺丝原液，所述PVA在原液中的质量浓度为10-30%，硼酸（或硼砂）的添加量为PVA质量的0.8-2.5%，将原液升温至90-120℃，保持压力0.1-0.6MPa，溶解3-6小时即进入纺丝工序。

（2）纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的主要成分是硫酸钠、氢氧化钠，凝固浴的比重控制在1.275-1.299g/ml，氢氧化钠在凝固浴液中的含量为10-40g/L，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留10-30s，制得初生纤维。

（3）后处理：将初生纤维经中和、湿热牵伸、水洗、干热牵伸及热处理，制得可溶性粗旦PVA纤维。

上述可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田压裂液中的用途。

优选的，上述可溶性粗旦PVA纤维切短至2-50mm。

进一步，上述PVA纤维的质量浓度为0.1-3.0%。

所述油气田压裂液可以是任何常规的压裂液，优选水基型压裂液，水基型油气田压裂液通常包括稠化剂和交联剂，还会在压裂施工后期添加破胶剂；稠化剂用以提高压裂液的粘度，降低压裂液的虑失，悬浮和携带支撑剂，常用稠化剂为胍胶，本发明的PVA纤维添加到油气田压裂液后，可以不用或少用稠化剂。

优选地，交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；

进一步，破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、酶或者酸的胶囊、生物酶或有机酸中的一种或几种组合。

根据本发明的一个实施方案，上述水基型油气田压裂液中还可以添加粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、破乳剂等助剂。粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移，可以是氯化钾、阴离子表面活性剂。杀菌剂的加入既可保持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长，如氯气、季铵盐。助排剂是为了降低压裂液的表面张力或油水界面张力，增大与岩石的接触角，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸钠。起泡剂的作用是，给地层提供一定的动力，将助排液体从地层中返排出来，如阳离子表面活性剂。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维添加到油气田压裂液中的方式，可以是只在压裂准备期加入，也可以同时在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分步将PVA纤维添加到压裂液中。

上述可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田压裂暂堵剂中的用途。

上述可溶性粗旦PVA纤维长度为2-50mm。

进一步，上述PVA纤维的质量浓度为0.2-2.5%。

所述油气田暂堵剂为任何常规的暂堵剂，通常情况下，暂堵剂中还必须包含稠化剂、交联剂和酸；稠化剂通常为胍胶，使用了本发明PVA纤维的暂堵剂，可以大大较少胍胶的用量，交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合，酸为柠檬酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或几种组合；暂堵剂中还可以添加PH调节剂等其它助剂。将本发明纤维用于油气田暂堵剂后，更有利于堵住老裂缝，裂开新裂缝，在原来暂堵剂的基础上明显提高地层压力（一般至少提高6MPa），使油气井增产2倍以上。

上述可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田固井剂中的用途。

上述可溶性粗旦PVA纤维长度为2-50mm。

进一步，上述PVA纤维的质量浓度为0.2-3.0%。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的PVA纤维线密度较大，分散性好，且其界面具有特殊的皮芯层结构，发明人发现其在用于油气田压裂、油气田压裂暂堵及油气田固井中时，纤维的能够更均匀地分散到基液中，且能够更好地与基液中的支撑剂结合，从而大大提高其压裂、暂堵及固井的性能。

2.本发明提供的PVA纤维可以在60-100℃的脱盐水中溶解，同时具备在90℃的脱盐水中溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为60%以上，在90℃的脱盐水中继续溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为 99%以上的溶解特点，其用于油气田压裂、油气田压裂暂堵及油气田固井时，能够在一定时间内很好地发挥压裂携砂、压裂暂堵或固井作用，又能在需要的时候完全溶解，随着基液及时返排回地面，从而大大促进油气田增产。

3.本发明PVA纤维用于油气田领域可减少常规增稠剂胍胶的用量，降低对地层的伤害。同时，本发明可溶性粗旦PVA纤维具有可降解性能，用于油气田领域不会对环境造成新的污染。

附图说明：

图1：实施例1制备的PVA纤维横截面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

在以下的实施例中，纤维线密度参照GB/T14462－1993执行；纤维分散性等级参照Q/SH 1115 221-2012执行。

PVA纤维溶解度S的测试：称取本发明所述PVA纤维5g，在105±3℃的烘箱内烘至恒重，冷却、称重。然后将试样放入装有90℃恒温脱盐水浴的烧杯中，烧杯内恒温脱盐水共计500ml，采用人工玻棒搅拌一定时间，最后用已知质量的玻璃砂芯坩埚过滤，清洗，烘干，冷却，称量，计算PVA纤维的水溶解度S。

S=(Mb-Ma)/Mb×100%

其中，Mb为处理前纤维质量，Ma为处理后纤维质量。

实施例1，采用如下步骤制备PVA纤维：

（1）纺丝原液的制备：将聚合度为2000，醇解度为98(mol)%的PVA和硼酸混合后溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为16%，硼酸的添加量为PVA质量的1.5%，将原液升温至105℃，保持压力1.2MPa，溶解5小时即进入纺丝工序。

（2）纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的主要成分是硫酸钠和氢氧化钠，凝固浴的比重为1.285g/ml，氢氧化钠在凝固浴液中的含量为15 g/L，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留20s，制得初生纤维。

（3）后处理：将初生纤维经中和、湿热牵伸、水洗、干热牵伸及热处理，制得可溶性粗旦PVA纤维。

制得的可溶性粗旦PVA纤维单纤线密度为15dtex，分散性1级，可溶于60～100℃的脱盐水中，所述PVA纤维横截面为类似圆形且呈皮芯层结构，所述PVA纤维在90℃的脱盐水中溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为68%，在90℃的脱盐水中继续溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为 99.5%。

实施例2，采用如下步骤制备PVA纤维：

（1）纺丝原液的制备：将聚合度为3000，醇解度为89(mol)%的PVA和硼砂混合后溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为14%，硼砂的添加量为PVA质量的1.8%，将原液升温至105℃，保持压力1.3MPa，溶解6小时即进入纺丝工序。

（2）纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的主要成分是硫酸钠和氢氧化钠，凝固浴的比重为1.295g/ml，氢氧化钠在凝固浴液中的含量为22g/L，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留25s，制得初生纤维。

（3）后处理：将初生纤维经中和、湿热牵伸、水洗、干热牵伸及热处理，制得可溶性粗旦PVA纤维。

制得的可溶性粗旦PVA纤维单纤线密度为18dtex，分散性1级，可溶于60～100℃的脱盐水中，所述PVA纤维横截面为类似圆形且呈皮芯层结构，所述PVA纤维在90℃的脱盐水中溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为65%，在90℃的脱盐水中继续溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为 99.2%。

实施例3，采用如下步骤制备PVA纤维：

（1）纺丝原液的制备：将聚合度为1000，醇解度为95(mol)%的PVA和硼砂混合后溶于水中配成纺丝原液，PVA在原液中的质量浓度为20%，硼酸的添加量为PVA质量的2.2%，将原液升温至105℃，保持压力1.4MPa，溶解5小时即进入纺丝工序。

（2）纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中。凝固浴的主要成分是硫酸钠和氢氧化钠，凝固浴的比重为1.288g/ml，氢氧化钠在凝固浴液中的含量为32g/L，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留20s，制得初生纤维。

（3）后处理：将初生纤维经中和、湿热牵伸、水洗、干热牵伸及热处理，制得可溶性粗旦PVA纤维。

制得的可溶性粗旦PVA纤维单纤线密度为13dtex，分散性1级，可溶于60～100℃的脱盐水中，所述PVA纤维横截面为类似圆形且呈皮芯层结构，所述PVA纤维在90℃的脱盐水中溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为70%，在90℃的脱盐水中继续溶解30分钟，测试PVA纤维的溶解度S为 99.8%。

实施例4，将实施例1制备的可溶性粗旦PVA纤维切短至12mm，添加到油气田压裂液中分散均匀，用于油气田的压裂，所添加的PVA纤维在压裂液中的质量浓度为1.2%。油气田压裂液可以是任何常规的压裂液，优选水基型压裂液，水基型油气田压裂液通常包括稠化剂和交联剂，还会在压裂施工后期添加破胶剂；稠化剂用以提高压裂液的粘度，降低压裂液的虑失，悬浮和携带支撑剂，常用稠化剂为胍胶，本发明的PVA纤维添加到油气田压裂液后，可以不用或少用稠化剂。交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合；破胶剂为过硫酸钾、过硫酸铵、重铬酸钾、高锰酸钾、酶或者酸的胶囊、生物酶或有机酸中的一种或几种组合。

根据本发明的一个实施方案，上述水基型油气田压裂液中还可以添加粘土稳定剂、助排剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、破乳剂等助剂。粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移，可以是氯化钾、阴离子表面活性剂。杀菌剂的加入既可保持胶液表面的稳定性又能防止地层内细菌的生长，如氯气、季铵盐。助排剂是为了降低压裂液的表面张力或油水界面张力，增大与岩石的接触角，降低压裂液返排时遇到的毛管阻力，如十二烷基硫酸钠。起泡剂的作用是，给地层提供一定的动力，将助排液体从地层中返排出来，如阳离子表面活性剂。

根据本发明的一个实施方案，上述PVA纤维添加到油气田压裂液中的方式，可以是只在压裂准备期加入，也可以同时在压裂前期、压裂中期及压裂尾期分步将PVA纤维添加到压裂液中。

实施例5，将实施例1、2制备的可溶性粗旦PVA纤维按照质量比1：1混合，并切短至6mm，添加到油气田压裂暂堵剂中，用于油气田的压裂暂堵，所添加的PVA纤维在压裂暂堵剂中的质量浓度为1.5%。油气田暂堵剂为任何常规的暂堵剂，通常情况下，暂堵剂中还必须包含稠化剂、交联剂和酸；稠化剂通常为胍胶，使用了本发明PVA纤维的暂堵剂，可以大大较少胍胶的用量，交联剂为硼酸、硼砂、有机硼、有机锆、硫酸铝、硝酸铝、四氯化钛、硫酸钛、硫酸锌、有机钛中的一种或几种组合，酸为柠檬酸、硫酸、盐酸、醋酸中的一种或几种组合；暂堵剂中还可以添加PH调节剂等其它助剂。将本发明纤维用于油气田暂堵剂后，更有利于堵住老裂缝，裂开新裂缝，在原来暂堵剂的基础上明显提高地层压力（一般至少提高6MPa），使油气井增产2倍以上。

实施例6，将实施例1、2、3制备的可溶性粗旦PVA纤维按照质量比1：1：0.5的比例混合，并将纤维切短至25mm，添加到油气田固井剂中，用于油气田的固井，所添加的PVA纤维在固井剂中的质量浓度为2.0%。

Claims (11)

1.一种可溶性粗旦PVA纤维，其特征在于：所述PVA纤维采用聚合度500～3500、醇解度88.0～99.9(mol)％的PVA为原料经纺丝制得，所述PVA纤维单纤线密度为10～20dtex，具有溶于60～100℃的脱盐水的性质；

所述可溶性粗旦PVA纤维按如下步骤进行制备：

(1)纺丝原液的制备：将聚合度为500～3500，醇解度为88.0～99.9(mol)％的PVA和硼酸或硼砂混合后溶于水中配成纺丝原液，所述PVA在原液中的质量浓度为10～30％，所述硼酸或硼砂的添加量为PVA质量的0.8～2.5％，将原液升温至90～120℃，保持压力0.1～0.6MPa，溶解3～6小时即进入纺丝工序；

(2)纺丝：将PVA原液用计量泵送至纺丝组件，将PVA原液从喷丝头小孔喷入凝固浴中，凝固浴的主要成分是硫酸钠、氢氧化钠，凝固浴的比重控制在1.275～1.299g/ml，氢氧化钠在凝固浴液中的含量为10～40g/L，PVA经喷丝板喷丝后在凝固浴中停留10～30s，制得初生纤维；

(3)后处理：将初生纤维经中和、湿热牵伸、水洗、干热牵伸及热处理，制得可溶性粗旦PVA纤维。

2.如权利要求1所述可溶性粗旦PVA纤维，其特征在于：所述PVA纤维横截面为圆形或类圆形的皮芯结构。

3.如权利要求1或2所述可溶性粗旦PVA纤维的制备方法，其特征在于：所述PVA纤维是采用硼酸或硼砂与PVA交联后经湿法纺丝制备而得，其凝固浴的主要成分是硫酸钠和氢氧化钠，凝固浴的比重为1.275～1.299g/ml，氢氧化钠在凝固浴液中的含量为10～40g/L。

4.如权利要求3所述可溶性粗旦PVA纤维的制备方法，其特征在于：所述交联后的PVA还经喷丝板喷丝后在所述凝固浴中停留10～30s。

5.如权利要求1或2所述可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田压裂液中的用途。

6.如权利要求5所述的用途，其特征在于：所述PVA纤维的质量浓度为0.1～3.0％。

7.如权利要求1或2所述可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田压裂暂堵剂中的用途。

8.如权利要求7所述的用途，其特征在于：所述PVA纤维的质量浓度为0.2～2.5％。

9.如权利要求1或2所述可溶性粗旦PVA纤维在制备油气田固井剂中的用途。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于：所述PVA纤维的质量浓度为0.2～3.0％。

11.如权利要求5、7或9所述的用途，其特征在于：所述可溶性粗旦PVA纤维长度为2～50mm。

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